Proponowano juz wytwarzanie kwasu cy¬ janowodorowego i wodoru z metanu i amo- njaku przy stosowaniu katalizatorów. Próby wykonywano przy normalnem cisnieniu, przyczem okazalo sie, ze w koncowym ga¬ zie zawartosc kwasu cyjanowodorowego jest bardzo mala, mianowicie ponizej 10% w sto¬ sunku do wprowadzonego amonjaku. Znane sa prace nad przemiana metanu i amonjaku na kwas cyjanowodorowy pod dzialaniem wyladowan elektrycznych o wysokiem napie¬ ciu. Próbowano równiez przemieniac arao- njak i metan na wzmiankowany kwas przy dodawaniu tlenu do urzadzen katalitycz¬ nych. Pierwszy sposób daje niskie wydajno¬ sci, niewystarczajace pod wzgledem tech¬ nicznym. Drugi sposób ma te wielka wade, ze do przeprowadzenia reakcji nalezy dopro¬ wadzac cieplo przez ogrzewanie elektrycz¬ ne. Trzeci sposób obok koniecznosci stoso¬ wania katalizatorów, które zawsze jest po¬ laczone z trudnosciami, np. uzyciem specjal- nych urzadzen oczyszczajacych, ma te wa¬ de, ze wskutek oddzialywania tlenu obok kwasu cyjanowodorowego otrzymuje sie gaz koncowy, zupelnie bezwartosciowy.Okazalo sie, ze kwas cyjanowodorowy mozna wytwarzac w sposób prosty z meta¬ nu wzglednie weglowodorów o wyzszym cie¬ zarze czasteczkowym, jak metanu i amonja¬ ku, zmieszanemi ze soba albo z innemi gaza¬ mi. Charakterystyczna cecha sposobu jest to,ze mieszanina gazowa, ulegajaca przemianie i zawarta w szczelnych naczyniach ogrzew¬ czych, zostaje poddana przez krótki czas dzialaniu ciepla w wysokich temperaturach, przyczem w przestrzeni reakcyjnej utrzymu¬ je sie cisnienie zmniejszone. Proces prowa¬ dzi sie w temperaturach pomiedzy okolo 800° i okolo 1600*0. W temperaturach pomiedzy 1300 i 1500^ wydajnosc kwasu cyjanowodo¬ rowego wzrasta wraz z temperatura. Jezeli mieszanina gazowa, zawierajaca jedna cza¬ steczke amonjaku na dwie czasteczki meta¬ nu, zostaje ogrzana przez 0,06 sekundy do 1250°, to wytwarzania sie kwasu cyjanowo¬ dorowego nie mozna spostrzec. W 1300° na kwas cyjanowodorowy przetworzone zostaje 20% amonjaku. Takasama wydajnosc otrzy¬ muje sie w okolo 1380°, jezeli mieszanina ga¬ zowa zostaje utrzymana w tej temperaturze przez 0,03 sekundy. W 1500° otrzymuje sie te sama wydajnosc przy ogrzewaniu w prze¬ ciagu 0,01 sekundy. Z drugiej strony, przy ogrzewaniu mieszaniny do 1380° w przecia¬ gu 0,066 sekundy na kwas cyjanowodorowy zamienia sie 45% amonjaku, a w 1500 — 75%. Temperatura moze byc podniesiona do 1600° i wyzej. Wyzsze temperatury wogóle zwiekszaja wydajnosc.Przy tym czysto termicznym sposobie mo¬ ze byc stosowane cisnienie zmniejszone po¬ mimo stosowania wysokich temperatur, cho¬ ciaz stosowanie zmniejszonego cisnienia po- winnoby teoretycznie powodowac rozklad amonjaku i chociaz idzie tu o polaczenie dwóch skladników na czasteczke HCN. Dzie¬ ki stosowaniu cisnienia zmniejszonego wy¬ dajnosc, wynoszaca przy normalnem cisnie¬ niu i przy stosowaniu katalizatorów 10%, mozna podniesc do 60% bez uzycia katali¬ zatorów. Stwierdzono, ze jednoczesnie z wy¬ twarzaniem kwasu cyjanowodorowego prze¬ miana danych weglowodorów na weglowodo¬ ry z wieksza zawartoscia wegla, przewaznie na acetylen, znana sama przez sie, ulega ko¬ rzystnemu wplywowi obecnosci amonjaku.Wyjasnic to korzystne oddzialywanie moz¬ na tern, ze przez rozklad amonjaku wytwa¬ rza sie wolny wodór, który ustala równowa¬ ge zwiazków, powstajacych przy tworzeniu sie weglowodorów o wyzszej zawartosci we¬ gla. Przez regulacje ilosci amonjaku stosu¬ nek ilosci wytworzonego kwasu cyjanowo¬ dorowego do ilosci weglowodorów wytwarza¬ nych, glównie acetylenu, moze byc zmienia¬ ny w zaleznosci od stosowanej temperatury i szybkosci przeplywu gazu. Zawartosc amo¬ njaku, przetwarzanego na kwas cyjanowodo¬ rowy, jest tern wieksza, im stezenie amonja¬ ku w stosowanej mieszaninie gazowej jest mniejsze.Metan, który nie zostaje przetworzony na kwas cyjanowodorowy, zostaje czesciowo przemieniony na acetylen. Procentowa za¬ wartosc acetylenu w produkcie reakcji jest tern wieksza, im wiekszy jest nadmiar CH4 w mieszaninie wyjsciowej.Przy przemianie weglowodoru na acety¬ len proponowano juz dodawanie wodoru, lecz wodór gral przytem role substancji o- chronnej, nieprzyjmujacej udzialu w reak¬ cji. Wodór musial byc równiez ogrzany i wywieral niekorzystny wplyw na wyniki ter¬ miczne sposobu, gdy natomiast wodór, po¬ wstajacy przy jednoczesnem tworzeniu sie kwasu cyjanowodorowego, dziala stabilizu¬ jaco, wskutek czego nie wystepuje specjalne obciazenie procesu termicznego, a przy jed¬ noczesnem otrzymywaniu wartosciowego pod wzgledem technicznym produktu zostaje wy¬ warty korzystny wplyw na wytwarzanie sie dalszego wartosciowego produktu technicz¬ nego. Godne uwagi sa wysokie wydajnosci, osiagane sposobem wedlug wynalazku. Przez rure o srednicy 10 mm i 80 cm dlugosci, o- grzana do temperatury 1450° mozna prze¬ prowadzic pod cisnieniem 50 mm na godzine 100 litrów metanu i 7,5 litrów amonjaku.Otrzymuje sie gaz koncowy, zawierajacy 12,5% acetylenu i 2,7% HCN. Wydajnosc ta odpowiada przemianie 60% wprowadzo¬ nego amonjaku na kwas cyjanowodorowy i 36% metanu na ajcetylen. Po usunieciu kwa- — 2 —su cyjanowodorowego i acetylenu pozostaje gaz o skladzie 46,6% Cff4, 52% ff2, 1,4% N2i który moze byc uzyty do dowolnych ce¬ lów technicznych, np. do wytwarzania gazu swietlnego.Przy wykonywaniu sposobu w rozmia¬ rach laboratoryjnych stosowano aparature, przedstawiona na rysunku. Na rysunku tym 1 oznacza szybkosciomierz, 2 — regulator ci¬ snienia, 3 — wieze do suszenia, 4 — zawór redukujacy, 5 i 6 — manometry, 7 — rure reakcyjna, 8 — piec, 9 — termoelement, 10 — plóczki z lugiem sodowym wzglednie z kwasem siarkowym, 11 — zawór dlawiacy i 12 — pompe prózniowa.Metan, uzyty w ponizej przytoczonych próbach, zawieral 94% Cff4, 0,7% C Hmi 1,G% 02, Amonjak z, butli stalowej przechodzil przez szybkosciomierz / i regulator cisnienia 2, po- czem, po zmieszaniu sie z metanem, przez wieze 3, wypelniona wodorotlenkiem potasu, i zawór 4 do rury reakcyjnej 7 o srednicy wewnetrznej 10 mm, wytworzonej z tlenku jjlinu, i umieszczonej w pi/ecu o dlugosci 800 mm. Mieszanina gazowa, wychodzaca z rury 7, przechodzila albo przez plóczki, na¬ pelnione lugiem sodowym wzglednie kwa¬ sem siarkowym, albo bezposrednio przez ru¬ re 13 do pompy prózniowej. Gazy przed wejsciem do rury i po wyjsciu z niej znajdo¬ waly sie w polaczeniu z manometrami 5 i 6, w celu okreslenia spadku cisnienia i sred¬ niego cisnienia w komorze reakcyjnej. W pierwszej wiezy zostaje wymyty kwas cyja¬ nowodorowy, a w drugiej — amoniak nie- rozlozony. Kwas cyjanowodorowy, pochlo¬ niety roztworem lugu sodowego w pierwszej wiezy, po dodaniu jodku potasowego byl miareczkowany azotanem srebra, natomiast ilosc pochlonietego amoniaku zostala usta¬ lona przez miareczkowanie kwasem siarko¬ wym. Podczas prób mierzony byl czas wy¬ mywania i na zasadzie szybkosci przeplywu ustalono objetosci zuzytego metanu i amonia¬ ku. Wyplywajacy gaz, usuwany zapomoca pompy prózniowej, wolny od kwasu cyjano¬ wodorowego i amOnjaku, byl mierzony i chwytany do analizy.Do wykonywania sposobu nadaje sie u- rzadzenie, opisane w patencie Nr 19851.Stosowanie rur o wiekszych srednicach przy uzyciu cisnienia zmniejszonego powodu¬ je wieksze straty amonjaku i mniejsze wy¬ dajnosci, jak to widac z prób nastepujacych: Rura z sillimanitu o srednicy wewnetrznej 10 mm i dlugosci 80 cm.Temperatura w C° 1380 1380 1380 1380 Cisnienie mm Hg 50 50 Rura 67 67 Stosunek C//4 : NHi przy dopro- , watlzanm gazów 1,5 1,5 z sillimanitu 1,5 1,5 Czas trwania , reakcji w sek 0,0318 0,0455 % HCN itosowanego 19,6 25,0 o srednicy wewnetrznej 27 0,045 0,101 4,8 17,4 , % nierozlo- ione£o NHj 52,5 48,0 % NHS roz¬ lozonego 27,9 27 mm i dlugosci 40 cm 35 10,7 _ 60,2 71,9 Sillimanit jest to ogniotrwaly materjal z zasadowego krzemianu glinowego, skladaja¬ cy sie z okolo 60% A/203 i 40% Si02.Jak widac z nastepnej tablicy, przedsta¬ wiajacej przemiane 2CH± i lNHnn wydaj* nosc kwasu cyjanowodorowego wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. — 3 —Temperatura °C 1380 1380 1380 1500 1500 1500 Cisnienie mm Hg 58 58 55 45 i 45 45 Czas trwania reakcji 0,0225 0,0335 0,049 0,023 0,0366 0,0500 % NH3 zmienionego na HCN 17 24,5 , 36 38 50 65 | % CHt zmienionego na HCN 8,5 12,6 18 19 25 32 % HCN w gazie konc. 4,5 6,1 7,0 7,0 9,0 12,0 Koncowy gaz po wymyciu C2*/2 % 6,6 7,6 7,5 8,0 8,5 9,0 % 47,0 61,7 70,0 65,0 70,3 75,4 CHt % 34,0 27,9 19,7 21,5 17,0 11,7 Nt % 2,7 1,6 2,8 1,8 2,7 2,5 Straty amonjaku wskutek dysocjacji sa tern nizsze, im wyzsza jest temperatura, jak to widac z tablicy nastepujacej: Tempe¬ ratura w C° 1250 1250 1250 1380 1380 1380 1500 1500 1500 1500 1 Czas trwania | reakcji 0,0225 0.0317 0,047 0,0225 0,0335 0,049 0,023 0,023 0,0366 0,05001 |7o NH3 zmie¬ nionego na 1 HCN 0,68 1,20 2,6 17 24,5 36 38 38 50 65 1 % NHt niezmie- | nionego 71 75 67 60 54 42,5 45 45 35 27 1 7o NHt rozlozo¬ nego 28 23,8 30,0 23 21,5 21,5 17,0 17,0 15 8 Szybkosc rozkladu amonjaku jest przeto mniejsza od szybkosci wytwarzania sie me¬ tanu.Stwierdzono dalej, ze dysocjacja amonja¬ ku w rurze nieuzywanej na poczatku proce¬ su jest znacznie wieksza, niz po dluzszym czasie pracy.Wskazuje to nastepujaca tablica, odno¬ szaca sie do doswiadczenia, dokonanego w 1380° w rurze niewypelnionej z tego same¬ go, co poprzednio, materjalu, przyczem pra¬ ca byla prowadzona przy cisnieniu 66 mm slupa rteci.Czas od chwili roz¬ poczecia reakcji 5 15 30 45 60 75 Srednia ilosc litrów C//4 na godz 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 Przecietna ilosc litrów NHi na godzine 30 30 30 30 30 30 Ilosc litrów koncowego gazu na godz 100 96 93 86 78 76 % NH, zmienionego w HCN 12,1 15,1 18,1 20,0 21.0 21,0 % NH3 rozlozonego 75 70 65 58 52 50 W niektórych przypadkach okazalo sie korzystnem dodawanie w malych ilosciach gazów, zawierajacych tlen i nieprzyjmuja- cych udzialu w reakcji, np. pary wodnej, prawdopodobnie z tego powodu, ze dzieki temu w niektórych miejscach w przestrzeni reakcyjnej przypadkowo nie nastepuje roz¬ klad katalityczny amonjaku na jego sklad¬ niki.Kwas cyjanowodorowy przed oddziele- — 4 —niem acetylenu moze byc usuniety z otrzy¬ manej przy przemianie mieszaniny gazowej, np. przez wymycie lugiem sodowym. Przy stosowaniu, jako gazu wyjsciowego, miesza¬ niny etanu z amonjakiem osiaga sie w niz¬ szej temperaturze wydajnosci takief jak przy uzyciu metanu. Ponizsza tablica wskazuje, ze wydajnosci, otrzymywane przy uzyciu metanu w temperaturze 1400°C, przy zasto¬ sowaniu mieszaniny czystego etanu i amonja- ku w stosunku 2 : 1 zostaja osiagniete przy 1300°C.Temperatura 1300 1300 1400 Cisnienie mm Hg 45 55 45 Czas trwania reakcji w sek 0,024 0,040 0,0317 zmienionego na HCN 12 22 39 U! 68 58 58 | Koncowy gaz po usunieciu HCN i NHt c,w. 24,7 22,8 22,0 //, 59,9 62,3 65,0 C,//, ' -^ CH, 9,8 8,0 7,1 N, 1,2 3,0 1,1 Przemiana acetylenu i amonjaku na kwas cyjanowodorowy jest latwiejsza. Poniewaz przy posredniem tworzeniu acetylenu z meta¬ nu albo innych weglowodorów, jako produkt uboczny, powstaje w nadmiarze wodór, prze¬ to jako gaz wyjsciowy zostala uzyta miesza¬ nina H2 i C2H2. Naprzyklad, w 15Q0° i pod stalem cisnieniem 50 mm slupa rteci moze byc osiagnieta prawie 100% przemiana NH3 w HCN, a w 1250° szybkosc reakcji jest tak nieznaczna, ze techniczne zastosowanie tej temperatury nie moze byc brane w rachube.Wynika to z ponizszej tablicy, wyjasniajacej reakcje gazu z zawartoscia 16% C2H2, 16% NH3 i 65% H2 przy cisnieniu pomiedzy 50— 70 mm slupa rteci.Tempe¬ ratura 1240 1300 1370 1500 Czas trwania reakcji 0,075 0,06 0.057 0,054 % NHt zmienio¬ nego na HCN 25 37,5 55 90 | 7o AM, odzyska¬ nego 50 48,5 27,5 5 •/o NH3 rozlozo¬ nego 25 14 17,5 5 Otrzymane wartosci zostaly stwierdzone przy przeprowadzaniu przemiany przez pe¬ wien czas.Amon jak zostaje przemieniony na kwas cyjanowodorowy w stopniu tem wiekszym, im mniejsze jest jego stezenie w gazie wyj¬ sciowym. Przy stosunku CH2 do NH3= = 1 : 1 w 1500° otrzymuje sie kwas cyjano¬ wodorowy z wydajnoscia 85% (w ciagu 0,054 sekundy), podczas gdy przy tym sa¬ mym stosunku przy uzyciu metanu (2 CH4 : : 1 NHJ w ciagu 0,054 sekundy wydajnosc wynosila 68%. Przy nadmiarze amonjaku wzrastaja znacznie straty amonjaku, choc wskutek obecnosci wodoru w gazie wyste¬ puje ustalenie równowagi w stosunku do prób z CH±. ; Zamiast czystego metanu albo innych we¬ glowodorów i czystego amonjaku moga byc zastosowane gazy albo mieszaniny gazów, zawierajace powyzsze substancje, z tym sa¬ mym wynikiem. PL