PL217644B1 - Polymer-aluminosilicate hybrid photocatalyst, method of its obtaining and its application - Google Patents
Polymer-aluminosilicate hybrid photocatalyst, method of its obtaining and its applicationInfo
- Publication number
- PL217644B1 PL217644B1 PL387344A PL38734409A PL217644B1 PL 217644 B1 PL217644 B1 PL 217644B1 PL 387344 A PL387344 A PL 387344A PL 38734409 A PL38734409 A PL 38734409A PL 217644 B1 PL217644 B1 PL 217644B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- aluminosilicate
- polymer
- photocatalyst
- use according
- pcp
- Prior art date
Links
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 title claims description 37
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 229930187593 rose bengal Natural products 0.000 claims description 8
- 229940081623 rose bengal Drugs 0.000 claims description 8
- STRXNPAVPKGJQR-UHFFFAOYSA-N rose bengal A Natural products O1C(=O)C(C(=CC=C2Cl)Cl)=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 STRXNPAVPKGJQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VDNLFJGJEQUWRB-UHFFFAOYSA-N rose bengal free acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C1=C2C=C(I)C(=O)C(I)=C2OC2=C(I)C(O)=C(I)C=C21 VDNLFJGJEQUWRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 ammonium cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 6
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 4
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000575 pesticide Chemical class 0.000 claims description 3
- YYMBJDOZVAITBP-UHFFFAOYSA-N rubrene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=C11)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=CC=CC=C1 YYMBJDOZVAITBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052626 biotite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 claims description 2
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 claims description 2
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 2
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 2
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 2
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical group C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N Tetrahydroanthracene Natural products C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000010647 peptide synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005950 photosensitized reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie materiału hybrydowego polimerowo-glinokrzemianowego opartego na glinokrzemianach warstwowych jako fotokatalizatora do degradacji zanieczyszczeń.The subject of the invention is the use of a polymer-aluminosilicate hybrid material based on layered aluminosilicates as a photocatalyst for the degradation of pollutants.
Postępujące zanieczyszczenie środowiska naturalnego człowieka staje się coraz większym problemem, który, jeśli pozostanie nierozwiązany, będzie negatywnie wpływał na długość i jakość życia człowieka. Ogromne znaczenie ma tu skażenie wody, w szczególności wody pitnej, które może już wkrótce stać się czynnikiem ograniczającym rozwój cywilizacyjny zarówno w skali globalnej, jak i poszczególnych państw, szczególnie tych mniej zasobnych w wodę.The progressive pollution of the human natural environment is becoming a growing problem which, if left unresolved, will have a negative impact on the length and quality of human life. Water contamination, in particular drinking water, is of great importance here, which may soon become a factor limiting the development of civilization both on a global scale and in individual countries, especially those less rich in water.
Opracowanie uniwersalnej i taniej w stosowaniu metody oczyszczania wody jest z jednej strony bardzo pożądane, z drugiej jednak niezwykle trudne, zważywszy na różnorodność podstawowych zanieczyszczeń wody, do których należą m.in. metale ciężkie, związki organiczne (pestycydy, chlorowane związki aromatyczne, antybiotyki, surfaktanty) oraz bakterie.On the one hand, the development of a universal and cheap-to-use method of water purification is very desirable, but on the other hand extremely difficult, given the variety of basic water pollutants, which include e.g. heavy metals, organic compounds (pesticides, chlorinated aromatics, antibiotics, surfactants) and bacteria.
Metody oczyszczania wody są bardzo różnorodne. Są one m.in. oparte na takich procesach jak odwrócona osmoza, wymiana jonowa, adsorpcja, ultrafiltracja, destylacja i fotoutlenianie. Większość z nich posiada jednak szereg ograniczeń, wśród których głównymi są energochłonność i niska wydajność.Water purification methods are very diverse. They are i.a. based on processes such as reverse osmosis, ion exchange, adsorption, ultrafiltration, distillation and photo-oxidation. However, most of them have a number of limitations, the main of which are energy consumption and low efficiency.
Metoda fotokatalitycznego oczyszczania wody jest stosowana od lat 70-tych. Jej podstawową zaletą jest wykorzystywanie odnawialnej i nieniosącej ze sobą skażenia środowiska energii słonecznej. W przeciwieństwie do innych metod, które prowadzą do przeniesienia zanieczyszczeń z jednego ośrodka do drugiego, fotokatalityczne oczyszczanie wody prowadzi do przekształcenia zanieczyszczeń w nieszkodliwe związki. Jest również metodą dość uniwersalną, mogącą unieszkodliwiać różne typy zanieczyszczeń. Najczęściej stosuje się tu materiały półprzewodnikowe oparte na TiO2, choć badane są również te oparte na ZnO, Fe2O3, CdS i ZnS. Fotokatalizatory te są stosowane do fotokatalitycznego utleniania organicznych zanieczyszczeń wody, choć znane są również mechanizmy ich działania polegające na redukcyjnej degradacji tych zanieczyszczeń oraz usuwania metali ciężkich. Ich wadą jest to, że fotokatalizowane przez nie reakcje w większości wymagają naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym.The photocatalytic water purification method has been used since the 1970s. Its main advantage is the use of renewable and non-polluting solar energy. Unlike other methods that transfer pollutants from one medium to another, photocatalytic water purification converts pollutants into harmless compounds. It is also a fairly universal method that can neutralize various types of pollutants. Semiconductor materials based on TiO2 are most often used here, although those based on ZnO, Fe2O3, CdS and ZnS are also tested. These photocatalysts are used for the photocatalytic oxidation of organic water pollutants, although their mechanisms of action are also known, consisting in the reduction of these pollutants and the removal of heavy metals. Their disadvantage is that the photocatalyzed reactions mostly require irradiation with ultraviolet radiation.
Znane są glinokrzemiany warstwowe, takie jak kaolinit, montmorylonit (bentonit), mika i talk. W minerałach tych występują warstwy zbudowane z połączonych tetraedrycznych grup SiO4. Warstwa tetraedrycznych grup SiO4 jest połączona z warstwą jonów Al3+ skoordynowanych z sześcioma atomami tlenu tworzących ugrupowania oktaedryczne. Warstwy te są ułożone równolegle względem siebie tworząc stosy. Rozmiar poprzeczny warstwy jest rzędu kilkuset nanometrów, a odległości między nimi wynoszą około 1 nm, dlatego też minerały te nazywane są również nanoglinkami. Ponieważ część jonów Al3+ jest podstawiona jonami o mniejszym ładunku dodatnim (Mg2+, Fe2+), warstwa ma ładunek ujemny, który jest kompensowany poprzez jony znajdujące się w przestrzeniach pomiędzy warstwami (czyli w tzw. galeriach), takie jak Na+, Li+, Mg2+ lub Ca2+. Jony te można łatwo wymieniać na inne kationy na drodze wymiany jonowej. Wymiana ich na kationy organiczne, takie jak surfaktanty kationowe, jest podstawą otrzymywania organicznie zmodyfikowanych glin (organoglin), m.in. organicznie zmodyfikowanego montmorylonitu, którego przykładem jest komercyjnie dostępny Cloisite 30B. Organogliny posiadają bardzo małą energię powierzchniową, dlatego łańcuchy polimerów i cząsteczki monomerów mogą łatwo interkalować pomiędzy warstwy organoglin. Pomiędzy warstwy niezmodyfikowanego montmorylonitu mogą interkalować jedynie polimery o charakterze hydrofilowym.Layered aluminosilicates such as kaolinite, montmorillonite (bentonite), mica and talc are known. These minerals contain layers composed of linked tetrahedral SiO4 groups. The layer of tetrahedral SiO4 groups is connected to the layer of Al 3+ ions coordinated with six oxygen atoms forming octahedral groups. These layers are arranged parallel to each other, forming piles. The transverse size of the layer is in the order of several hundred nanometers, and the distances between them are about 1 nm, which is why these minerals are also called nanoclays. Since some of the Al 3+ ions are substituted with less positively charged ions (Mg 2+ , Fe 2+ ), the layer has a negative charge, which is compensated by ions in the spaces between the layers (i.e. in the so-called galleries), such as Na + , Li + , Mg 2+ or Ca 2+ . These ions can be easily exchanged for other cations by ion exchange. Replacing them with organic cations, such as cationic surfactants, is the basis for the production of organically modified aluminum (organoaluminium), e.g. organically modified montmorillonite, an example of which is the commercially available Cloisite 30B. Organoclays have a very low surface energy, therefore polymer chains and monomer molecules can easily intercalate between the organoaluminum layers. Only hydrophilic polymers can intercalate between the layers of unmodified montmorillonite.
Glinokrzemiany warstwowe posiadają wiele różnych zastosowań. Jednym z nich jest modyfikacja właściwości polimerów. Pierwsze materiały hybrydowe polimerowo-glinokrzemianowe zostały otrzymane w 1986 w ramach projektu badawczego Toyota Central Research and Development Laboratories, Inc.'s (TCRDL) [„The discovery of polymer-clay hybrids, Kawasumi, M. J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem., 2004, 42, 819-824]. Badania te wykazały, że bardzo niewielki dodatek glinokrzemianu do polimeru powodował znaczną poprawę właściwości termicznych i mechanicznych polimeru. Badania nad hybrydowymi materiałami polimerowo-glinokrzemianowymi są bardzo intensywne. Jednakże dotychczas nie opisano materiałów hybrydowych zawierających polimery będące fotokatalizatorami.Layered aluminosilicates have many different applications. One of them is the modification of the properties of polymers. The first polymer-aluminosilicate hybrid materials were obtained in 1986 as part of Toyota Central Research and Development Laboratories, Inc.'s (TCRDL) research project ["The discovery of polymer-clay hybrids, Kawasumi, M. J.Polym. Sci. Part A: Polym.Chem., 2004, 42, 819-824]. These studies showed that a very small addition of aluminosilicate to the polymer significantly improved the thermal and mechanical properties of the polymer. Research on hybrid polymer-aluminosilicate materials is very intensive. However, hybrid materials containing photocatalyst polymers have not been described so far.
Istotą wynalazku jest zastosowanie materiału hybrydowego polimerowo-glinokrzemianowego, który stanowi glinokrzemian warstwowy, ewentualnie organicznie zmodyfikowany, z wprowadzonym do galerii glinokrzemianu polimerem z przyłączoną co najmniej jedną organiczną grupą chromoforową wybraną z ugrupowań porfiryny, różu bengalskiego, antracenu, pyrenu, perylenu, tetracenu, rubrenu,The essence of the invention is the use of a polymer-aluminosilicate hybrid material, which is a layered aluminosilicate, optionally organically modified, with a polymer introduced into the aluminosilicate gallery with at least one organic chromophore group attached, selected from porphyrin, rose bengal, anthracene, pyrene, perylene, tetracene, rubrene, and rubrene. ,
PL 217 644 B1 naftalenu, ftalocyjaniny, kumaryny i błękitu metylenowego, jako fotokatalizatora do fotokatalitycznej degradacji zanieczyszczeń wody.Naphthalene, phthalocyanine, coumarin and methylene blue as a photocatalyst for photocatalytic degradation of water pollutants.
Korzystnie jako glinokrzemian warstwowy fotokatalizator zawiera montmorylonit, kaolinit, hektoryt, biotyt, mikę, talk, lub bentonit.Preferably, the layered aluminosilicate photocatalyst comprises montmorillonite, kaolinite, hectorite, biotite, mica, talc, or bentonite.
Korzystnie jako glinokrzemian warstwowy fotokatalizator zawiera montmorylonit organicznie zmodyfikowany przez wprowadzenie kationów amoniowych pomiędzy warstwy glinokrzemianowe, określonych wzorem 1.Preferably, the layered aluminosilicate photocatalyst comprises montmorillonite organically modified by introducing ammonium cations between the aluminosilicate layers defined by formula 1.
Korzystnie fotokatalizatory stosuje się do usuwania zanieczyszczeń organicznych, zwłaszcza fenolu, pochodnych fenolu, chlorowanych związków aromatycznych, pestycydów, skondensowanych związków aromatycznych, przez ich fotokatalityczną degradację. Fotokatalizatory stosuje się także do usuwania cyjanków poprzez ich fotokatalityczne utlenianie do cyjanianów.Preferably, photocatalysts are used to remove organic pollutants, especially phenol, phenol derivatives, chlorinated aromatic compounds, pesticides, condensed aromatics by their photocatalytic degradation. Photocatalysts are also used to remove cyanides by their photocatalytic oxidation to cyanates.
Fotokatalizatory hybrydowe z glinokrzemianu warstwowego, niezmodyfikowanego lub zmodyfikowanego organicznie otrzymuje się sposobem polegającym na tym, że polimer zawierający chromofory organiczne interkaluje się pomiędzy warstwy glinokrzemianu albo ten polimer wytwarza się z monomerów interkalowanych uprzednio pomiędzy warstwy glinokrzemianu. Proces interkalacji prowadzi się na drodze mieszania zawiesiny roztworu polimeru zawierającego chromofory organiczne i glinokrzemianu, bez dostępu światła. Proces wytwarzania polimeru z monomerów interkalowanych uprzednio pomiędzy warstwy glinokrzemianu prowadzi się interkalując monomer lub monomery pomiędzy warstwy glinokrzemianu, a następnie inicjując jego polimeryzację lub kopolimeryzację przy użyciu inicjatora i/lub ogrzewając do odpowiedniej temperatury.Hybrid photocatalysts of layered alumina, unmodified or organically modified, are obtained by a method in which a polymer containing organic chromophores intercalates between aluminosilicate layers, or the polymer is prepared from monomers previously intercalated between the aluminosilicate layers. The intercalation process is carried out by mixing a suspension of a polymer solution containing organic chromophores and aluminosilicate, in the absence of light. The process of producing the polymer from monomers previously intercalated between the aluminosilicate layers is carried out by intercalating the monomer or monomers between the aluminosilicate layers, and then initiating its polymerization or copolymerization using an initiator and / or heating to the appropriate temperature.
Stwierdzono, że fotokatalizatory hybrydowe według wynalazku wydajnie degradują zanieczyszczenia wody na drodze utleniania tlenem singletowym oraz wskutek fotoindukowanego przeniesienia elektronu. Procesy te mogą przebiegać pod wpływem naświetlania światłem z zakresu bliskiego ultrafioletu lub widzialnym.Hybrid photocatalysts of the invention have been found to efficiently degrade water pollutants by singlet oxygen oxidation and by photoinduced electron transfer. These processes can take place under the influence of irradiation with light in the range of near ultraviolet or visible.
Do łańcucha polimeru można przyłączyć więcej niż jeden typ chromoforu, np. chromofor naftalenowy i chromofor różu bengalskiego. Obydwa te chromofory są fotosensybilizatorami tlenu singletowego. Ponadto chromofor naftalenowy może uczestniczyć w reakcjach przekazania elektronu, podobnych do reakcji polimeru SNp oraz może przekazywać energię do chromoforu RB. Ponieważ róż bengalski absorbuje w zakresie widzialnym, a naftalen w zakresie UV, dzięki takiemu składowi zapewniającemu absorpcję w bardzo szerokim zakresie spektralnym możliwe jest pełniejsze wykorzystanie energii promieniowania słonecznego do przeprowadzania fotosensybilizowanych reakcji. Skuteczność fotokatalizatora jest dodatkowo zwiększona dzięki występowaniu efektu antenowego, polegającego na tym, iż promieniowanie absorbowane przez jeden z chromoforów, migruje pomiędzy chromoforami przyłączonymi do łańcucha polimerowego i jest ostatecznie przekazywane do centrum reakcyjnego, stanowiącego pułapkę energetyczną.More than one type of chromophore may be attached to the polymer chain, e.g., a naphthalene chromophore and a rose bengal chromophore. Both of these chromophores are singlet oxygen photosensitizers. In addition, the naphthalene chromophore can participate in electron transfer reactions similar to SNp polymer reactions and can transfer energy to the RB chromophore. Since Rose Bengal absorbs visible light and naphthalene absorbs UV light, thanks to this composition ensuring absorption in a very wide spectral range, it is possible to use solar radiation energy more fully to carry out photosensitized reactions. The efficiency of the photocatalyst is further enhanced by the antenna effect in which the radiation absorbed by one of the chromophores migrates between the chromophores attached to the polymer chain and is ultimately transferred to the reaction center, which is an energy trap.
Zastosowanie fotokatalizatorów według wynalazku w fotokatalitycznej metodzie oczyszczania wody łączy w sobie zalety dwóch wcześniej wymienionych metod: fotochemicznej, której zaletą jest fakt, że źródłem energii, potrzebnej do przeprowadzenia fotochemicznej reakcji degradacji zanieczyszczenia jest w niej promieniowanie słoneczne oraz metody adsorpcyjnej, prowadzącej do fizycznego usunięcia zanieczyszczenia z wody. Jako główny materiał stosuje glinokrzemiany, których zasadniczą zaletą jest to, iż są tanie, powszechnie dostępne i nietoksyczne. Glinokrzemiany ulegają samorzutnej separacji z zawiesin wodnych w wyniku sedymentacji, co ułatwia ich oddzielenie po przeprowadzeniu fotoreakcji, w przeciwieństwie do fotokatalizatorów rozpuszczalnych w wodzie i przez to trudnych do usunięcia. Zastosowanie polimeru z przyłączonymi do łańcucha chromoforami pozwala na wprowadzenie wielu różnych chromoforów pomiędzy warstwy glinokrzemianu, czego często nie można osiągnąć inną metodą, a ponadto ogranicza agregację chromoforów, a przez to poprawia efektywność katalizatora. Dzięki temu, że światła mogą zaabsorbować, a w konsekwencji ulec wzbudzeniu, także chromofory przyłączone do tej części łańcucha, która nie uległa interkalacji, tj. znajdującej się w roztworze, mogą one inicjować degradację cząsteczek zanieczyszczeń obecnych w fazie wodnej. Efekt antenowy, charakterystyczny dla chromoforów przyłączonych do łańcucha polimerowego, dodatkowo zwiększa skuteczność fotokatalizatorów.The use of the photocatalysts according to the invention in the photocatalytic method of water purification combines the advantages of the two previously mentioned methods: photochemical, the advantage of which is the fact that the source of energy needed to carry out the photochemical reaction of pollution degradation is solar radiation, and the adsorption method leading to the physical removal of pollution from water. The main material is aluminosilicates, the main advantage of which is that they are cheap, widely available and non-toxic. The aluminosilicates separate spontaneously from aqueous suspensions as a result of sedimentation, which facilitates their separation after photoreaction, in contrast to water-soluble photocatalysts and therefore difficult to remove. The use of a polymer with chromophores attached to the chain allows the introduction of many different chromophores between the aluminosilicate layers, which often cannot be achieved by any other method, and also reduces the aggregation of the chromophores, and thus improves the efficiency of the catalyst. Due to the fact that the light can absorb and consequently become excited, also the chromophores attached to the non-intercalated part of the chain, i.e. in the solution, can initiate the degradation of the contaminant molecules present in the aqueous phase. The antenna effect, characteristic of the chromophores attached to the polymer chain, additionally increases the efficiency of the photocatalysts.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach.The subject of the invention is presented in more detail in the examples.
W przykładach wykorzystano następujące materiały i odczynniki: Cloisite 30B, który jest komercyjnie dostępnym montmorylonitem zmodyfikowanym poprzez wprowadzenie kationów amoniowych (C30B, Southern Clay Products, USA), montmorylonit K5 (Aldrich), dimetylosulfotlenek (DMSO, cz.d.a,The following materials and reagents were used in the examples: Cloisite 30B, which is a commercially available montmorillonite modified by introducing ammonium cations (C30B, Southern Clay Products, USA), montmorillonite K5 (Aldrich), dimethylsulfoxide (DMSO, p.a,
POCh Gliwice), dimetyloformamid (DMF, cz.d.a. POCh Gliwice), metanol (cz.d.a., Lach-Ner), wodorekPOCh Gliwice), dimethylformamide (DMF, p.a. POCh Gliwice), methanol (p.a., Lach-Ner), hydride
PL 217 644 B1 wapnia (90-95%, Aldrich), wodorowęglan sodowy (cz.d.a., POCh Gliwice), węglan sodowy (cz.d.a., POCh Gliwice), pentachlorofenol (PCP, 99%, Aldrich) zostały użyte bez oczyszczania. Fenol (czysty, POCh Gliwice) został oczyszczony przez krystalizację w heksanie. Wykorzystano spektrofotometr UV-Vis Hewlett-Packard 8452A z linijką diodową i chromatograf cieczowy Waters z detektorem PDA. Naświetlania próbek przeprowadzono w fotoreaktorze Rayonet wyposażonym w lampy emitujące promieniowanie o długości fali około 350 nm lub używając lampy ksenonowej wyposażonej w odpowiednie filtry.Calcium (90-95%, Aldrich), sodium bicarbonate (analytical grade, POCh Gliwice), sodium carbonate (analytical grade, POCh Gliwice), pentachlorophenol (PCP, 99%, Aldrich) were used without purification. Phenol (pure, POCh Gliwice) was purified by crystallization in hexane. A UV-Vis Hewlett-Packard 8452A spectrophotometer with a diode bar and a Waters liquid chromatograph with a PDA detector were used. The exposures of the samples were carried out in a Rayonet photoreactor equipped with lamps emitting radiation with a wavelength of about 350 nm or using a xenon lamp equipped with appropriate filters.
P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.
Synteza kopolimeru sodowego sulfonianu styrenu i 2-winylonaftalenu (SNp)Synthesis of sodium styrene sulfonate and 2-vinylnaphthalene copolymer (SNp)
Poli(sodowy sulfonian styrenu-co-2-winylonaftalen) został otrzymany w reakcji polimeryzacji rodnikowej z zastosowaniem 2,2'-azobis(izobutyronitrylu). Polimeryzację przeprowadzono w DMSO odtlenionym poprzez wymrażanie w 60°C. Polimeryzację prowadzono przez 21 h, po czym polimer wytrącono 1-butanolem, odsączono, przemyto trzykrotnie eterem dietylowym i wysuszono w piecu próżniowym w 40°C. Otrzymany polimer rozpuszczono w wodzie i poddano dializie w dejonizowanej wodzie stosując tuby do dializy nieprzepuszczające cząsteczek o masie powyżej 12-14 kDa, po czym wyizolowano poprzez wymrażanie. Analiza elementarna wykazała, że otrzymany polimer (wzór 2) zawierał 59 mol% 2-winylonaftalenu i 41 mol% sodowego sulfonianu styrenu. W przypadku, gdy polimer jest otrzymywany z monomerów interkalowanych uprzednio między warstwy glinokrzemianu opisany wyżej proces modyfikuje się w ten sposób, że glinokrzemian dodaje się do stężonego roztworu monomerów i pozostawia na czas 3-4 dni, dodaje inicjator i po kilku godzinach podnosi temperaturę do 60°C. Po reakcji polimeryzacji glinokrzemian odsącza się i przemywa metanolem, a następnie wodą.Poly (styrene-2-vinylnaphthalene sodium sulfonate) was obtained by radical polymerization reaction using 2,2'-azobis (isobutyronitrile). Polymerization was carried out in deoxygenated DMSO by freezing at 60 ° C. Polymerization was carried out for 21 h, after which the polymer was precipitated with 1-butanol, filtered, washed three times with diethyl ether and dried in a vacuum oven at 40 ° C. The resulting polymer was dissolved in water and dialyzed in deionized water using dialysis tubes impervious to molecules of over 12-14 kDa, followed by freeze isolation. Elemental analysis showed that the obtained polymer (formula 2) contained 59 mol% 2-vinylnaphthalene and 41 mol% sodium styrene sulfonate. In the case when the polymer is obtained from monomers previously intercalated between the aluminosilicate layers, the above-described process is modified in such a way that the aluminosilicate is added to the concentrated monomer solution and left for 3-4 days, the initiator is added and after a few hours the temperature is raised to 60 ° C. After the polymerization reaction, the aluminosilicate is filtered off and washed with methanol and then with water.
P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.
Synteza terpolimeru sodowego sulfonianu styrenu, 2-winylonaftalenu i chlorku winylobenzylowego podstawionego chromoforami różu bengalskiego (SNpRb)Synthesis of the terpolymer of sodium styrene sulfonate, 2-vinylnaphthalene and vinylbenzyl chloride substituted with rose bengal chromophores (SNpRb)
Terpolimer poli(sodowy sulfonian syrenu-co-2-winylonaftalen-co-chlorek winylobenzylowy) został otrzymany w reakcji polimeryzacji rodnikowej przy zastosowaniu nadtlenku benzoilu jako inicjatora. Polimeryzację przeprowadzono w DMSO. Mieszaninę polimeryzacyjną odtleniono stosując wymrażanie próżniowe w temperaturze 60°C. Polimer wytrącono stosując nadmiar 1-butanolu, odsączono, przemyto eterem i wysuszono. Następnie polimer rozpuszczono w wodzie i poddano dializie w dejonizowanej wodzie stosując tuby do dializy nie przepuszczające cząsteczek o masie powyżej 12-14 kDa, po czym wyizolowano poprzez wymrażanie. Chromofory różu bengalskiego przyłączono stosując metodę opracowaną przez Merrifielda [Solid Phase Peptide Synthesis. I. The Synthesis of a Tetrapeptide, Merrifield, R.B. J.Am.Chem.Soc. 1963, 85(14), 2149-2154] oraz Blossey'a i współpracowników [Polymer-based sensitizers for photooxidations, Blossey, E.C.; Neckers, D.C.; Thayer, A.L.; Schaap, A.P. J.Am.Chem.Soc. 1973, 95(17), 5820-5822]. Metoda ta polega na reakcji pomiędzy grupami karboksylowymi różu bengalskiego a grupami chlorometylowymi należącymi do merów chlorku winylobenzylowego w polimerze. Reakcję podstawienia polimeru różem bengalskim przeprowadzono w 80°C przez 20 h. Następnie reagenty zostały ochłodzone do temperatury pokojowej, przeniesione do tuby dializacyjnej i dializowane w celu usunięcia nieprzereagowanego różu bengalskiego. Polimer podstawiony różem wyizolowano poprzez wymrażanie. Analiza otrzymanego polimeru (wzór 3) wykazała, że zawiera on 56.9 mol% sodowego sulfonianu styrenu, 39.9 mol% 2-winylonaftalenu, 2.23 mol% chlorku winylobenzylowego i 5.40 wt% różu bengalskiego. W przypadku, gdy polimer jest otrzymywany z monomerów interkalowanych uprzednio między warstwy glinokrzemianu opisany wyżej proces modyfikuje się w ten sposób, że glinokrzemian dodaje się do stężonego roztworu monomerów i pozostawia na czas 3-4 dni, dodaje inicjator i po kilku godzinach podnosi temperaturę do 60°C. Po reakcji polimeryzacji glinokrzemian odsącza się i przemywa metanolem, a następnie wodą.A poly (syrenium-co-2-vinylnaphthalene-co-vinylbenzyl chloride sodium sulfonate) terpolymer was obtained by a radical polymerization reaction using benzoyl peroxide as the initiator. Polymerization was carried out in DMSO. The polymerization mixture was deoxygenated using vacuum freeze at 60 ° C. The polymer was precipitated with excess 1-butanol, filtered, washed with ether and dried. The polymer was then dissolved in water and dialyzed in deionized water using dialysis tubes impervious to molecules above 12-14 kDa, followed by freeze isolation. Rose Bengal chromophores were attached using the method developed by Merrifield [Solid Phase Peptide Synthesis. I. The Synthesis of a Tetrapeptide, Merrifield, R.B. J.Am.Chem.Soc. 1963, 85 (14), 2149-2154] and Blossey et al [Polymer-based sensitizers for photooxidations, Blossey, E.C .; Neckers, D.C .; Thayer, A.L .; Schaap, A.P. J.Am.Chem.Soc. 1973, 95 (17), 5820-5822]. This method is based on the reaction between rose Bengal carboxyl groups and chloromethyl groups belonging to vinylbenzyl chloride units in the polymer. The polymer substitution reaction with Rose Bengal was performed at 80 ° C for 20 h. The reagents were then cooled to room temperature, transferred to a dialysis tube and dialyzed to remove unreacted Rose Bengal. The rose-substituted polymer was isolated by freeze-drying. Analysis of the obtained polymer (formula 3) showed that it contained 56.9 mol% sodium styrene sulfonate, 39.9 mol% 2-vinylnaphthalene, 2.23 mol% vinylbenzyl chloride and 5.40 wt% rose bengal. In the case when the polymer is obtained from monomers previously intercalated between the aluminosilicate layers, the above-described process is modified in such a way that the aluminosilicate is added to the concentrated monomer solution and left for 3-4 days, the initiator is added and after a few hours the temperature is raised to 60 ° C. After the polymerization reaction, the aluminosilicate was filtered off and washed with methanol and then with water.
P r z y k ł a d 3.P r z k ł a d 3.
Synteza fotokatalizatorów glinokrzemianowych zawierających polimery SNp i SNpRb otrzymane zgodnie z przykładami 1 i 2Synthesis of aluminosilicate photocatalysts containing SNp and SNpRb polymers obtained according to examples 1 and 2
Przykładowa synteza fotokatalizatora przebiegała następująco: rozpuszczono 2 mg polimeru w 10 ml wody i dodano 150 mg Cloisite 30B. Zawiesinę mieszano w ciemności przez 5 dni, odwirowano i przemywano wodą do momentu, aż w wodzie pozostałej po przemyciu nie wykrywano obecności polimeru mierząc widmo absorpcyjne w zakresie UV-Vis.An exemplary synthesis of a photocatalyst was as follows: 2 mg of polymer was dissolved in 10 ml of water and 150 mg of Cloisite 30B was added. The suspension was stirred in the dark for 5 days, centrifuged and washed with water until no polymer was detected in the water remaining after washing by measuring the absorption spectrum in the UV-Vis range.
PL 217 644 B1PL 217 644 B1
P r z y k ł a d 4.P r z k ł a d 4.
Badania nad fotokatalizatorem glinokrzemianowym zawierającym chromofory naftalenowe przyłączone do polimeruResearch on an aluminosilicate photocatalyst containing naphthalene chromophores attached to a polymer
Przeprowadzono badania nad fotokatalizatorem otrzymanym z C30B zawierającego interkalowany polimer SNp.Research was carried out on a photocatalyst obtained from C30B containing the intercalated SNp polymer.
Zbadano możliwość zastosowania katalizatora C30B-SNp do degradacji pentachlorofenolu (PCP) jako modelowego chlorowanego związku organicznego. Wykazano, że naświetlanie PCP promieniowaniem o długości fali 350 nm nie powoduje jego widocznego rozkładu w ciągu 2 godzin -5 w zastosowanych warunkach doświadczalnych [Fig. 1 - chromatogramy HPLC PCP (c = 6.5x10-5 M) nienaświetlanego (a) i naświetlanego (b) promieniowaniem o długości fali 350 nm przez 120 min w wodzie z dodatkiem 10% metanolu (detekcja UV, Xdet = 237 nm)].The possibility of using the C30B-SNp catalyst for the degradation of pentachlorophenol (PCP) as a model chlorinated organic compound was investigated. It was shown that irradiation of PCP with radiation with a wavelength of 350 nm did not cause its visible decomposition within 2 hours -5 under the experimental conditions used [Fig. 1 - HPLC PCP chromatograms (c = 6.5x10 -5 M) unexposed (a) and irradiated (b) with radiation with a wavelength of 350 nm for 120 min in water with 10% methanol (UV detection, X det = 237 nm)] .
Naświetlanie PCP w identycznych warunkach, lecz w obecności C30B-SNp prowadzi do szybkiej jego degradacji z utworzeniem produktów o dużo krótszych czasach retencji, co jest charakterystyczne dla powstawania produktów odchlorowania [Fig. 2 - chromatografy roztworów PCP (cPCP = = 6.5x10- M) w wodzie z dodatkiem 10% metanolu naświetlanego fXirr = 350 nm) w obecności C30B-SNp (1.0 g/l), przez 0, 5, 20, 60 i 120 min (detekcja UV, Xdet = 237 nm)].Irradiation of PCP under identical conditions, but in the presence of C30B-SNp, leads to its rapid degradation with the formation of products with much shorter retention times, which is characteristic of the formation of dechlorination products [Fig. 2 - chromatographs of PCP solutions (cPCP = = 6.5x10 - M) in water with the addition of 10% irradiated methanol fX irr = 350 nm) in the presence of C30B-SNp (1.0 g / l), for 0, 5, 20, 60 and 120 min (UV detection, X det = 237 nm)].
P r z y k ł a d 5.P r z k ł a d 5.
Badania nad fotokatalizatorem glinokrzemianowym zawierającym przyłączone do polimeru chromofory naftalenowe i chromofory różu bengalskiego (C30B-SNpRb)Research on an aluminosilicate photocatalyst containing naphthalene chromophores and rose Bengal chromophores (C30B-SNpRb) attached to the polymer
Przeprowadzono badania nad zastosowaniem fotoaktalizatora C30B-SNpRb do degradacji zanieczyszczeń wody. Jako modelowe zanieczyszczenia wybrano fenol i PCP.The research on the use of the C30B-SNpRb photoactalizer for the degradation of water pollutants was carried out. Phenol and PCP were chosen as model impurities.
Badania nad utlenianiem fenolu z zastosowaniem fotokatalizatora C30B-SNpRbResearch on phenol oxidation with the use of C30B-SNpRb photocatalyst
Przeprowadzono naświetlania roztworów fenolu w nieobecności i w obecności fotokatalizatora C30B-SNpRb. Podczas naświetlań stosowano promieniowanie o długości fali Xirr > 380, zatem promieniowanie to było selektywnie absorbowane przez chromofory RB, nie było natomiast absorbowane przez fenol i chromofory naftylowe.Irradiations of phenol solutions were carried out in the absence and presence of C30B-SNpRb photocatalyst. Radiation with wavelength X irr > 380 was used during irradiation, so this radiation was selectively absorbed by RB chromophores, but was not absorbed by phenol and naphthyl chromophores.
W kontrolnym eksperymencie wykazano, że fenol naświetlany promieniowaniem o długości fali λ > 380 nm (a zatem nieabsorbowanym przez fenol) w obecności C30B nie zawierającego fotokatalizatora praktycznie nie ulega reakcjom fotochemicznym (Fig. 3 - Widma fenolu (Cfenol = 7.3x10-4 M) naświetlanego promieniowaniem o długości fali λ > 380 w nieobecności C30B-4CP przez 0 (linia ciągła) i 240 min (linia przerywana)In a control experiment, it was shown that phenol irradiated with radiation with a wavelength λ> 380 nm (and therefore not absorbed by phenol) in the presence of C30B containing no photocatalyst, practically does not undergo photochemical reactions (Fig. 3 - Spectra of phenol (Cphenol = 7.3x10 -4 M) exposed to radiation with a wavelength of λ> 380 in the absence of C30B-4CP for 0 (solid line) and 240 min (broken line)
Naświetlanie roztworów fenolu w obecności C30B-SNpRb prowadzi natomiast do bardzo wyraźnych zmian świadczących o wydajnym fotoutlenianiu fenolu (Fig. 4 - widma roztworów fenolu (c = 5.6 x 10-4) w wodzie naświetlanych w obecności C30B-SNpRb (1.0 g/l) przez 0, 30, 60, 90 i 120 min promieniowaniem o długości fali λ > 380 nm).Irradiation of phenol solutions in the presence of C30B-SNpRb, on the other hand, leads to very pronounced changes proving the efficient photooxidation of phenol (Fig. 4 - spectra of phenol solutions (c = 5.6 x 10 -4 ) in water irradiated in the presence of C30B-SNpRb (1.0 g / l) for 0, 30, 60, 90 and 120 min with radiation with a wavelength λ> 380 nm).
Przeprowadzono również badania nad fotosensybilizowaną przez C30B-SNpRb degradacjąStudies on photosensitized C30B-SNpRb degradation have also been performed
PCP. Wykazano, że PCP w odtlenionych roztworach nie ulega degradacji podczas naświetlania pro-5 mieniowaniem o długości fali λ > 470 nm [Fig. 5 - chromatogramy HPLC PCP (c = 6.5 x 10-5 M) naświetlanego w nieobecności C30B-SNpRb w odtlenionym roztworze promieniowaniem o długości fali λίπ· > 470 nm przez 0 i 60 min (detekcja UV, λ^ = 302 nm)].PCP. It was shown that PCP in deoxygenated solutions is not degraded during irradiation with radiation with a wavelength λ> 470 nm [Fig. 5 - HPLC PCP chromatograms (c = 6.5 x 10 -5 M) irradiated in the absence of C30B-SNpRb in deoxygenated solution with radiation of wavelength λίπ ·> 470 nm for 0 and 60 min (UV detection, λ ^ = 302 nm)].
Analizy chromatogramów PCP naświetlanego w odtlenionym roztworze w obecności C30BSNpRb wykazały, że w ciągu 60 minut jego stężenie spada znacznie (do około 30% początkowej wartości) oraz że tworzą się małocząsteczkowe produkty, których stężenie w większości również maleje w miarę naświetlania [Fig. 6 - chromatogramy HPLC odtlenionych roztworów PCP (c = 6.5 x 10-5 M) naświetlanych promieniowaniem o długości fali λ^ > 470 nm w obecności C30B-SNpRb (1.0 g/l) przez 0, 15, 30, 45 i 60 min (detekcja UV, λ« = 302 nm)].Analyzes of PCP chromatograms irradiated in a deoxygenated solution in the presence of C30BSNpRb showed that within 60 minutes its concentration drops significantly (to about 30% of the initial value) and that small-molecule products are formed, the concentration of which also mostly declines with irradiation [Fig. 6 - HPLC chromatograms of deoxygenated PCP solutions (c = 6.5 x 10 -5 M) irradiated with radiation with a wavelength of λ ^> 470 nm in the presence of C30B-SNpRb (1.0 g / l) for 0, 15, 30, 45 and 60 min ( UV detection, λ = 302 nm)].
Przeprowadzono analogiczne doświadczenia w roztworach natlenianych. Podobnie jak w przypadku roztworów odtlenionych, naświetlanie roztworu PCP promieniowaniem absorbowanym przez chromofory różu bengalskiego w nieobecności fotokatalizatora nie wywołuje zauważalnych zmian stężenia PCP [Fig. 7 - chromatogramy HPLC natlenianych roztworów PCP (c = 6.5 x 10-5 M) naświetlanych promieniowaniem o długości fali λ^ 470 nm w nieobecności fotokatalizatora C30B-SNpRb przez 0 i 120 min (detekcja UV, λ^ = 302 nm)]. Naświetlanie roztworów PCP w identycznych warunkach, lecz w obecności fotokatalizatora C30B-SNpRb powoduje, że już po 15 minutach naświetlania stężenie PCP spada poniżej poziomu wykrywalności oraz że również w tym wypadku powstają małocząsteczkowe produkty [Fig. 8 - chromatogramy HPLC natlenianych roztworów PCP naświetlanych promieniowaniem o długości fali λ^ > 470 nm w obecności fotokatalizatora C30B-SNpRb przez 0, 15,Analogous experiments were carried out in oxygenated solutions. As in the case of deoxygenated solutions, irradiation of the PCP solution with radiation absorbed by rose Bengal chromophores in the absence of a photocatalyst does not cause noticeable changes in PCP concentration [Fig. 7 - HPLC chromatograms of oxygenated PCP solutions (c = 6.5 x 10 -5 M) irradiated with radiation of wavelength λ ^ 470 nm in the absence of photocatalyst C30B-SNpRb for 0 and 120 min (UV detection, λ ^ = 302 nm)]. Irradiation of PCP solutions under identical conditions, but in the presence of the C30B-SNpRb photocatalyst, causes that after 15 minutes of irradiation the concentration of PCP drops below the detection level and that also in this case small-molecule products are formed [Fig. 8 - HPLC chromatograms of oxygenated PCP solutions irradiated with radiation with a wavelength of λ ^> 470 nm in the presence of C30B-SNpRb photocatalyst for 0, 15,
PL 217 644 B1PL 217 644 B1
30, 60 i 120 min (detekcja UV, Xdet = 302 nm)]. Produkty te również ulegają degradacji podczas naświetlania i po 120 minutach naświetlania wszystkie substancje absorbujące przy długości fali 302 nm zastosowanej do detekcji ulegają degradacji.30, 60 and 120 min (UV detection, X det = 302 nm)]. These products also degrade during irradiation and after 120 minutes of irradiation, all absorbing substances at the 302 nm wavelength used for detection are degraded.
Sprawdzono również możliwość zastosowania fotokatalizatora C30B-SNpRb do degradacji PCP przy zastosowaniu światła z zakresu UV absorbowanego przez chromofor naftylowy (λ,ΓΓ > = 265 nm).The possibility of using the C30B-SNpRb photocatalyst for PCP degradation with the use of UV light absorbed by the naphthyl chromophore (λ, ΓΓ > = 265 nm) was also tested.
Naświetlanie natlenionych roztworów PCP promieniowaniem o długości fali λ = 265 nm przy zastosowanej intensywności promieniowania nie powoduje zmian stężenia PCP [Fig. 9 - chromatogramy HPLC natlenianych roztworów PCP naświetlanych promieniowaniem o długości fali λ^ > = 265 nm w nieobecności fotokatalizatora C30B-SNpRb przez 0 i 120 min (detekcja UV, λ^ = 302 nm)].Irradiation of oxygenated PCP solutions with radiation of wavelength λ = 265 nm at the applied radiation intensity does not change the concentration of PCP [Fig. 9 - HPLC chromatograms of oxygenated PCP solutions irradiated with radiation with wavelength λ ^> = 265 nm in the absence of photocatalyst C30B-SNpRb for 0 and 120 min (UV detection, λ ^ = 302 nm)].
Jeśli ten sam roztwór PCP naświetlany jest w obecności fotokatalizatora C30B-SNpRb, obserwowany jest spadek stężenia PCP [Fig. 10 - chromatogramy HPLC natlenianych roztworów PCP naświetlanych promieniowaniem o długości fali λ^ > =265 nm w obecności fotokatalizatora C30B-SNpRb przez 0, 15, 60, 90 i 120 min (detekcja UV, λ^ = 302 nm]. Jest on jednak wolniejszy niż podczas naświetlania promieniowaniem o długości fali λίπ- > 470 nm, co najprawdopodobniej wynika z małej intensywności promieniowania przepuszczanego przez filtr interferencyjny.If the same PCP solution is irradiated in the presence of the C30B-SNpRb photocatalyst, a decrease in the PCP concentration is observed [Fig. 10 - HPLC chromatograms of oxygenated PCP solutions irradiated with radiation with wavelength λ ^> = 265 nm in the presence of C30B-SNpRb photocatalyst for 0, 15, 60, 90 and 120 min (UV detection, λ ^ = 302 nm]. However, it is slower than during irradiation with radiation with a wavelength of λ ίπ -> 470 nm, which most probably results from the low intensity of the radiation passed through the interference filter.
Claims (6)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387344A PL217644B1 (en) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | Polymer-aluminosilicate hybrid photocatalyst, method of its obtaining and its application |
| EP10737643.6A EP2401070B1 (en) | 2009-02-25 | 2010-02-24 | Hybrid photocatalysts, the method of their synthesis and use |
| PCT/PL2010/000016 WO2010098684A2 (en) | 2009-02-25 | 2010-02-24 | Hybrid photocatalysts, the method of their synthesis and use |
| US13/217,946 US8741156B2 (en) | 2009-02-25 | 2011-08-25 | Hybrid photocatalysts, the method of their synthesis and use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387344A PL217644B1 (en) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | Polymer-aluminosilicate hybrid photocatalyst, method of its obtaining and its application |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL387344A1 PL387344A1 (en) | 2010-08-30 |
| PL217644B1 true PL217644B1 (en) | 2014-08-29 |
Family
ID=42679634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL387344A PL217644B1 (en) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | Polymer-aluminosilicate hybrid photocatalyst, method of its obtaining and its application |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL217644B1 (en) |
-
2009
- 2009-02-25 PL PL387344A patent/PL217644B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL387344A1 (en) | 2010-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Highly active metal-free carbon dots/g-C3N4 hollow porous nanospheres for solar-light-driven PPCPs remediation: Mechanism insights, kinetics and effects of natural water matrices | |
| El-Shamy et al. | New polyvinyl alcohol/carbon quantum dots (PVA/CQDs) nanocomposite films: structural, optical and catalysis properties | |
| Muthusaravanan et al. | Adsorptive removal of noxious atrazine using graphene oxide nanosheets: Insights to process optimization, equilibrium, kinetics, and density functional theory calculations | |
| Sharma et al. | Selective and effective adsorption of malachite green and methylene blue on a non-toxic, biodegradable, and reusable fenugreek galactomannan gum coupled MnO2 mesoporous hydrogel | |
| Zhang et al. | Olefin-linked covalent organic framework nanotubes based on triazine for selective oxidation of sulfides with O2 powered by blue light | |
| He et al. | Synthesis of MnO2 nanosheets on montmorillonite for oxidative degradation and adsorption of methylene blue | |
| Zhu et al. | Effective photocatalytic decolorization of methyl orange utilizing TiO2/ZnO/chitosan nanocomposite films under simulated solar irradiation | |
| Ahsan et al. | Adsorptive removal of sulfamethoxazole and bisphenol A from contaminated water using functionalized carbonaceous material derived from tea leaves | |
| Mirzaee et al. | Adsorption of diclofenac on mesoporous activated carbons: Physical and chemical activation, modeling with genetic programming and molecular dynamic simulation | |
| Qian et al. | Enhanced wet hydrogen peroxide catalytic oxidation performances based on CuS nanocrystals/reduced graphene oxide composites | |
| Moghaddam et al. | Synthesis of new hydrogels based on pectin by electron beam irradiation with and without surface modification for methylene blue removal | |
| Liu et al. | Glutathione-functionalized highly crystalline fluorescent covalent organic framework as a fluorescence-sensing and adsorption double platform for cationic dyes | |
| Al-Kahtani et al. | Photocatalytic degradation of Maxilon CI basic dye using CS/CoFe2O4/GONCs as a heterogeneous photo-Fenton catalyst prepared by gamma irradiation | |
| Saber et al. | Thiazolyl-linked conjugated microporous polymers for enhancement adsorption and photocatalytic degradation of organic dyes from water | |
| Mohammadi et al. | Alginate beads impregnated with sulfonate containing calix [4] arene-intercalated layered double hydroxides: In situ preparation, characterization and methylene blue adsorption studies | |
| Qiao et al. | Highly efficient and selective removal of lead ions from aqueous solutions by conjugated microporous polymers with functionalized heterogeneous pores | |
| Tuna et al. | Novel metal-free intercalation of g-C3N4 using hyperbranched copolymer for efficient photocatalytic degradation of tetracycline | |
| Patar et al. | Fabrication of CoFe2O4/sulphonated graphene oxide antibacterial nanohybrid and evaluation of its enhanced photocatalytic activity, mechanism and pathway of degradation of textile dyes | |
| Ahmad et al. | Development of a new hyper crosslinked resin based on polyamine-isocyanurate for the efficient removal of endocrine disruptor bisphenol-A from water | |
| Sarkar et al. | pH Triggered superior selective adsorption and separation of both cationic and anionic dyes and photocatalytic activity on a fully exfoliated titanate layer–natural polymer based nanocomposite | |
| Sharmin et al. | A high-flux atomically dispersed MIL-100 (Fe) incorporated PMS-based LDH catalytic membrane for the removal of micropollutants from secondary effluent wastewater | |
| Riaz et al. | Microwave-induced catalytic degradation of a textile dye using bentonite–poly (o-toluidine) nanohybrid | |
| Patra et al. | Inorganic nanotubes with permanent wall polarization as dual photo-reactors for wastewater treatment with simultaneous fuel production | |
| Lam et al. | Charge-controllable mussel-inspired magnetic nanocomposites for selective dye adsorption and separation | |
| Liang et al. | New breakthrough in rapid degradation of lignin derivative compounds· A novel high stable and reusable green organic photocatalyst |