PL216948B1

PL216948B1 - Telechelic macromer, the method of producing the telechelic macromer and composition based on telechelic macromer

Info

Publication number: PL216948B1
Application number: PL395338A
Authority: PL
Inventors: Fray Mirosława El; Jędrzej Skrobot
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2014-05-30
Also published as: PL395338A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest telecheliczny makromer podatny na działanie czynnika zewnętrznego, sposób wytwarzania telechelicznego makromeru podatnego na działanie czynnika zewnętrznego i kompozycja wytworzona na bazie telechelicznego makromeru. Materiał otrzymany z makromeru może znaleźć zastosowanie, jako materiał uszczelniający na opakowania, jako materiał powłokowy, jak również między innymi materiał powłokowy na cewniki lub elementy sprzętu medycznego będące w czasowym kontakcie z tkankami żywego organizmu.The present invention relates to a telechelic macromer susceptible to an external agent, a method for producing a telechelic macromer susceptible to an external agent, and a composition based on a telechelic macromer. The material obtained from the macromer can be used as a packing material, as a coating material, as well as, inter alia, as a coating material for catheters or medical equipment components in temporary contact with the tissues of a living organism.

Z opisów patentowych i literatury znane są przykłady otrzymywania makromerów nabierających pożądanych właściwości fizykochemicznych po ekspozycji na promieniowanie UV. W opisie patentowym US 4919151 ujawnione są poli(etero-uretany), które otrzymywano na drodze reakcji polieteru z izocyjanianem i odpowiednią pochodną akrylanową. Wrażliwe na światło układy o potencjalnych zastosowaniach w medycynie opisano w artykule Nagata M., loka E., Europ Polym J, 42, 2617 (2006). Otrzymano je na drodze reakcji pochodnej kwasu cynamonowego z zakończoną grupami karboksylowymi aromatyczno-alifatyczną pochodną heksanu.From patents and literature, there are examples of how to obtain macromers with the desired physicochemical properties after exposure to UV radiation. U.S. Patent No. 4,919,151 discloses poly (ether-urethanes) which have been prepared by reacting a polyether with an isocyanate and a suitable acrylate derivative. Light-sensitive systems with potential medical applications are described in the article by Nagata M., loka E., Europ Polym J, 42, 2617 (2006). They were obtained by reacting a derivative of cinnamic acid with a carboxyl-terminated aromatic-aliphatic hexane derivative.

Opis patentowy US 6747088 ujawnia sposób otrzymywania liniowych i rozgałęzionych wodorozcieńczalnych poliuretanów sieciujących pod wpływem światła UV lub bodźca temperaturowego. Otrzymane wieloskładnikowe dyspersje wodne charakteryzowały się obecnością blokera grup izocyjanianowych. Materiały te znalazły zastosowanie do wytarzania powłok na powierzchniach odpornych termicznie. Publikacja patentowa WO 1999/019003 opisuje żelowe układy polimerowe napełniane ceramiką, które zmieniają swą postać fizyczną w temperaturze 37°C. W warunkach fizjologicznych następuje zestalenie układu. Preferowane w tym rozwiązaniu polimery to polisacharydy, poliamidy oraz poli(aminokwasy). Zastosowanie światła jako bodźca inicjującego sieciowanie wykorzystano w opisie patentowym US 2009/0074868, gdzie opisano fotożelujące napełniacze kosmetyczne składające się m.in. z pochodnej poli(glikolu etylenowego) i kwasu hialuronowego.US Patent 6,747,088 discloses a method for the preparation of linear and branched water-borne polyurethanes cross-linking under the influence of UV light or a temperature stimulus. The obtained multicomponent aqueous dispersions were characterized by the presence of an isocyanate group blocker. These materials are used to produce coatings on thermally resistant surfaces. WO 1999/019003 describes ceramic-filled gel polymer systems which change their physical form at 37 ° C. The system solidifies under physiological conditions. Preferred polymers in this embodiment are polysaccharides, polyamides and poly (amino acids). The use of light as a stimulus to initiate cross-linking was used in the patent description US 2009/0074868, which describes photo-gelling cosmetic fillers consisting, among others, of from a derivative of poly (ethylene glycol) and hyaluronic acid.

Telecheliczny makromer, według wynalazku, zakończony grupami (met)akrylanowymi i zawierający rdzeń, charakteryzuje się tym, że makromer o wzorze 1 ma rdzeń Y zdefiniowany wzorem 1 oraz wzorem 3 z podstawnikiem od X1 do X5 połączony poprzez wiązania uretanowe z grupami (met)akrylanowymi. Makromer ma rdzeń o wzorze 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 3 połączony poprzez wiązania estrowe z grupami (met)akrylanowymi. Makromer ma rdzeń o wzorze 9 połączony poprzez wiązania bezwodnikowe z grupami (met)akrylanowymi. Liczba jodowa telechelicznego makromeru wynosi od 5 do 75.The telechelic macromer, according to the invention, terminated with (meth) acrylate groups and containing a core, is characterized in that the macromer of formula 1 has a core Y defined by formula 1 and formula 3 with a substituent from X1 to X5 linked by urethane bonds to (meth) acrylate groups . The macromer has a core of formula 4 or 5 or 6 or 7 or 8 or 3 linked via ester bonds to (meth) acrylate groups. The macromer has a core of formula 9 linked via anhydride bonds to (meth) acrylate groups. The iodine number of the telechelic macromer ranges from 5 to 75.

Prekursor rdzenia o wzorze 2 zbudowany jest z rozgałęzionych cząsteczek dimeryzowanego kwasu tłuszczowego o 36 atomach węgla w cząsteczce i posiadających na końcach łańcucha grupy aminowe (I), a jego liczba aminowa wynosi 200-210 mg KOH/g.The core precursor of formula II is composed of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms in the molecule and having amino groups (I) at the chain ends, and its amino number is 200-210 mg KOH / g.

Makromer z rdzeniem o wzorze 2 ma wiązania uretanowe utworzone przez reakcje prekursora rdzenia z węglanem trimetylenu lub węglanem propylenu i wiązania estrowe utworzone poprzez dalsze reakcje z chlorkami kwasu akrylowego lub metakrylowego.The core macromer of formula II has urethane linkages formed by reactions of the core precursor with trimethylene carbonate or propylene carbonate and ester linkages formed by further reactions with acrylic or methacrylic acid chlorides.

Prekursor rdzenia o wzorze 3 zbudowany jest z rozgałęzionych cząsteczek dimeryzowanego kwasu tłuszczowego o 36 atomach węgla w cząsteczce lub jego pochodnych będących produktami estryfikacji z małocząsteczkowymi diolami o 2, 4 lub 6 atomach węgla, o masach molowych od 540 do 2000 g/mol, i posiadających na końcach łańcucha grupy hydroksylowe, a jego liczba hydroksylowa wynosi 50-210 mg KOH/g, lub jest pochodną liniowych cząsteczek o budowie alifatycznych polieterów lub poliestrów i polieterów o masie molowej od 600 do 2500 g/mol, których łańcuchy są zakończone grupami hydroksylowymi, lub jest pochodną rozgałęzionych cząsteczek o budowie polieterów o masie molowej 1500 g/mol zakończonych grupami hydroksylowymi.The core precursor of formula III is composed of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms or its derivatives which are the products of esterification with low-molecular diols with 2, 4 or 6 carbon atoms, with molar masses from 540 to 2000 g / mol, and having at the ends of the chain are hydroxyl groups, and its hydroxyl number is 50-210 mg KOH / g, or it is a derivative of linear molecules with the structure of aliphatic polyethers or polyesters and polyethers with a molecular weight from 600 to 2500 g / mol, whose chains are terminated with hydroxyl groups, or is a derivative of branched polyether molecules with a molecular weight of 1500 g / mol terminating in hydroxyl groups.

Makromer z rdzeniem o wzorze 3 ma wiązania uretanowe utworzone przez reakcje prekursora rdzenia z 1,6-diizocyjanianem heksametylenu lub diizocyjanianem izoforonowym lub bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)metanem.The core macromer of formula III has urethane linkages formed by reacting the core precursor with hexamethylene 1,6-diisocyanate or isophorone diisocyanate or bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane.

Prekursor rdzenia o wzorze 4 lub 5 zbudowany jest z rozgałęzionych cząsteczek dimeryzowanego kwasu tłuszczowego o 36 atomach węgla w cząsteczce lub jego pochodnych będących produktami estryfikacji z małocząsteczkowymi diolami o 2, 4 lub 6 atomach węgla, o masach molowych od 540 do 2000 g/mol, i posiadających na końcach łańcucha grupy hydroksylowe, a jego liczba hydroksylowa wynosi 50-210 mg KOH/g.The core precursor of formula 4 or 5 consists of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms or its derivatives which are the products of esterification with low-molecular diols with 2, 4 or 6 carbon atoms, with molar masses from 540 to 2000 g / mol, and having hydroxyl groups at the chain ends and its hydroxyl number is 50-210 mg KOH / g.

PL 216 948 B1PL 216 948 B1

Prekursor rdzenia makromeru o wzorze 6 zbudowany jest z liniowych cząsteczek o budowie alifatycznych polieterów i poliestrów o masie molowej od 600 do 2500 g/mol, których łańcuchy zakończone są grupami hydroksylowymi.The macromer core precursor of formula 6 is composed of linear molecules with the structure of aliphatic polyethers and polyesters with molecular weight from 600 to 2500 g / mol, the chains of which are terminated with hydroxyl groups.

Prekursor rdzenia makromeru o wzorze 7 zbudowany jest z liniowych cząsteczek o budowie alifatycznych polieterów o masie molowej od 600 do 2500 g/mol, których łańcuchy zakończone są grupami hydroksylowymi.The macromer core precursor of formula 7 is composed of linear molecules with the structure of aliphatic polyethers with a molecular weight from 600 to 2500 g / mol, the chains of which are terminated with hydroxyl groups.

Prekursor rdzenia makromeru o wzorze 8 zbudowany jest z rozgałęzionych cząsteczek polieterów o masie molowej 1500 g/mol, których łańcuchy zakończone są grupami hydroksylowymi.The macromer core precursor of formula 8 is composed of branched polyether molecules with a molecular weight of 1500 g / mol, the chains of which are terminated with hydroxyl groups.

Telecheliczny makromer z rdzeniem o wzorze 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 ma wiązania estrowe utworzone przez reakcje prekursora rdzenia z chlorkami kwasu metakrylowego lub akrylowego.The telechelic macromer with the core formula 4 or 5 or 6 or 7 or 8 has ester linkages formed by reacting the core precursor with methacrylic or acrylic acid chlorides.

Prekursor rdzenia o wzorze 9 zbudowany jest z rozgałęzionych cząsteczek dimeryzowanego kwasu tłuszczowego o 36 atomach węgla w cząsteczce lub jego pochodnych będących produktami estryfikacji z małocząsteczkowymi diolami o 2, 4 lub 6 atomach węgla, o masach molowych od 570 do 3000 g/mol, i posiadających na końcach łańcucha grupy karboksylowe, a jego liczba karboksylowa wynosi 35-200 mg KOH/g.The core precursor of formula 9 consists of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms or its derivatives which are the products of esterification with low molecular weight diols with 2, 4 or 6 carbon atoms, with molar masses from 570 to 3000 g / mol, and having at the ends of the chain are carboxyl groups and its carboxyl number is 35-200 mg KOH / g.

Telecheliczny makromer z rdzeniem o wzorze 9 ma wiązania bezwodnikowe utworzone przez reakcje prekursora rdzenia z chlorkami kwasu metakrylowego lub akrylowego.The telechelic macromer with the core of Formula 9 has anhydride linkages formed by reacting the core precursor with methacrylic or acrylic acid chlorides.

Sposób wytwarzania telechelicznego makromeru, według wynalazku, zakończonego grupami (met)akrylanowymi na drodze reakcji chemicznej, charakteryzuje się tym, że wytwarza się go w obecności rozpuszczalnika organicznego-aprotycznego, który jest mniej lub bardziej polarny, w czasie od 6 do 24 godzin. W dwóch etapach poddaje się reakcji prekursor rdzenia o wzorze 2 lub 3 ze związkami tworzącymi wiązania uretanowe. W jednym etapie poddaje się reakcji prekursor rdzenia o wzorze od 4 do 8 ze związkami tworzącymi wiązania estrowe. Podobnie w jednym etapie poddaje się reakcji prekursor rdzenia o wzorze 9 ze związkami tworzącymi wiązania bezwodnikowe. Reszty uretanowe, estrowe i bezwodnikowe posiadają ugrupowania zdolne do polimeryzacji wolnorodnikowej, a powstały produkt izoluje się poprzez odparowanie rozpuszczalnika. Prekursor rdzenia rozpuszcza się w rozpuszczalniku, następnie do środowiska reakcji można wprowadzić współreagent (na przykład trietyloamina) oraz związek reagujący z grupami funkcyjnymi telechelicznego rdzenia (na przykład izocyjanian, chlorek). Związek reagujący może zawierać ugrupowania nienasycone. Po zakończeniu tej reakcji, do środowiska można wprowadzić związek (na przykład 2-hydroksyetylometakrylan) zawierający wiązania nienasycone oraz końcowe grupy funkcyjne zdolne do reakcji z otrzymanym w poprzednim etapie produktem pośrednim. Następnie, produkt reakcji jest poddawany wyodrębnianiu z roztworu poreakcyjnego i oczyszczaniu.The method for producing the telechelic macromer of the invention terminated with (meth) acrylate groups by a chemical reaction is characterized in that it is produced in the presence of an organic-aprotic solvent, which is more or less polar, for a period of 6 to 24 hours. In two steps, the core precursor of formula II or III is reacted with urethane bond-forming compounds. In one step, the core precursor of formula 4 to 8 is reacted with ester linking compounds. Likewise, the core precursor of Formula 9 is reacted with compounds forming anhydride bonds in one step. Urethane, ester and anhydride residues have radicals capable of free radical polymerization, and the resulting product is isolated by evaporation of the solvent. The core precursor is dissolved in a solvent, then a co-reactant (e.g. triethylamine) and a compound reactive with telechelic core functional groups (e.g. isocyanate, chloride) can be introduced into the reaction medium. The reacting compound may contain unsaturated moieties. After completion of this reaction, a compound (for example 2-hydroxyethylmethacrylate) containing unsaturated bonds and end functional groups capable of reacting with the intermediate obtained in the previous step can be introduced into the medium. Thereafter, the reaction product is subjected to isolation from the post-reaction solution and purification.

Do otrzymania rdzenia o wzorze 2 stosuje się prekursor w postaci rozgałęzionych cząsteczek dimeryzowanego kwasu tłuszczowego o 36 atomach węgla w cząsteczce i posiadających na końcach łańcucha grupy aminowe (I), a ich liczba aminowa wynosi 200-210 mg KOH/g.The precursor in the form of branched dimerized fatty acid molecules having 36 carbon atoms per molecule at the ends of the chain with amino groups (I) and their amine number is 200-210 mg KOH / g is used to obtain the core of formula II.

Do otrzymania rdzenia o wzorze 3 stosuje się prekursor w postaci rozgałęzionych cząsteczek dimeryzowanego kwasu tłuszczowego o 36 atomach węgla w cząsteczce lub jego pochodnych będących produktami estryfikacji z małocząsteczkowymi diolami o 2, 4 lub 6 atomach węgla, o masach molowych od 540 do 2000 g/mol, i posiadające na końcach łańcucha grupy hydroksylowe, a ich liczba hydroksylowa wynosi 50-200 mg KOH/g, lub w postaci cząsteczek o budowie alifatycznych polieterów albo poliestrów i polieterów o masie molowej od 600 do 2500 g/mol, których łańcuchy są zakończone grupami hydroksylowymi, lub w postaci rozgałęzionych cząsteczek o budowie polieterów o masie molowej 1500 g/mol zakończonych grupami hydroksylowymi.The precursor in the form of branched molecules of dimerized fatty acid with 36 carbon atoms or its derivatives which are the products of esterification with low-molecular diols with 2, 4 or 6 carbon atoms and molecular weights ranging from 540 to 2000 g / mol is used to obtain the core of formula III. , and having hydroxyl groups at the ends of the chain, and their hydroxyl number is 50-200 mg KOH / g, or in the form of molecules with the structure of aliphatic polyethers or polyesters and polyethers with molecular weight from 600 to 2500 g / mol, whose chains are terminated with groups hydroxyl, or in the form of branched polyether molecules with a molecular weight of 1500 g / mol terminating in hydroxyl groups.

Do otrzymania rdzenia o wzorze 4 lub 5 stosuje się prekursor w postaci rozgałęzionych cząsteczek dimeryzowanego kwasu tłuszczowego o 36 atomach węgla w cząsteczce lub jego pochodnych będących produktami estryfikacji z małocząsteczkowymi diolami o 2, 4 lub 6 atomach węgla, o masach molowych od 540 do 2000 g/mol, i posiadające na końcach łańcucha grupy hydroksylowe, a ich liczba hydroksylowa wynosi 50-200 mg KOH/g.The precursor in the form of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms per molecule or its derivatives which are the products of esterification with low-molecular diols with 2, 4 or 6 carbon atoms and molecular weights from 540 to 2000 g is used to obtain the core of formula 4 or 5. / mol, and having hydroxyl groups at their chain ends and their hydroxyl number is 50-200 mg KOH / g.

Do otrzymania rdzenia o wzorze 6 stosuje się prekursor w postaci liniowych cząsteczek o budowie alifatycznych polieterów i poliestrów o masie molowej od 600 do 2500 g/mol, których łańcuchy zakończone są grupami hydroksylowymi.To obtain the core of formula 6, the precursor in the form of linear molecules with the structure of aliphatic polyethers and polyesters with molecular weight from 600 to 2500 g / mol, the chains of which are terminated with hydroxyl groups, are used.

Do otrzymania rdzenia o wzorze 7 stosuje się prekursor w postaci liniowych cząsteczek o budowie alifatycznych polieterów o masie molowej od 600 do 2500 g/mol, których łańcuchy zakończone są grupami hydroksylowymi.For the preparation of the core of formula 7, the precursor is in the form of linear molecules with the structure of aliphatic polyethers with molecular weight from 600 to 2500 g / mol, the chains of which are terminated with hydroxyl groups.

Do otrzymania rdzenia o wzorze 8 stosuje się prekursor w postaci rozgałęzionych cząsteczek polieterów o masie molowej 1500 g/mol, których łańcuchy zakończone są grupami hydroksylowymi.The precursor in the form of branched polyether molecules having a molecular weight of 1500 g / mol, the chains of which are terminated with hydroxyl groups, are used to obtain the core of formula 8.

PL 216 948 B1PL 216 948 B1

Do otrzymania rdzenia o wzorze 9 stosuje się prekursor w postaci rozgałęzionych cząsteczek dimeryzowanego kwasu tłuszczowego o 36 atomach węgla w cząsteczce lub jego pochodnych będących produktami estryfikacji z małocząsteczkowymi diolami o 2, 4 lub 6 atomach węgla, o masach molowych od 570 do 3000 g/mol, i posiadające na końcach łańcucha grupy karboksylowe, a ich liczba karboksylowa wynosi 35-210 mg KOH/g.The precursor in the form of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms or derivatives thereof, which are the products of esterification with low-molecular-weight diols with 2, 4 or 6 carbon atoms, with molar masses from 570 to 3000 g / mol is used to obtain the core of formula 9. , and having carboxyl groups at the chain ends and their carboxyl number is 35-210 mg KOH / g.

Do prekursora rdzenia o wzorze 2 dodaje się węglan trimetylenu lub węglan propylenu uzyskując produkt pośredni z wiązaniami uretanowymi oraz dodaje się chlorki kwasu akrylowego lub metakrylowego uzyskując makromer z wiązaniami estrowymi.Trimethylene carbonate or propylene carbonate is added to the core precursor of formula 2 to form an intermediate with urethane bonds, and chlorides of acrylic or methacrylic acid are added to form a macromer with ester bonds.

Do prekursora rdzenia o wzorze 3 dodaje się 1,6-diizocyjanian heksametylenu lub diizocyjanian izoforonowy lub bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)metan uzyskując makromer z wiązaniami uretanowymi.To the core precursor of formula III is added 1,6-hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate or bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane to form a macromer with urethane bonds.

Do prekursora rdzenia o wzorze 3 dodaje się 2-hydroksyetylometakrylan lub hydroksypropylenometakrylan.2-Hydroxyethylmethacrylate or hydroxypropylene methacrylate is added to the core precursor of formula III.

Do prekursora rdzenia o wzorze 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 dodaje się chlorki kwasu akrylowego lub metakrylowego uzyskując makromer z wiązaniami estrowymi.Chlorides of acrylic or methacrylic acid are added to the core precursor of formula 4 or 5 or 6, 7 or 8 to form a macromer with ester bonds.

Do prekursora rdzenia o wzorze 9 dodaje się chlorki kwasu akrylowego lub metakrylowego uzyskując makromer z wiązaniami bezwodnikowymi.Chlorides of acrylic or methacrylic acid are added to the core precursor of formula 9 to form a macromer with anhydride linkages.

Telecheliczny makromer z rdzeniem o wzorze 3 wytwarza się prowadząc reakcję w chlorku metylenu jako rozpuszczalniku organicznym. Pierwszy etap prowadzi się w zakresie temperatur 4 do 40°C, a drugi w temperaturze pokojowej. Stosunek molowy reagujących ze sobą grup hydroksylowej do izocyjanianowej w pierwszym etapie wynosi od 1:1,5 do 1:3, w drugim etapie przynajmniej 1:1. Produkt końcowy wytrąca się w zimnym heksanie i/lub zimnym metanolu, przemywa metanolem i/lub heksanem i suszy pod obniżonym ciśnieniem.The telechelic macromer with the core of formula III is prepared by reacting in methylene chloride as an organic solvent. The first stage is carried out in a temperature range of 4 to 40 ° C and the second stage is carried out at room temperature. The molar ratio of the reactive hydroxyl to isocyanate groups in the first step is from 1: 1.5 to 1: 3, in the second step at least 1: 1. The end product is precipitated in cold hexane and / or cold methanol, washed with methanol and / or hexane and dried under reduced pressure.

Telecheliczny makromer z rdzeniem o wzorze 3 można również wytworzyć prowadząc reakcję w tetrahydrofuranie jako rozpuszczalniku organicznym. Pierwszy etap prowadzi się w zakresie temperatur 4 do 60°C, a drugi w temperaturze pokojowej. Stosunek molowy reagujących ze sobą grup hydroksylowej do izocyjanianowej w pierwszym etapie jest w granicach od 1:1,5 do 1:3, w drugim etapie przynajmniej 1:1, zaś produkt końcowy wytrąca się w zimnym heksanie i/lub zimnym metanolu, przemywa metanolem i/lub heksanem i suszy pod obniżonym ciśnieniem.The telechelic macromer with the core of Formula 3 can also be prepared by carrying out the reaction in tetrahydrofuran as the organic solvent. The first stage is carried out in a temperature range of 4 to 60 ° C and the second stage is carried out at room temperature. The molar ratio of the reactive hydroxyl groups to isocyanate groups in the first step is from 1: 1.5 to 1: 3, in the second step it is at least 1: 1, and the final product is precipitated in cold hexane and / or cold methanol, washed with methanol and / or hexane and dried under reduced pressure.

Gdy stosuje się jako rozpuszczalnik chlorek metylenu podczas wytwarzania makromeru z rdzeniem o wzorze 3 korzystnie stosuje się katalizator, w pierwszym etapie związek cyno- lub bizmutoorganiczny, zaś w drugim etapie związek z grupy trzeciorzędowych amin cykloalifatycznych w postaci 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanu lub 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undek-7-enu.When methylene chloride is used as a solvent in the preparation of the macromer with the core of formula III, a catalyst is preferably used, in the first step an organotin or bismuth compound, and in the second step a compound from the group of tertiary cycloaliphatic amines in the form of 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ] octane or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.

Podczas wytwarzania makromeru z rdzeniem o wzorze 2 pierwszy etap prowadzi się w temperaturze 20-40°C, przy czym stosuje się związek z grupą węglanową w ilości molowej, co najmniej takiej jak związek z grupą aminową, otrzymując telecheliczny produkt pośredni zawierający ugrupowania uretanowe o liczbie hydroksylowej w zakresie 140-160 mg KOH/g. Następnie prowadzi w drugim etapie, w zakresie temperatur 4-20°C, w obecności trietyloaminy, reakcję produktu pośredniego w rozpuszczalniku organicznym chlorku metylenu.In the preparation of the macromer with the core of formula II, the first step is carried out at a temperature of 20-40 ° C, using a compound with a carbonate group in a molar amount, at least that of a compound with an amino group, to obtain a telechelic intermediate containing urethane groups hydroxyl in the range of 140-160 mg KOH / g. Then in the second stage, in the temperature range 4-20 ° C, in the presence of triethylamine, the intermediate product is reacted in an organic solvent of methylene chloride.

Telecheliczny makromer wyodrębnia się dzięki dwukrotnej ekstrakcji nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu, następnie dwukrotnej ekstrakcji wodą destylowaną i jednokrotnej ekstrakcji nasyconym roztworem chlorku sodu, przy czym warstwę organiczną suszy się bezwodnym siarczanem (VI) magnezu, a rozpuszczalnik odprowadza się pod obniżonym ciśnieniem.The telechelical macromer was isolated by extracting twice with saturated sodium bicarbonate solution, then twice with distilled water and extracted once with saturated sodium chloride solution, the organic layer being dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent removed under reduced pressure.

Podczas wytwarzania makromerów z rdzeniem o wzorze 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 9 jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się chlorek metylenu. Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 4-20°C, w obecności trietyloaminy, stosując nadmiar związku z grupą acylową. Korzystnie po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną poddaje się dwukrotnej ekstrakcji nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu, następnie dwukrotnej ekstrakcji wodą destylowaną i jednokrotnej ekstrakcji nasyconym roztworem chlorku sodu, przy czym warstwę organiczną suszy się bezwodnym siarczanem (VI) magnezu, a rozpuszczalnik odprowadza się pod obniżonym ciśnieniem.In the preparation of macromers with a core of formula 4 or 5 or 6 or 7 or 8 or 9, methylene chloride is used as the organic solvent. The reaction is carried out in the temperature range 4-20 ° C in the presence of triethylamine, using an excess of the compound with the acyl group. Preferably, after completion of the reaction, the reaction mixture is extracted twice with saturated sodium bicarbonate solution, then twice with distilled water and extracted once with saturated sodium chloride solution, the organic layer is dried with anhydrous magnesium sulfate and the solvent is removed under reduced pressure.

Kompozycja wytworzona na bazie telechelicznego makromeru, według wynalazku zakończonego grupami (met)akrylanowymi i zawierającego rdzeń, charakteryzuje sie tym, że zawiera makromer opisany powyżej i fotoinicjator. Fotoinicjator wprowadza się metodą roztworową z użyciem rozpuszczalnika, który rozpuszcza zarówno produkt jak i inicjator w stopniu wystarczającym do otrzymania założonej zawartości fotoinicjatora. Fotoinicjator dodaje w zakresie 0,5-2% wag. w stosunku do pozostałych składników kompozycji (jeżeli kompozycja w podstawowej wersji - tylko makromer i fotoinicjaPL 216 948 B1 tor to w stosunku do makromeru, jeżeli w kompozycji są rozcieńczalniki to w stosunku do mikromeru z rozcieńczalnikiem).The composition based on the telechelic macromer of the invention terminated with (meth) acrylate groups and containing a core is characterized in that it comprises the above-described macromer and a photoinitiator. The photoinitiator is introduced by the solution method using a solvent which dissolves both the product and the initiator sufficiently to obtain the intended photoinitiator content. The photoinitiator adds in the range of 0.5-2 wt.%. in relation to the remaining components of the composition (if the composition in the basic version - only macromer and photoinitiative then in relation to the macromer, if there are diluents in the composition, then in relation to the micromer with the diluent).

Korzystnie jako fotoinicjator stosuje się związek posiadający grupę karbonylową w położeniu a w stosunku do pierścienia aromatycznego, ewentualne podstawniki przy pierścieniu lub ugrupowanie fosfinotlenkowe, w ilości 0,5-2% wag. Na przykład można stosować 2-hydroksy-1-[4-(2-hydroksyetoksy)fenylo]-2-metylo-1-propanon, 2,2-dimetoksy-1,2,difenylo-1-etanon lub tlenek bis(2,4,6,-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny. Kompozycja zawiera reaktywny rozcieńczalnik w postaci α,ω-diakrylanu poli(glikolu etylenowego) o masie molowej od 250 do 700, przy czym udział wagowy mikromeru z fotoinicjatorem do reaktywnego rozcieńczalnika wynosi od 1:99 do 99:1. Kompozycja zawiera reaktywny rozcieńczalnik w postaci tri akrylanu trimetylolopropanu lub diakrylanu glikolu tripropylenowego lub etoksylowanej pochodnej triakrylanu trimetylolopropanu, przy czym udział wagowy mikromeru z fotoinicjatorem do reaktywnego rozcieńczalnika wynosi od 1:99 do 99:1 lub jego mieszaninę z reaktywnym rozcieńczalnikiem w postaci α,ω-diakrylanu poli(glikolu etylenowego) o masie molowej od 250 do 700.Preferably, the photoinitiator is a compound having a carbonyl group in the α-position with respect to the aromatic ring, optional ring substituents or a phosphine oxide moiety in an amount of 0.5-2 wt.%. For example, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, 2,2-dimethoxy-1,2, diphenyl-1-ethanone or bis (2-oxide) can be used 4,6, -trimethylbenzoyl) phenylphosphine. The composition comprises a poly (ethylene glycol) α, ω-diacrylate reactive diluent having a molar mass of 250 to 700, the weight fraction of the photoinitiator micromer to the reactive diluent being 1:99 to 99: 1. The composition comprises a reactive diluent in the form of trimethylolpropane triacrylate or tripropylene glycol diacrylate or an ethoxylated derivative of trimethylolpropane triacrylate, the weight fraction of the photoinitiator micromer to the reactive diluent being 1:99 to 99: 1 or its mixture with the α, ω- form reactive diluent poly (ethylene glycol) diacrylate with a molecular weight from 250 to 700.

Telecheliczne makromery uzyskane według wynalazku są zdolne do przemiany z postaci ciekłej lub lepiącego wosku w postać litego ciała stałego pod wpływem promieniowania UV o niskim natężeniu. Otrzymane makromery stanowią pochodne kwasu tłuszczowego, poliestrów i polieterów, jak również są to związki z grupy bezwodników, eterów i estrów o średniej masie molowej poniżej 15 000 Da (oznaczonej metodą GPC) i liczbie jodowej mniejszej od 75 (oznaczonej metodą Wijsa). Charakterystyczną cechą ich budowy chemicznej jest obecność ugrupowań indukujących tworzenie się międzycząsteczkowych wiązań wodorowych, między innymi grup uretanowych, ale nie tylko.The telechelical macromers obtained according to the invention are capable of converting from a liquid or sticky wax to a solid solid upon exposure to low intensity UV radiation. The macromers obtained are fatty acid derivatives, polyesters and polyethers, as well as compounds from the group of anhydrides, ethers and esters with an average molecular weight below 15,000 Da (determined by GPC method) and an iodine number lower than 75 (determined by Wijs method). A characteristic feature of their chemical structure is the presence of groups that induce the formation of intermolecular hydrogen bonds, including urethane groups, but not only.

Zaletą rozwiązania jest to, że makromery zawierają ugrupowania estrowe, bezwodnikowe i uretanowe, a ich cząsteczki zakończone są wiązaniami nienasyconymi. Materiały tego typu mogą być z łatwością formowane w temperaturze pokojowej, a następnie nabierają pożądanych właściwości fizykochemicznych produktu, ciała stałego, pod wpływem czynnika zewnętrznego, jakim jest promieniowanie świetlne o niskim natężeniu. Do markomerów, jak i do kompozycji można dodawać napełniacze takie jak- bioaktywne szkło, mikrokapsułki alginianowe, hydroksyapatyt, proszek skrobiowy.The advantage of this solution is that the macromers contain ester, anhydride and urethane groups, and their molecules are terminated with unsaturated bonds. Materials of this type can be easily formed at room temperature and then acquire the desired physicochemical properties of a solid product under the influence of an external factor, i.e. low intensity light radiation. Fillers such as bioactive glass, alginate microcapsules, hydroxyapatite, starch powder can be added to the markomers and to the composition.

Rozwiązanie bliżej zostało opisane w poniższych przykładach wykonania i na rysunku, na którym wzór 1 przedstawia makromer telecheliczny, wzór 2 przedstawia rdzeń z wiązaniami estrowouretanowymi, wzór 3 przedstawia inny rdzeń z podstawnikami X i Rn, wzór 4 przedstawia inny rdzeń z wiązaniami estrowymi, wzór 5 przedstawia inny rdzeń z wiązaniami estrowymi, wzór 6 przedstawia inny rdzeń z wiązaniami estrowymi, wzór 7 przedstawia inny rdzeń z wiązaniami estrowymi, wzór 8 przedstawia inny rdzeń z wiązaniami estrowymi, wzór 9 przedstawia inny rdzeń z wiązaniami bezwodnikowymi.The solution is described in more detail in the following examples and in the drawing, where formula 1 shows a telechelic macromer, formula 2 shows a core with ester urethane bonds, formula 3 shows another core with X and Rn substituents, formula 4 shows another core with ester bonds, formula 5 Formula 6 shows another core with ester bonds, Formula 6 shows another core with ester bonds, Formula 7 shows another core with ester bonds, Formula 8 shows another core with ester bonds, Formula 9 shows another core with anhydride bonds.

Sposób wytwarzania telechelicznych makromerów został opisany w przykładach 1-10, natomiast w przykładach 11-14 przedstawiono otrzymywanie kompozycji i jej sieciowanie.The preparation of telechelic macromers is described in Examples 1-10, while the preparation of the composition and its cross-linking are shown in Examples 11-14.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

W suchym i ochłodzonym do temperatury 4°C chlorku metylenu o czystości analitycznej rozpuszcza się 1 część wagową α,ω-dikarboksylowej nasyconej pochodnej dimeryzowanego kwasu tłuszczowego o 36 atomach węgla w cząsteczce i liczbie kwasowej około 196 oraz dodaje 0,44 części wagowych suchej trietyloaminy. Włącza się przepływ gazu obojętnego. Zawartość reaktora miesza się przez około 30 minut, po czym stopniowo w czasie około 30 minut wprowadza się 0,43 części wagowych chlorku metakryloilu, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej poniżej 5°C. Po dodaniu chlorku kwasowego reakcja prowadzona jest w temperaturze pokojowej. Postęp reakcji monitorowany jest metodą chromatografii cienkowarstwowej (eluent stanowi mieszanina heksanu z chlorkiem metylenu). Po zakończeniu reakcji odfiltrowuje się powstały osad. Przesącz przemywa się dwukrotnie nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu, dwukrotnie wodą destylowaną i jeden raz nasyconą solanką. Następnie warstwę organiczną poddaje się suszeniu bezwodnym siarczanem (VI) magnezu, po czym dodaje niewielką ilość fenotiazyny, a rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem. W końcowym etapie usuwania rozpuszczalnika produkt wytrąca się bezwodnym eterem dietylowym, który jest następnie usuwany pod zmniejszonym ciśnieniem. Proces usuwania rozpuszczalnika odbywa się w zakresie temperatur 10-40°C. W wyniku procesu uzyskuje się lepką ciecz o barwie ciemnożółtej.1 part by weight of an α, ω-dicarboxylic saturated dimerized fatty acid derivative with 36 carbon atoms and an acid number of about 196 is dissolved in dry and cooled to 4 ° C methylene chloride of analytical grade, and 0.44 parts by weight of dry triethylamine are added. The flow of inert gas is turned on. The contents of the reactor are stirred for about 30 minutes, then 0.43 parts by weight of methacryloyl chloride are gradually introduced over a period of about 30 minutes, keeping the temperature of the reaction mixture below 5 ° C. After the addition of the acid chloride, the reaction is carried out at room temperature. The progress of the reaction is monitored by thin layer chromatography (eluent is a mixture of hexane and methylene chloride). After completion of the reaction, the precipitate formed is filtered off. The filtrate is washed twice with saturated sodium bicarbonate solution, twice with distilled water, and once with saturated brine. After that, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, then a small amount of phenothiazine was added, and the solvent was removed under reduced pressure. In the final solvent removal step, the product is precipitated with anhydrous diethyl ether which is then removed under reduced pressure. The solvent removal process takes place in the temperature range of 10-40 ° C. As a result of the process, a viscous liquid with a dark yellow color is obtained.

Otrzymany telecheliczny makromer ma następujące właściwości:The resulting telechelic macromer has the following properties:

¹H NMR: 0,72-1,71 ppm (m, 68H), 1,97 (s, 6H), 2,50 ppm (t, 4H), 5,79 ppm (s, 2H), 6,18 ppm (s, 2H), 6,65-7,15 ppm (m, br) ¹ H NMR: 0.72-1.71 ppm (m, 68H), 1.97 (s, 6H), 2.50 ppm (t, 4H), 5.79 ppm (s, 2H), 6.18 ppm (s, 2H), 6.65-7.15 ppm (m, br)

PL 216 948 B1 masa molowa: M_n = 2 800 [g/mol], współczynnik dyspersyjności DI = 1,22 (roztwory w THF, kalibracja na wzorcu PS w zakresie Mn od 7200 do 523000 g/mol) liczba jodowa LJ = 49,0PL 216 948 B1 molar mass: M _n = 2,800 [g / mol], coefficient of dispersion DI = 1.22 (solutions in THF, calibration on a PS standard in the range of Mn from 7200 to 523000 g / mol) iodine number LJ = 49 , 0

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Reakcję prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I. Używa się 1 część wagową poli(adypinianu glikolu dietylenowego) o Mn=2500 Da, dodaje 0,1 części wagowej suchej trietyloaminy oraz 0,08 części wagowych chlorku akryloilu. Reakcję i wyodrębnianie produktu prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I.The reaction is carried out in the same way as in Example 1. 1 part by weight of poly (diethylene glycol adipate) with M n = 2500 Da is used, 0.1 part by weight of dry triethylamine and 0.08 part by weight of acryloyl chloride are added. The reaction and the isolation of the product were carried out analogously to example 1.

¹H NMR: 1,65 ppm (m, 52H), 2,34 ppm (t, 54H), 3,67 ppm (t, 54H), 4,21 ppm (t, 54H), 5,84 ppm (m, 2H), 6,14 ppm (m, 2H), 6,41 ppm (m, 2H) liczba jodowa LJ = 19,0 ¹ H NMR: 1.65 ppm (m, 52H), 2.34 ppm (t, 54H), 3.67 ppm (t, 54H), 4.21 ppm (t, 54H), 5.84 ppm (m , 2H), 6.14 ppm (m, 2H), 6.41 ppm (m, 2H) iodine number LJ = 19.0

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

Reakcję prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I. Używa się 1 część wagową poli(glikolu etylenowego) o stopniu polimeryzacji 14, dodaje 0,42 części wagowych suchej trietyloaminy oraz 0,39 części wagowych chlorku metakryloilu. Reakcję i wyodrębnianie produktu prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I.The reaction is analogous to that in Example 1. 1 part by weight of polyethylene glycol with a degree of polymerization of 14 is used, 0.42 parts by weight of dry triethylamine and 0.39 parts by weight of methacryloyl chloride are added. The reaction and the isolation of the product were carried out analogously to example 1.

¹H NMR: 1,94 ppm (s, 6H), 3,56 ppm (m, 50H), 3,63 ppm (t, 4H), 4,24 (t, 4H), 5,51 ppm (s, 2H), ¹ H NMR: 1.94 ppm (s, 6H), 3.56 ppm (m, 50H), 3.63 ppm (t, 4H), 4.24 (t, 4H), 5.51 ppm (s, 2H),

6,10 ppm (s, 2H) liczba jodowa LJ = 59,06.10 ppm (s, 2H) iodine number LJ = 59.0

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Reakcję prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I. Używa się 1 część wagową rozgałęzionego poli(1,3-propanodiolu) o Mn = 1500 Da, dodaje 0,24 części wagowe suchej trietyloaminy oraz 0,21 części wagowych chlorku akryloilu. Reakcję i wyodrębnianie produktu prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I.The reaction is analogous to that in Example 1. 1 part by weight of branched poly (1,3-propanediol) with M n = 1500 Da is used, 0.24 parts by weight of dry triethylamine and 0.21 parts by weight of acryloyl chloride are added. The reaction and the isolation of the product were carried out analogously to example 1.

¹H NMR: 1,65-1,83 ppm (m, 48H), 3,30 ppm (t, 3H), 3,35-3,54 ppm (m, 94H), 3,88 ppm (m, 1H), ¹ H NMR: 1.65-1.83 ppm (m, 48H), 3.30 ppm (t, 3H), 3.35-3.54 ppm (m, 94H), 3.88 ppm (m, 1H ),

4.13 ppm (t, 6H), 5,85 ppm (m, 3H), 6,14 ppm (m, 3H), 6,40 ppm (m, 3H) liczba jodowa LJ = 26,74.13 ppm (t, 6H), 5.85 ppm (m, 3H), 6.14 ppm (m, 3H), 6.40 ppm (m, 3H) iodine number LJ = 26.7

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

Wszystkie reakcje prowadzi się w chlorku metylenu w zakresie temperatur od 4 do 40°C. Do kolby okrągłodennej wprowadza się 1 część wagową α,ω-diaminowej rozgałęzionej pochodnej dimeryzowanego kwasu tłuszczowego o liczbie aminowej około 205 oraz dodaje 0,42 części wagowe węglanu trimetylenu. Reakcję prowadzi się do zaniku w widmie w podczerwieni pasma pochodzącego od cyklicznego węglanu. Otrzymany produkt przemywa się eterem. Następnie oznacza się jego liczbę hydroksylową i w drugim etapie poddaje reakcji z taką ilością chlorku metakryloilu, aby zapewnić przereagowanie wszystkich grup hydroksylowych. Drugi etap i oczyszczanie produktu końcowego prowadzi się analogicznie jak podano w Przykładzie I.All reactions are carried out in methylene chloride in the temperature range from 4 to 40 ° C. 1 part by weight of the α, ω-diamine branched derivative of the dimerized fatty acid with an amine number of about 205 is introduced into the round bottom flask, and 0.42 parts by weight of trimethylene carbonate are added. The reaction is carried out until the cyclic carbonate band in the infrared spectrum disappears. The product obtained is washed with ether. Then its hydroxyl number is determined and in a second step it is reacted with enough methacryloyl chloride to ensure that all hydroxyl groups are reacted. The second step and purification of the final product are carried out analogously to Example I.

¹H NMR: 0,7-1,7 ppm (m, 72H),1,94 ppm (s, 6H), 2,01 ppm (m, 4H), 3,15 ppm (t, 4H), 4,16 ppm (t, 4H), 4,25 ppm (t, 4H), 4,67 ppm (br, 2H), 5,56 ppm (s, 2H), 6,10 ppm (s, 2H) masa molowa: M_n = 1 200 [g/mol], współczynnik dyspersyjności DI = 1,09 (roztwory w THF, kalibracja na wzorcu PS w zakresie Mn od 7200 do 523000 g/mol) liczba jodowa LJ = 58,1 ¹ H NMR: 0.7-1.7 ppm (m, 72H), 1.94 ppm (s, 6H), 2.01 ppm (m, 4H), 3.15 ppm (t, 4H), 4, 16 ppm (t, 4H), 4.25 ppm (t, 4H), 4.67 ppm (br, 2H), 5.56 ppm (s, 2H), 6.10 ppm (s, 2H) Molar mass: M _n = 1,200 [g / mol], coefficient of dispersion DI = 1.09 (solutions in THF, calibration on a PS standard in the range of Mn from 7200 to 523,000 g / mol) iodine number LJ = 58.1

P r z y k ł a d VIP r x l a d VI

Reakcję prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I. Używa się 1 część wagową oligoestrodiolu, będącego produktem reakcji pochodnej dimeryzowanego kwasu tłuszczowego z małocząsteczkowym diolem, o liczbie hydroksylowej około 56, dodaje 0,15 części wagowych suchej trietyloaminy oraz 0,13 części wagowych chlorku metakryloilu. Reakcję i wyodrębnianie produktu prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I.The reaction is analogous to Example I. 1 part by weight of oligoestrodiol, which is the reaction product of a dimerized fatty acid derivative with a low molecular weight diol having a hydroxyl number of about 56, is used, 0.15 parts by weight of dry triethylamine and 0.13 parts by weight of methacryloyl chloride are added. The reaction and the isolation of the product were carried out analogously to example 1.

¹H NMR: 0,7-1,8 ppm (m, 200H), 1,94 (s, 6H), 2,28 ppm (t, 12H), 2,53 (s, br), 4,05 ppm (t, 12H), ¹ H NMR: 0,7-1,8 ppm (m, 200H), 1.94 (s, 6H), 2.28 ppm (t, 12H), 2.53 (s, br), 4.05 ppm (t, 12H)

4.14 (t, 4H), 5,54 ppm_(m, 2H), 6,09 ppm (m, 2H) masa molowa: M_n = 6 0000 [g/mol], współczynnik dyspersyjności DI = 1,37 (roztwory w THF, kalibracja na wzorcu PS w zakresie Mn od 7200 do 523000 g/mol) liczba jodowa LJ = 23,84.14 (t, 4H), 5.54 ppm_ (m, 2H), 6.09 ppm (m, 2H) molar mass: M _n = 60000 [g / mol], dispersion coefficient DI = 1.37 (solutions in THF, calibration on a PS standard in the range of Mn from 7200 to 523000 g / mol) iodine number LJ = 23.8

PL 216 948 B1PL 216 948 B1

P r z y k ł a d VIIP r o x l a d VII

Reakcję prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I. Używa się 1 część wagową rozgałęzionej pochodnej dimeryzowanego kwasu tłuszczowego o liczbie hydroksylowej około 205, dodaje 0,44 części wagowych suchej trietyloaminy oraz 0,4 części wagowych chlorku metakryloilu. Reakcję i wyodrębnianie produktu prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I.The reaction is analogous to Example 1. 1 part by weight of a branched dimerized fatty acid derivative with a hydroxyl number of about 205 is used, 0.44 parts by weight of dry triethylamine and 0.4 parts by weight of methacryloyl chloride are added. The reaction and the isolation of the product were carried out analogously to example 1.

¹H NMR: 0,7-1,8 ppm (m, 68H), 1,94 (s, 6H), 2,28 ppm (t, 12H), 2,53 (s, br), 4,13 ppm (t, 4H), 5,53 ppm (m, 2H), 6,09 ppm (m, 2H) masa molowa: M_n = 1 000 [g/mol], współczynnik dyspersyjności DI = 1,05 (roztwory w THF, kalibracja na wzorcu PS w zakresie Mn od 7200 do 523000 g/mol) liczba jodowa LJ = 74,2 ¹ H NMR: 0.7-1.8 ppm (m, 68H), 1.94 (s, 6H), 2.28 ppm (t, 12H), 2.53 (s, br), 4.13 ppm (t, 4H), 5.53 ppm (m, 2H), 6.09 ppm (m, 2H) molar mass: M _n = 1,000 [g / mol], dispersion coefficient DI = 1.05 (solutions in THF , calibration on a PS standard in the range of Mn from 7200 to 523000 g / mol) iodine number LJ = 74.2

P r z y k ł a d VIIIP r x l a d VIII

Do naczynia reakcyjnego zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną i zawierającego suchy chlorek metylenu wprowadza się 0,23 części wagowych diizocyjanianu izoforonowego, a następnie dodaje niewielką ilość dilaurynianu dibutylocyny (IV). Powoli wkrapla się roztwór oligoestrodiolu opisanego w przykładzie VI w chlorku metylenu w takiej ilości, aby ilość wprowadzonego diolu wynosiła 1 część wagową. Po wkropleniu roztworu podnosi się temperaturę do 40°C. Gdy dwie kolejne próby oznaczania grup izocyjanianowych z użyciem n-butylodiaminy dają niezmienioną wartość, pierwszy etap reakcji uznaje się za zakończony, dodaje się niewielką ilość fenotiazyny i wprowadza się 0,13 części wagowych 2-hydroksyetylometakrylanu oraz niewielką ilość 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanu. Reakcję prowadzi się do zaniku grup izocyjanianowych według oznaczania z użyciem n-butylodiaminy lub metodą spektroskopii w podczerwieni. Roztwór poreakcyjny zatęża się odprowadzając część rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie produkt wytrąca się w pięciokrotnej objętości zimnego metanolu. Wytrącony produkt przemywa się kilkakrotnie metanolem i wodą destylowaną o temperaturze 40-50°C i suszy w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem.0.23 parts by weight of isophorone diisocyanate are introduced into a reaction vessel equipped with a reflux condenser and containing dry methylene chloride, followed by the addition of a small amount of dibutyltin (IV) dilaurate. A solution of the oligoestrodiol described in Example 6 in methylene chloride is slowly added dropwise such that the amount of diol used is 1 part by weight. After the dropwise addition of the solution, the temperature is raised to 40 ° C. When two successive attempts to determine the isocyanate groups with n-butyl diamine give unchanged value, the first reaction step is deemed complete, a small amount of phenothiazine is added and 0.13 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and a small amount of 1,4-diazabicyclo [2.2] are added. .2] octane. The reaction is carried out until the isocyanate groups are lost as determined by n-butyl diamine or by infrared spectroscopy. The reaction solution is concentrated by withdrawing some of the solvent under reduced pressure, and then the product is precipitated in five times its volume of cold methanol. The precipitated product is washed several times with methanol and distilled water at a temperature of 40-50 ° C and dried at room temperature under reduced pressure.

¹H NMR: 0,7-1,8 ppm (m, 228H), 1,94 (s, 6H), 1,96 (m, 2H), 2,28 ppm (t, 12H), 2,53 ppm (br, 4H), 2,92 i 3,29 ppm (br, 4H), 3,78 ppm (br, 2H), 4,05 ppm (t, 12H), 4,31 ppm (m, br, 12H), 4,4-4,9 ppm (vbr, 4H), 5,54 ppm (s, 2H), 6,09 ppm (s, 2H) masa molowa: M_n = 12 500 [g/mol], współczynnik dyspersyjności DI = 1,21 (roztwory w THF, kalibracja na wzorcu PS w zakresie Mn od 7200 do 523000 g/mol) liczba jodowa LJ = 10,5 ¹ H NMR: 0.7-1.8 ppm (m, 228H), 1.94 (s, 6H), 1.96 (m, 2H), 2.28 ppm (t, 12H), 2.53 ppm (br, 4H), 2.92 and 3.29 ppm (br, 4H), 3.78 ppm (br, 2H), 4.05 ppm (t, 12H), 4.31 ppm (m, br, 12H ), 4.4-4.9 ppm (vbr, 4H), 5.54 ppm (s, 2H), 6.09 ppm (s, 2H) molar mass: M _n = 12,500 [g / mol], dispersity DI = 1.21 (solutions in THF, calibration on the PS standard in the range of Mn from 7200 to 523000 g / mol) iodine number LJ = 10.5

P r z y k ł a d IXP r x l a d IX

Do naczynia reakcyjnego zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną i zawierającego suchy tetrahydrofuran wprowadza się 0,14 części wagowych 1,6-diizocyjanianu heksametylenu, a następnie dodaje niewielką ilość n-heksanianu bizmutu (III). Powoli wkrapla się roztwór poli(adypinianu glikolu dietylenowego) o Mn=2500 Da w tetrahydrofuranie w takiej ilości, aby ilość wprowadzonego diolu wynosiła 1 część wagową. Po wkropleniu roztworu podnosi się temperaturę do 60°C. Gdy dwie kolejne próby oznaczania grup izocyjanianowych z użyciem n-butylodiaminy dają niezmienioną wartość, pierwszy etap reakcji uznaje się za zakończony, dodaje się niewielką ilość fenotiazyny i wprowadza się 0,12 części wagowej 2-etylometakrylanu. Reakcję prowadzi się do zaniku grup izocyjanianowych według oznaczania z użyciem n-butylodiaminy lub metodą spektroskopii w podczerwieni. Roztwór poreakcyjny zatęża się odprowadzając część rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie produkt wytrąca się w pięciokrotnej objętości zimnego heksanu. Wytrącony produkt przemywa się kilkakrotnie heksanem o temperaturze 30-40°C i suszy w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem.0.14 parts by weight of hexamethylene 1,6-diisocyanate are introduced into a reaction vessel provided with a reflux condenser and containing dry tetrahydrofuran, followed by the addition of a small amount of bismuth n-hexanoate (III). A solution of poly (diethylene glycol adipate) with M n = 2500 Da in tetrahydrofuran is slowly added dropwise so that the amount of the introduced diol is 1 part by weight. After the dropwise addition of the solution, the temperature is raised to 60 ° C. When two successive attempts to determine the isocyanate groups with n-butyl diamine remain unchanged, the first reaction step is deemed complete, a small amount of phenothiazine is added and 0.12 parts by weight of 2-ethyl methacrylate are introduced. The reaction is carried out until the isocyanate groups are lost as determined by n-butyl diamine or by infrared spectroscopy. The reaction solution is concentrated by withdrawing some of the solvent under reduced pressure, and then the product is precipitated in five times the volume of cold hexane. The precipitated product is washed several times with hexane at a temperature of 30-40 ° C and dried at room temperature under reduced pressure.

¹H NMR: 1,31 ppm (m, 8H), 1,47 ppm (m, 8H), 1,65 ppm (m, 48H), 1,93 ppm (s, 6H), 2,34 ppm (t, 48H), 3,15 ppm (t, 8H), 3,67 ppm (t, 48H), 4,21 ppm (t, 48H), 4,29 ppm (t, 8H), 4,87 (br, 4H), 5,57 ppm (s, 2H), 6,11 ppm_(s, 2H). ¹ H NMR: 1.31 ppm (m, 8H), 1.47 ppm (m, 8H), 1.65 ppm (m, 48H), 1.93 ppm (s, 6H), 2.34 ppm (t , 48H), 3.15 ppm (t, 8H), 3.67 ppm (t, 48H), 4.21 ppm (t, 48H), 4.29 ppm (t, 8H), 4.87 (br. 4H), 5.57 ppm (s, 2H), 6.11 ppm_ (s, 2H).

masa molowa: M_n = 7 900 [g/mol], współczynnik dyspersyjności DI = 1,82 (roztwory w THF, kalibracja na wzorcu PS w zakresie Mn od 7200 do 523000 g/mol) liczba jodowa LJ = 8,2molar mass: M _n = 7 900 [g / mol], coefficient of dispersion DI = 1.82 (solutions in THF, calibration on a PS standard in the range of Mn from 7200 to 523000 g / mol) iodine number LJ = 8.2

P r z y k ł a d XP r z k ł a d X

Reakcję oraz oczyszczanie produktu prowadzi się analogicznie jak w przykładzie IX. Używa się 0,36 części wagowych bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)metanu, 1 część wagową rozgałęzionego poli(1,3-propanodiolu) o Mn=1500 Da oraz 0,18 części wagowych 2-hydroksyetylometakrylanu.The reaction and purification of the product were carried out analogously to example IX. 0.36 parts by weight of bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1 part by weight of branched poly (1,3-propanediol) with M n = 1500 Da and 0.18 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate are used.

PL 216 948 B1PL 216 948 B1

¹H NMR: 1,15-1,89 ppm (m, 88H), 1,94 ppm (s, 6H), 3,35-3,50 ppm (m, 94H), 3,56-3,71 (m, 5H), 3,88 ppm (m, 1H), 4,22 ppm (t, 4H), 4,29 ppm (m, 8H), 4,50-4,82 ppm (br, 4H), 5,58 ppm (s, 2H), 6,13 ppm (s, 2H). ¹ H NMR: 1,15-1,89 ppm (m, 88H), 1.94 ppm (s, 6H), 3.35-3.50 ppm (m, 94H), 3,56-3,71 ( m, 5H), 3.88 ppm (m, 1H), 4.22 ppm (t, 4H), 4.29 ppm (m, 8H), 4.50-4.82 ppm (br, 4H), 5 , 58 ppm (s, 2H), 6.13 ppm (s, 2H).

liczba jodowa LJ = 11,4iodine number LJ = 11.4

P r z y k ł a d XIP r z x l a d XI

0,04 g fotoinicjatora Irgacure^TM 2959 rozpuszcza się w 1 cm³ chloroformu.0.04 g of Irgacure ^™ 2959 photoinitiator is dissolved in 1 cm ^{3 of} chloroform.

₃₃

Otrzymany roztwór wprowadza się do fiolki zawierającej 2 cm³ chloroformu i 2 g produktu z Przykładu VIII. Po dokładnym wymieszaniu lepki roztwór wylewa się do formy i odparowuje rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Usuwanie rozpuszczalnika kontrolowane jest grawimetrycznie.The resulting solution is introduced into a vial containing 2 cm ^{3 of} chloroform and 2 g of the product of Example VIII. After thorough mixing, the viscous solution is poured into a mold and the solvent is evaporated under reduced pressure. The solvent removal is gravimetrically controlled.

Następnie, otrzymany płynny materiał poddawany jest ekspozycji na promieniowanie UV/Vis o długo₂ ści fali powyżej 280 nm i o natężeniu całkowitym 10 mW/cm² przez czas 200 sekund. Efektem ekspozycji jest usieciowanie kompozycji i uzyskanie elastycznej błony.Then, the resulting liquid material is subjected to exposure to UV / Vis about ₂ COMPONENTS long wavelength above 280 nm and the total intensity of 10 mW / cm ² for 200 seconds time. The effect of exposure is to cross-link the composition and obtain an elastic film.

Otrzymana błona charakteryzuje się:The resulting film is characterized by:

frakcją żelową oznaczaną w chlorku metylenu GF = 0,25 temperaturą przejścia szklistego -49°C (oznaczana przy ogrzewaniu od -90°C, 10K/min) wytrzymałość na zerwanie a_br = 2950 kPa odkształcenie przy zerwaniu e_max =150 [%]gel fraction determined in methylene chloride GF = 0.25 glass transition temperature -49 ° C (determined when heated from -90 ° C, 10K / min) breaking strength a _br = 2950 kPa strain at break e _max = 150 [%]

P r z y k ł a d XIIP r x l a d XII

0,05 g fotoinicjatora w postaci tlenku fenylo-bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fosfiny rozpuszcza się 33 w 2 cm³ chloroformu. Otrzymany roztwór wprowadza się do fiolki zawierającej 8 cm³ chloroformu i 4 g produktu z Przykładu IX. Po dokładnym wymieszaniu roztwór wylewa się do formy i odparowuje rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Usuwanie rozpuszczalnika kontrolowane jest grawimetrycznie. Następnie, otrzymany materiał w postaci pasty poddawany jest ekspozycji na promieniowanie ₂ 0.05 g of the photoinitiator in the form of oxide, phenyl-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide 33 was dissolved in 2 cm ³ of chloroform. The resulting solution is added to a vial containing 8 cm ³ of chloroform and 4 g of the product of Example IX. After thorough mixing, the solution is poured into a mold and the solvent is evaporated under reduced pressure. The solvent removal is gravimetrically controlled. The resulting paste material is then exposed to radiation ₂

UV/Vis o długości fali powyżej 280 nm i o natężeniu całkowitym 10 mW/cm² przez czas 100 sekund. Efektem ekspozycji jest usieciowanie materiału i otrzymanie elastycznej błony.UV / Vis with a wavelength greater than 280 nm and a total intensity of 10 mW / cm ² for 100 seconds. The effect of exposure is cross-linking of the material and obtaining an elastic film.

Otrzymana błona charakteryzuje się:The resulting film is characterized by:

frakcją żelową oznaczaną w chlorku metylenu GF = 0,92 temperaturą przejścia szklistego -53°C (oznaczana przy ogrzewaniu od -90°C, 10K/min) wytrzymałość na zerwanie a_br = 1200 kPa odkształcenie przy zerwaniu e_max = 70 [%]gel fraction determined in methylene chloride GF = 0.92 glass transition temperature -53 ° C (determined when heated from -90 ° C, 10K / min) breaking strength a _br = 1200 kPa strain at break e _max = 70 [%]

P r z y k ł a d XIIIP r x l a d XIII

0,05 g fotoinicjatora w postaci tlenku fenylo-bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fosfiny rozpuszcza się w 1 g reaktywnego rozcieńczalnika, jakim jest diakrylan poli(glikolu etylenowego) o masie molowej 700 g/mol. Następnie, do kompozycji wprowadza się 1,5 g produktu z Przykładu V, po czym otrzymany materiał w postaci lepkiej cieczy poddawany jest ekspozycji na promieniowanie UV/Vis o długości fali powyżej ₂ 0.05 g of the phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide photoinitiator is dissolved in 1 g of the reactive diluent polyethylene glycol diacrylate with a molecular weight of 700 g / mol. Then, 1.5 g of the product of Example 5 are introduced into the composition, and the resulting viscous liquid material is exposed to UV / Vis radiation with a wavelength greater than ₂

280 nm i o natężeniu całkowitym 20 mW/cm² przez czas 100 sekund. Efektem ekspozycji jest usieciowanie materiału i otrzymanie elastycznej błony.280 nm and a total intensity of 20 mW / cm ² for 100 seconds. The effect of exposure is cross-linking of the material and obtaining an elastic film.

Otrzymana błona charakteryzuje się:The resulting film is characterized by:

frakcją żelową oznaczaną w chlorku metylenu GF = 0,85 temperaturą przejścia szklistego 45°C (oznaczana przy ogrzewaniu od -90°C, 10K/min)gel fraction determined in methylene chloride GF = 0.85 glass transition temperature 45 ° C (determined with heating from -90 ° C, 10K / min)

P r z y k ł a d XIVP r x l a d XIV

0,03 g fotoinicjatora w postaci tlenku fenylo-bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fosfiny rozpuszcza się w 1,5 g reaktywnego rozcieńczalnika, jakim jest diakrylan glikolu tripropylenowego. Następnie, do kompozycji wprowadza się 1,5 g produktu z Przykładu VIII, po czym otrzymany materiał w postaci lepkiej cieczy poddawany jest ekspozycji na promieniowanie UV/Vis o długości fali powyżej 280 nm i o natężeniu całko₂ witym 20 mW/cm² przez czas 100 sekund. Efektem ekspozycji jest usieciowanie materiału i otrzymanie elastycznej błony.0.03 g of phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide photoinitiator is dissolved in 1.5 g of a reactive diluent, tripropylene glycol diacrylate. Then, the composition is introduced into 1.5 g of product from Example VIII, after which the resulting material is a viscous liquid is subjected to exposure to UV / Vis wavelength of 280 nm and a flow całko spent, ₂ 20 mW / cm ² for a time of 100 seconds. The effect of exposure is cross-linking of the material and obtaining an elastic film.

Otrzymana błona charakteryzuje się:The resulting film is characterized by:

frakcją żelową oznaczaną w chlorku metylenu GF = 0,69 temperaturą przejścia szklistego 103°C (oznaczana przy ogrzewaniu od -90°C, 10K/min)gel fraction determined in methylene chloride GF = 0.69 glass transition temperature 103 ° C (determined with heating from -90 ° C, 10K / min)

Claims

1. A telechelic macromer terminated with (meth) acrylate groups and comprising a core, characterized in that the macromer of formula 1 has a core Y defined by formula 2 to 9 linked by urethane or ester or anhydride bonds to (meth) acrylate groups, the number being the iodine content of the telechelic macromer ranges from 5 to 75.

2. The telechelic macromer of claim 1; The process according to claim 1, characterized in that the core precursor of formula 2 is composed of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms in the molecule and having amino groups (I) at the chain ends, and its amino number is 200-210 mg KOH / g.

3. The telechelic macromer of claim 1; The process of claim 2, characterized in that it has urethane bonds formed by reactions of the core precursor with trimethylene carbonate or propylene carbonate and ester bonds formed by further reactions with acrylic or methacrylic acid chlorides.

4. The telechelic macromer of claim 1; 3. The process of claim 1, characterized in that the core precursor of formula 3 consists of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms or derivatives thereof which are products of esterification with low molecular weight diols with 2, 4 or 6 carbon atoms with molar masses from 540 to 2000 g / mol, and having hydroxyl groups at the ends of the chain, and its hydroxyl number is 50-210 mg KOH / g, or it is a derivative of linear molecules with the structure of aliphatic polyethers or polyesters and polyethers with a molecular weight from 600 to 2500 g / mol, the chains are terminated with hydroxyl groups, or is a derivative of branched molecules of polyether structure with a molecular weight of 1500 g / mol terminated with hydroxyl groups.

5. The telechelic macromer of claim 1; The process of claim 4, wherein the urethane linkage is formed by reacting the core precursor with hexamethylene 1,6-diisocyanate or isophorone diisocyanate or bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane.

6. The telechelic macromer of claim 1; The process of claim 1, characterized in that the core precursor of formula 4 or 5 consists of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms or derivatives thereof which are the products of esterification with low-molecular diols with 2, 4 or 6 carbon atoms, with molecular weights from 540. up to 2000 g / mol, and having hydroxyl groups at the chain ends and its hydroxyl number is 50-210 mg KOH / g.

7. The telechelic macromer of claim 1 The process of claim 1, characterized in that the macromer core precursor of formula 6 is composed of linear molecules with the structure of aliphatic polyethers and polyesters with a molecular weight of 600 to 2500 g / mol, the chains of which are terminated with hydroxyl groups.

8. The telechelic macromer of claim 1; The process of claim 1, characterized in that the macromer core precursor of formula 7 is composed of linear molecules with the structure of aliphatic polyethers with a molecular weight of 600 to 2500 g / mol, the chains of which are terminated with hydroxyl groups.

9. The telechelic macromer of claim 1; A process as claimed in claim 1, characterized in that the macromer core precursor of formula 8 consists of branched polyether molecules with a molecular weight of 1500 g / mol, the chains of which are terminated with hydroxyl groups.

10. The telechelic macromer of claim 1; 6. The process of claim 6, 7, 8 or 9, characterized in that it has ester linkages formed by reacting the core precursor with methacrylic or acrylic acid chlorides.

11. The telechelic macromer of claim 1; The process of claim 1, characterized in that the core precursor of formula 9 consists of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms or derivatives thereof which are the products of esterification with low molecular weight diols with 2, 4 or 6 carbon atoms with molar masses from 570 to 3000 g / mol, and having carboxyl groups at the chain ends and its carboxyl number is 35-200 mg KOH / g.

12. The telechelic macromer of claim 1; The process of claim 11, characterized in that it has anhydride bonds formed by reactions of the core precursor with methacrylic or acrylic acid chlorides.

Method for the preparation of a telechelic macromer terminated with (meth) acrylate groups by a chemical reaction, characterized by reacting the core precursor of formula 2 or 3 with bond-forming compounds in the presence of an organic solvent for 6 to 24 hours urethane or core precursor of formula 4 to 8 is reacted in one step with ester-linking compounds, or core precursor of formula 9 is reacted in one step with anhydride-linking compounds, with ure10 moieties being

The tate, ester and anhydride groups have radicals capable of free radical polymerization, and the resulting product is isolated by evaporation of the solvent.

14. The method according to p. 13. The method according to claim 13, characterized in that the precursor in the form of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms in the molecule and having amino groups (I) at the ends of the chain and their amino number is 200-210 mg KOH / g.

15. The method according to p. 13. The process according to claim 13, characterized in that the precursor in the form of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms per molecule or derivatives thereof, which are products of esterification with low-molecular-weight diols with 2, 4 or 6 carbon atoms, with molar masses from 540 to 2000 g / mol, and having hydroxyl groups at the ends of the chain, and their hydroxyl number is 50-200 mg KOH / g, or in the form of particles with the structure of aliphatic polyethers or polyesters and polyethers with a molecular weight from 600 to 2500 g / mol whose chains are terminated with hydroxyl groups or in the form of branched molecules of polyether structure with a molecular weight of 1500 g / mol terminated with hydroxyl groups.

16. The method according to p. 13. The process according to claim 13, characterized in that the precursor in the form of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms or derivatives thereof, which are products of esterification with low-molecular-weight diols with 2, 4 or 6 carbon atoms, of molar from 540 to 2000 g / mol, and having hydroxyl groups at the chain ends and their hydroxyl number is 50-200 mg KOH / g.

17. The method according to p. The process according to claim 13, characterized in that the precursor in the form of linear molecules with the structure of aliphatic polyethers and polyesters with a molecular weight of 600 to 2500 g / mol, whose chains are terminated with hydroxyl groups, is used to obtain the core of formula 6.

18. The method according to p. The process as claimed in claim 13, characterized in that the precursor in the form of linear molecules with the structure of aliphatic polyethers with molecular weight from 600 to 2500 g / mol, the chains of which are terminated with hydroxyl groups, are used to obtain the core of formula 7.

19. The method according to p. 13. The process according to claim 13, characterized in that the precursor in the form of branched polyether molecules with a molecular weight of 1500 g / mol, the chains of which are terminated with hydroxyl groups, are used to obtain the core of formula 8.

20. The method according to p. 13. The process according to claim 13, characterized in that the precursor in the form of branched dimerized fatty acid molecules with 36 carbon atoms or derivatives thereof, which are products of esterification with low-molecular-weight diols with 2, 4 or 6 carbon atoms, with molar masses from 570 to 3000 g / mol, and having carboxyl groups at the chain ends and their carboxyl number are 35-210 mg KOH / g.

21. The method according to p. The process of claim 14, characterized in that trimethylene carbonate or propylene carbonate is added to obtain an intermediate with urethane bonds, and chlorides of acrylic or methacrylic acid are added to obtain a macromer with ester bonds.

22. The method according to p. The process of claim 15, characterized in that adding 1,6-hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate or bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane to form a macromer with urethane bonds.

23. The method according to p. A process as claimed in claim 22, characterized in that 2-hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropylene methacrylate is added.

24. The method according to p. 24. 16, 17, 18 or 19, characterized in that chlorides of acrylic or methacrylic acid are added to obtain a macromer with ester bonds.

25. The method according to p. A process as claimed in claim 20, characterized in that the chlorides of acrylic or methacrylic acid are added to form a macromer with anhydride bonds.

26. The method according to p. 15, characterized in that the reactions are carried out in methylene chloride as an organic solvent, the first step being carried out in a temperature range of 4 to 40 ° C, the second at room temperature, the molar ratio of the reactive hydroxyl groups to isocyanate in the first in the 1st stage it is from 1: 1.5 to 1: 3, in the 2nd stage it is at least 1: 1, and the final product is precipitated in cold hexane and / or cold methanol, washed with methanol and / or hexane and dried in vacuo.

27. The method according to p. 15, characterized in that the reactions are carried out in tetrahydrofuran as an organic solvent, the first step being carried out in a temperature range of 4 to 60 ° C, the second at room temperature, the molar ratio of the reactive hydroxyl groups to the isocyanate in the first step ranges from 1: 1.5 to 1: 3 in the second stage

The mixture is at least 1: 1, and the end product is precipitated in cold hexane and / or cold methanol, washed with methanol and / or hexane and dried in vacuo.

28. The method according to p. 26, characterized in that a catalyst is used, in the first step an organotin or bismuth compound, and in the second step a compound from the group of tertiary cycloaliphatic amines in the form of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane or 1,8-diazabicyclo [5.4 .0] undec-7-ene.

29. The method according to p. 21, characterized in that the first step is carried out at a temperature of 20-40 ° C, using a compound with a carbonate group in a molar amount of at least the compound with an amino group, obtaining a telechelic intermediate containing urethane groups with a hydroxyl number in the range of 140-160 mg KOH / g, and then in the second stage the intermediate product is reacted in an organic solvent - methylene chloride, the reaction is carried out in the temperature range of 4-20 ° C in the presence of triethylamine, and the product is isolated by double extraction with saturated sodium bicarbonate solution , then extracted twice with distilled water and extracted once with a saturated sodium chloride solution, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was removed under reduced pressure.

30. The method according to p. A process according to any of the claims 24 or 25, characterized in that methylene chloride is used as the organic solvent, an excess of an acyl compound is used, and the reaction is carried out in the temperature range of 4-20 ° C in the presence of triethylamine.

31. The method according to p. 30, characterized in that, after completion of the reaction, the reaction mixture is extracted twice with a saturated sodium hydrogen carbonate solution, then extracted twice with distilled water and extracted once with a saturated sodium chloride solution, the organic layer being dried with anhydrous magnesium sulfate and the solvent drained off under reduced pressure.

32. A composition based on a telechelic macromer terminated with (meth) acrylate groups and comprising a core, characterized in that it comprises the macromer as described in claims 1 to 12 and a photoinitiator.

33. The composition of claim 33; The process of claim 32, wherein the photoinitiator is a compound having a carbonyl group in the α position with respect to the aromatic ring, optional ring substituents or a phosphinoxide moiety in an amount of 0.5-2% by weight.

34. The composition of claim 34 A polyethylene glycol α, ω-diacrylate reactive diluent having a molar mass of 250 to 700, the weight fraction of photoinitiator macromer to reactive diluent being 1:99 to 99: 1.

35. The composition of claim 35 The process of claim 32 or 34, wherein the reactive diluent is trimethylolpropane triacrylate or tripropylene glycol diacrylate or an ethoxylated trimethylolpropane triacrylate derivative, the weight fraction of the photoinitiator macromer to the reactive diluent being from 1:99 to 99: 1.