PL216737B1

PL216737B1 - Stereo complexes of star-shaped and/or highly branched poly ((R) - lactides and poly ((S) - lactides) and method for their manufacture

Info

Publication number: PL216737B1
Application number: PL378190A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Penczek; Tadeusz Biela
Original assignee: Ct Badań Molekularnych I Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2014-05-30
Also published as: PL378190A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku są stereokompleksy gwiaździstych i/lub rozgałęzionych poli((R)laktydów) (P(R)-LA) i poli((S)-laktydów) (P(S)-LA) o ogólnej budowie przedstawionej wzorem 1a, oraz mieszane stereokompleksy polilaktydów silnie rozgałęzionych (gwiaździstych) i liniowych przedstawionych wzorem 1b, gdzie rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 2 lub 3, lub związkiem multiaminowym o wzorze 4, przy czym linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli(S)-Iaktydu a łamana przerywana poli(R)-Iaktydu. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania tych stereokompleksów.The subject of the invention is the stereocomplexes of stellate and / or branched poly ((R) lactides) (P (R) -LA) and poly ((S) -lactides) (P (S) -LA) with the general structure represented by the formula 1a, and mixed stereocomplexes of highly branched (star) and linear polylactides represented by the formula 1b, where the core R is a multi-hydroxy compound of formula 2 or 3, or a multi-amine compound of formula 4, where the solid broken line represents the poly (S) -actide chain and the broken dashed poly ( R) -Iactide. The invention also relates to a method for producing these stereocomplexes.

Polimery zawierające chiralne atomy w łańcuchu głównym, tworzą odmiany izo-, syndio- oraz hetero taktyczne. W postaci czystych enancjomerów (R)- i (S)- mogą tworzyć, w wyniku oddziaływania tych komplementarnych form, zdolne do krystalizacji stereokompleksy. Na ogół takie asocjaty różnią się znacznie właściwościami fizycznymi od odpowiednich, tworzących je składowych. Wśród znanych stereokompleksów szczególnie interesujący jest stereokompleks liniowego poli((R)-laktydu) (P(S)-LA) i poli((S)-laktydu) (P(S)-LA) opisany po raz pierwszy w pracy Ikada Y, Jamshidi K, Tsuji H and Hyon S-H Macromolecules 20, 904-906 (1987). Homochiralne polilaktydy są polimerami częściowo krystalicznymi. Temperatura topnienia czystych enancjomerycznych form, odpowiednio P(R)-LA i poli(S)-LA jest taka sama i wynosi ~170-180°C w zależności od masy molowej polimerów i jakości otrzymanych krystalitów. Natomiast stereokompleks utworzony z liniowego P(R)-LA i P(S)-LA topi się około 230°C. Tak znaczny wzrost temperatury topnienia materiału polimerowego uzyskany na drodze względnie prostych procedur ma wielkie znaczenie dla jego zastosowań, szczególnie do otrzymywania włókien. Podobne zjawisko podwyższenia temperatury topnienia fazy krystalicznej stereokompleksów w porównaniu z temperaturą topnienia fazy krystalicznej składowych obserwowano również w stereokompleksach izo- i syndiotaktycznego poli(metakrylanu metylu) (T. G. Fox, B. S. Garrett, W. E Goode,Polymers containing chiral atoms in the backbone form iso-, syndio- and hetero-tactical varieties. In the form of the pure (R) - and (S) - enantiomers, they can form, as a result of the interaction of these complementary forms, crystallizable stereocomplexes. In general, such associations differ significantly in physical properties from the corresponding constituent elements. Among the known stereocomplexes, the stereocomplex of linear poly ((R) -lactide) (P (S) -LA) and poly ((S) -lactide) (P (S) -LA), described for the first time in the work of Ikada Y, is of particular interest. Jamshidi K, Tsuji H and Hyon SH Macromolecules 20, 904-906 (1987). Homochiral polylactides are partially crystalline polymers. The melting point of the pure enantiomeric forms, P (R) -LA and poly (S) -LA, respectively, is the same and amounts to ~ 170-180 ° C depending on the molar mass of the polymers and the quality of the obtained crystallites. In contrast, the stereocomplex of linear P (R) -LA and P (S) -LA melts at around 230 ° C. Such a significant increase in the melting point of a polymeric material obtained by relatively simple procedures is of great importance for its applications, especially for the preparation of fibers. A similar phenomenon of increasing the melting point of the crystalline phase of stereocomplexes as compared to the melting point of the crystalline phase of the constituent components was also observed in stereocomplexes of iso- and syndiotactic poly (methyl methacrylate) (T. G. Fox, B. S. Garrett, W. E Goode,

S. Gratch, J. F. Kincaid, A. Spell, J. D. Stroupe, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1758).S. Gratch, J. F. Kincaid, A. Spell, J. D. Stroupe, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1758).

Znane do tej pory prace na temat stereokompleksów polilaktydowych dotyczą stereokompleksów utworzonych z komponentów liniowych. Jednak liniowe stereokompleksy PLA o dużej masie molowej, po stopieniu, nie odtwarzają się w czystej postaci w trakcie powtórnej krystalizacji, nawet po kilkugodzinnym sezonowaniu. Powstają wówczas także krystality zbudowane z homochiralnych makrocząsteczek, o niższej temperaturze topnienia ~170°C. Zdolność odtwarzania stereokompleksów liniowych po ich stopieniu maleje wraz ze wzrostem mas molowych komponentów. Proporcje obu struktur krystalicznych (hetero i homo krystalitów) zależą od warunków eksperymentalnych a więc od szybkości topnienia i następnie chłodzenia a także czasu wygrzewania.The so far known works on polylactide stereocomplexes concern stereocomplexes made of linear components. However, linear PLA stereocomplexes with high molar mass, after melting, do not reconstitute in their pure form during recrystallization, even after several hours of aging. Then, crystallites composed of homochiral macromolecules with a lower melting point of ~ 170 ° C are also formed. The ability to recreate linear stereocomplexes after melting decreases with increasing molar masses of the components. The proportions of both crystal structures (hetero and homo crystallites) depend on the experimental conditions, i.e. the rate of melting and subsequent cooling, as well as the annealing time.

Jest to bardzo istotna wada, zwłaszcza dla polimerów do wyrobu włókien przeznaczonych do produkcji materiałów odzieżowych wymagających prasowania lub użytkowania w podwyższonych temperaturach. Dodatkowo, podwyższenie temperatury topnienia polimerów zwiększa ich trwałość i odporność na degradację w temperaturach poniżej Tm.This is a very significant drawback, especially for polymers for the production of fibers intended for the production of clothing materials that require ironing or use at elevated temperatures. Additionally, increasing the melting point of polymers increases their durability and resistance to degradation at temperatures below Tm.

Nieoczekiwanie, w wyniku przeprowadzonych badań własnych, okazało się, iż tej istotnej wady - niepełnego odtwarzania struktury stereokompleksów po stopieniu i następnie ochłodzeniu, można uniknąć i otrzymać stereokompleksy według wynalazku przy udziale komponentów gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych oraz ewentualnie liniowych.Surprisingly, as a result of our own research, it turned out that this significant disadvantage - incomplete reconstruction of the stereocomplex structure after melting and then cooling - can be avoided and the stereocomplexes according to the invention can be obtained with the participation of star-shaped and / or highly branched and possibly linear components.

Stereokompleksy według wynalazku zbudowane z gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych poli((R)-laktydów) i poli((S)-laktydów), przedstawione są wzorem 1a, w którym rdzeń R oznacza związek multihydroksylowy o wzorze 3 lub związek multiaminowv o wzorze 4, natomiast linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli(S)-laktydu, a łamana przerywana łańcuch poli(R)-Iaktydu.Stereocomplexes according to the invention, composed of star and / or highly branched poly ((R) -lactides) and poly (S) -lactides), are represented by the formula 1a, in which the core R is a multi-hydroxy compound of formula 3 or a multi-amino compound of formula 4 and the solid broken line represents the poly (S) -lactide chain and the broken broken line represents the poly (R) -actide chain.

Stereokompleksy według wynalazku, zawierają nie mniej niż 3 ramiona/odgałęzienia od centralnego punktu cząsteczki (multirdzenia) charakteryzujące się masą molową liczbowo średniąStereocomplexes according to the invention contain not less than 3 arms / branches from the central point of the molecule (multi-core) characterized by a numerically average molar mass

M_n > 20 000 g/mol.M _n > 20,000 g / mol.

Stereokompleksy według wynalazku, zbudowane z mieszanych gwiaździstych i liniowych poli((R)-laktydów) i poli((S)-Iaktydów), przedstawione są wzorem 1b, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 2 lub 3, natomiast linia łamana ciągła oznacza łańcuch liniowego izomeru poli(S)-laktydu, a łamana przerywana gwiaździstego poli(R)-laktydu.Stereocomplexes according to the invention, composed of mixed star and linear poly ((R) -lactides) and poly ((S) -actides), are represented by the formula 1b, where the core R is a multi-hydroxy compound of formula 2 or 3, while the solid broken line is represents the chain of the linear poly (S) -lactide isomer, and the dotted dotted line of the star poly (R) -lactide.

Stereokompleksy według wynalazku, zawierają, co najmniej 3 ramiona/odgałęzienia od centralnego punktu cząsteczki (rdzenia) charakteryzujące się masą molową liczbowo średnią Mn > 20 000 g/mol.The stereocomplexes according to the invention contain at least 3 arms / branches from the central point of the molecule (core) characterized by a number average molar mass Mn> 20,000 g / mol.

Sposób otrzymywania stereokompleksów o wzorze wytwarzania stereokompleksu o wzorze 1a, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 3 lub związkiem multiaminowymA method for the preparation of stereocomplexes of the formula 1a, in which the core R is a multi-hydroxy compound of formula 3 or a multi-amino compound

PL 216 737 B1 o wzorze 4, natomiast linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli( S)-Iaktydu a łamana przerywana poli(R)-laktydu, z alkoholu i oktanianu cynawego, według wynalazku polega na tym, że otrzymane z multialkoholu o wzorze 3 lub multiaminy o wzorze 4, rozdzielone homogeniczne roztwory izomerów gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych poli(( R)-laktydów) i poli((S)-laktydów), w chlorku metylenu łączy się ze sobą, a po połączeniu, roztwór intensywnie miesza się, korzystnie, przez co najmniej jedną godzinę w temperaturze 20°C (pokojowej), i następnie, powoli wytrąca się stereokompleks do zimnego nierozpuszczalnika.The continuous broken line represents the poly (S) -actide chain, and the broken broken line of poly (R) -lactide, from alcohol and stannous octoate, according to the invention, it is obtained from a multi-alcohol of formula 3 or multiamines of formula 4, separated homogeneous solutions of star isomers and / or highly branched poly ((R) -lactides) and poly ((S) -lactides) in methylene chloride are combined with each other, and after combining, the solution is intensively mixed, preferably, for at least one hour at 20 ° C (room temperature), and then, the stereocomplex slowly precipitates into a cold non-solvent.

Sposób otrzymywania stereokompleksów o wzorze wytwarzania stereokompleksu o wzorze 1b, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksyIowym o wzorze 2 lub 3, natomiast linia łamana ciągła oznacza łańcuch poli(S)-Iaktydu a łamana przerywana poli(R)-Iaktydu, z alkoholu i oktanianu cynawego, według wynalazku polega na tym, że otrzymane z multialkoholu w wzorze 2 lub 3 i oktanianu cynawego, rozdzielone homogeniczne roztwory izomerów gwiaździstych i liniowych poli((R)-laktydów) i poli((S)-laktydów) w chlorku metylenu łączy się ze sobą, a po połączeniu, roztwór intensywnie miesza się, korzystnie, przez co najmniej jedną godzinę w temperaturze 20°C (pokojowej), i następnie, powoli wytrąca się stereokompleks do zimnego nierozpuszczalnika.The method of obtaining stereocomplexes of the formula for the preparation of the stereocomplex of formula 1b, in which the core R is a multi-hydroxy compound of formula 2 or 3, while the solid broken line represents the poly (S) -lactide chain and the broken dashed poly (R) -actide from alcohol and octoate According to the invention, the separated homogeneous solutions of star and linear isomers poly ((R) -lactides) and poly ((S) -lactides) in methylene chloride obtained from the multi-alcohol in formula 2 or 3 and stannous octoate are combined with each other and after combining the solution is vigorously stirred, preferably for at least one hour at 20 ° C (room temperature), and then the stereocomplex slowly precipitates into a cold non-solvent.

W sposobie według wynalazku jako nierozpuszczalnik stosuje się nierozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol, izopropanol.In the process according to the invention, the non-solvent used is a non-solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol.

Sposób otrzymywania stereokompleksów o wzorze 1a, w którym rdzeń R jest związkiem multihydroksylowym o wzorze 3 lub związkiem multiaminowym o wzorze 4, gdzie linia łamana przerywana oznacza łańcuch poli(S)-laktydu a łamana ciągła poli(R)-laktydu, z zastosowaniem alkoholu lub aminy i oktanianu cynawego, według wynalazku polega na ty, że rozdzielone i rozdrobnione, otrzymane z multialkoholu o wzorze 3 lub muli aminy o wzorze 4 stałe izomery gwiaździstych i/lub silnie rozgałęzionych poli(R)-laktydów) i poli((S)-laktydów) miesza się ze sobą, korzystnie w równopolowych ilościach, a następnie mieszaninę bezpośrednio stapia ze sobą, a po ochłodzeniu stereo kompleksu otrzymanego ze stopu, sezonuje się otrzymany produkt w temperaturze nie niższej niż 150°C i nie wyższej niż 190°C.A method for the preparation of stereocomplexes of formula 1a, in which the core R is a multi-hydroxy compound of formula 3 or a multi-amine compound of formula 4, where the dashed line represents the poly (S) -lactide chain and the broken continuous poly (R) -lactide, using an alcohol or of amines and stannous octoate, according to the invention, the resolved and comminuted amines of the formula III or mullion of the formula IV obtained from the multi-alcohol of the formula IV or the solid isomers of star and / or highly branched poly (R) -lactides and poly ((S) - of lactides) are mixed with each other, preferably in equal amounts, and then the mixture is directly melted together, and after cooling the stereo complex obtained from the alloy, the obtained product is aged at a temperature not lower than 150 ° C and not higher than 190 ° C.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie komponentów o strukturze gwiaździstej czy też silnie rozgałęzionej o niższej lepkości w stopie, zapewne właśnie ze względu na ich strukturę, powoduje łatwiejsze powstawanie stereokompleksów. Jednocześnie następuje poprawa innych właściwości fizycznych stereokompleksów zbudowanych z rozgałęzionych komponentów w porównaniu ze strukturami wyłącznie liniowymi, ze względu na kooperatywne oddziaływanie wielu ramion w ramach większych agregatów. W takich kooperatywnych strukturach nawet duża dynamika tworzenia i rozpadania się par makrocząsteczek, szczególnie w podwyższonej temperaturze, nie wyklucza istnienia zawsze jakiejś pary, która uniemożliwia całkowite rozejście się komplementarnych struktur gwiaździstych czy też gwiaździsto-liniowych. Efekt ten powoduje wzmocnienie trwałości stereokompleksów zawierających rozgałęzione komponenty nawet w wyższej temperaturze, a w pewnych warunkach może doprowadzić do istnienia trwałych stereokompleksów również w roztworach rozpuszczalników. Temperatury topnienia stereokompleksów otrzymanych z PLA gwiaździstych są nieco niższe niż temperatury topnienia stereokompleksów PLA liniowych (~210°C), ale Tm komponentów tych pierwszych stereokompleksów jest również niższa o około 20°C.Surprisingly, it turned out that the use of components with a star-shaped or highly branched structure with lower melt viscosity, probably due to their structure, results in easier formation of stereocomplexes. At the same time, there is an improvement in other physical properties of stereocomplexes built of branched components compared to purely linear structures, due to the cooperative interaction of many arms within larger aggregates. In such cooperative structures, even the high dynamics of the formation and disintegration of pairs of macromolecules, especially at elevated temperature, does not always exclude the existence of a pair that prevents complete separation of complementary star-shaped or star-linear structures. This effect strengthens the stability of stereocomplexes containing branched components even at higher temperatures, and under certain conditions can lead to the existence of stable stereocomplexes also in solvent solutions. The melting points of the stereocomplexes obtained from star PLA are slightly lower than the melting points of the linear PLA stereocomplexes (~ 210 ° C), but the Tm of the components of these first stereocomplexes is also lower by about 20 ° C.

Do syntezy komponentów gwiaździstych stereokompleksów polilaktydowych, stosuje się metodę stosowaną do otrzymywania polilaktydów liniowych (oktanian cynawy (Sn^II(Oct)2 jako katalizator + alkohol lub amina) (Kowalski, A., Duda, A and Penczek, S. Macromolecules 33, 7359-7370 (2000), Kowalski, A., Libiszowski J., Biela T., Cypryk M., Duda A., Penczek S. Maeromolecules 38, 8170, (2005)), z tym, że liniowy alkohol lub aminę, używane tam jako kokatalizatory (inicjatory), zastąpiono w sposobie według wynalazku odpowiednimi multialkoholami (lub multiaminami) o różnej liczbie reaktywnych grup funkcyjnych, jak pokazano na Schemacie I, gdzie x=32, a y=1, 6, ~13, i 32. Korzystne przykłady użytych rdzeni R przedstawiono wzorami 2, 3 lub 4. Otrzymuje się w ten sposób oddzielnie enancjomeryczne gwiaździste polilaktydy P(R)-LA i P(S)-LA o liczbie ramion: 6, ~13 i 32 oraz odpowiednie PLA liniowe.For the synthesis of the components of star-shaped polylactide stereocomplexes, the method used to obtain linear polylactides (stannous octoate (Sn ^II (Oct) 2 as catalyst + alcohol or amine) is used (Kowalski, A., Duda, A and Penczek, S. Macromolecules 33, 7359 -7370 (2000), Kowalski, A., Libiszowski J., Biela T., Cypryk M., Duda A., Penczek S. Maeromolecules 38, 8170, (2005)), except that linear alcohol or amine used there, as cocatalysts (initiators), they have been replaced in the process of the invention by suitable multi-alcohols (or multiamines) with a different number of reactive functional groups, as shown in Scheme I, where x = 32, ay = 1, 6, ~ 13, and 32. Preferred Examples the R cores used are represented by the formulas 2, 3 or 4. Thus, separately the enantiomeric star polylactides P (R) -LA and P (S) -LA with the number of arms: 6, ~ 13 and 32 and the corresponding linear PLAs are obtained.

Stereokompleksy według wynalazku otrzymuje się na bazie tak wytworzonych polilaktydów gwiaździstych, kilkoma metodami:The stereocomplexes according to the invention are obtained on the basis of the thus prepared star polylactides by several methods:

a) poprzez zmieszanie homogenicznych roztworów komponentów w chlorku metylenu odpowiednio: gwiaździstych P(R)-LA i P(S)-LA. Po połączeniu, roztwór był intensywnie mieszany przez kilka godzin a następnie powoli wytrącony do zimnego metanolu,a) by mixing homogeneous solutions of the components in methylene chloride, respectively, the star P (R) -LA and P (S) -LA. After combining, the solution was vigorously stirred for several hours and then slowly precipitated into cold methanol.

PL 216 737 B1PL 216 737 B1

b) poprzez zmieszanie homogenicznych roztworów komponentów w acetonitrylu i mieszanie tak otrzymanego roztworu przez kilka godzin w temp. 60°C, po upływie których, z roztworu wytrącił się stereokompleks nie rozpuszczalny w acetonitrylu,b) by mixing homogeneous solutions of the components in acetonitrile and stirring the solution thus obtained for several hours at 60 ° C, after which a stereocomplex insoluble in acetonitrile precipitated out of the solution,

c) poprzez bezpośrednie zmieszanie enancjomerycznych komponentów PLA i stopienie ich w wysokiej temperaturze (240°C) a następnie wygrzewanie stopu w temp. 180°C przez 24 godziny.c) by direct mixing of the enantiomeric components of PLA and melting them at high temperature (240 ° C) and then heating the alloy at 180 ° C for 24 hours.

Otrzymane stereokompleksy analizowane były głównie przy pomocy różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Metoda a) pozwala na otrzymanie czystych stereokompleksów zarówno z komponentów gwiaździstych o dowolnej liczbie ramion i dowolnej masie molowej, jak i z mieszaniny komponentów gwiaździstych i liniowych. Pierwszy przebieg w DSC pokazuje istnienie tylko jednego piku topnienia w zakresie temperatur charakterystycznym dla stereokompleksu. W drugim przebiegu w DSC prowadzonym po schłodzeniu badanej próbki pojedynczy pik topnienia charakterystyczny dla stereokompleksu pojawia się tylko dla stereokompleksów zbudowanych z PLA-ów gwiaździstych o liczbie ramion większej od 6. W pozostałych przypadkach towarzyszy mu dodatkowy pik topnienia odpowiadający homo krystalitom PLA.The obtained stereocomplexes were analyzed mainly by means of differential scanning calorimetry (DSC). Method a) allows to obtain pure stereocomplexes both from star components with any number of arms and any molar mass, as well as from a mixture of star and linear components. The first DSC trace shows the existence of only one melting peak in the temperature range characteristic of the stereocomplex. In the second run of the DSC carried out after cooling the test sample, a single melting peak characteristic of the stereocomplex appears only for stereocomplexes composed of star PLAs with the number of arms greater than 6. In other cases, it is accompanied by an additional melting peak corresponding to the homo-crystallites of PLA.

Metody b) i c) umożliwiają otrzymanie czystych stereokompleksów na bazie gwiaździstych PLA o liczbie ramion większej od 5.Methods b) and c) allow to obtain pure stereocomplexes based on stellar PLA with the number of arms greater than 5.

Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.Embodiments of the invention are presented below.

P r z y k ł a d I. W kolbie płaskodennej 250 ml wyposażonej w dipol magnetyczny umieszczono po 0,5 g rozdzielonych, otrzymanych uprzednio z mul tiaminy o wzorze 4, i oktanianu cynawego, izomerów P( R)-LA i P(S)-LA gwiaździstych o liczbie ramion ~32 i masie molowej liczbowo średniej Mn = 125000 g/mol w postaci 50 ml roztworów w chlorku metylenu. Połączone roztwory intensywnie mieszano, przez co najmniej 2 godziny w temperaturze 25°C. Następnie otrzymany roztwór wkroplono (bardzo powoli) do zimnego metanolu (~1,5 I). Wytrącił się drobnoziarnisty osad stereokompleksu, który odsączono na bibule filtracyjnej, przemyto kilka razy zimnym metanolem a następnie resztki użytych rozpuszczalników usunięto na linii próżniowej. Otrzymano 0,84 g stereokompleksu (84% wydajności) o wzorze 1a. DSC otrzymanego produktu wykazało Tm = 209°C oraz Tg = 47,7°C. Tm komponentów wynosiła odpowiednio 165 i 161°C.Example I. In a 250 ml flat-bottomed flask equipped with a magnetic dipole, 0.5 g of the separated P (R) -LA and P (S) -LA isomers, prepared previously from mullthiamine of formula 4 and stannous octanoate, were placed. star-shaped arms with the number of arms ~ 32 and number-average molar mass Mn = 125,000 g / mol in the form of 50 ml solutions in methylene chloride. The combined solutions were vigorously mixed for at least 2 hours at 25 ° C. The resulting solution was then added dropwise (very slowly) to cold methanol (~ 1.5 L). A fine precipitate of the stereocomplex formed, which was filtered on filter paper, washed several times with cold methanol, and then residual solvents used were removed by a vacuum line. 0.84 g of the stereocomplex (84% yield) of the formula la is obtained. The DSC of the obtained product showed Tm = 209 ° C and Tg = 47.7 ° C. The Tm of the components were 165 and 161 ° C, respectively.

P r z y k ł a d II. W kolbie płaskodennej 250 ml wyposażonej w dipol magnetyczny umieszczono po 0,5 g rozdzielonych, otrzymanych z multialkoholu o wzorze 3 i oktanianu cynawego, izomerów P(R)-LA gwiaździstego o liczbie ramion ~13 i masie molowej liczbowo średniej M_n = 125000 g/mol i 0,5 g liniowego P(S)-LA o masie liczbowo średniej M_n = 10000 g/mol w postaci 50 ml roztworów w chlorku metylenu. Połączone roztwory intensywnie mieszano, przez co najmniej 2 godziny w temperaturze 25°C. Następnie otrzymany roztwór wkroplono do zimnego metanolu (~1,5 I). Wytrącił się drobnoziarnisty osad stereokompleksu, który odsączono na bibule filtracyjnej, przemyto kilka razy zimnym metanolem a następnie resztki użytych rozpuszczalników usunięto na linii próżniowej. Otrzymano 0,90 g stereokompleksu (90% wydajności) o wzorze 1b. DSC otrzymanego produktu wykazało Tm = 213°C oraz Tg = 49,3°C. Tm komponentów wynosiła odpowiednio 165 i 168°C.Example II. In a 250 ml flat-bottomed flask equipped with a magnetic dipole were placed 0.5 g of separated star P (R) -LA isomers with the number of arms ~ 13 and a number average molar mass M _n = 125,000 g, obtained from multi-alcohol of formula 3 and stannous octoate. / mol and 0.5 g of linear P (S) -LA with number average mass M _n = 10000 g / mol in the form of 50 ml solutions in methylene chloride. The combined solutions were vigorously mixed for at least 2 hours at 25 ° C. The resulting solution was then added dropwise to cold methanol (~ 1.5 L). A fine precipitate of the stereocomplex precipitated, which was filtered on filter paper, washed several times with cold methanol, and then residual solvents used were removed by a vacuum line. 0.90 g of the stereocomplex (90% yield) of the formula 1b was obtained. The DSC of the obtained product showed Tm = 213 ° C and Tg = 49.3 ° C. The Tm of the components were 165 and 168 ° C, respectively.

P r z y k ł a d III. W kolbie płaskodennej 250 ml wyposażonej w dipol magnetyczny umieszczono po 0,5 g rozdzielonych, otrzymanych z multiaminy o wzorze 4 i oktanianu cynawego, izomerów P(R)-LA i P(S)-LA gwiaździstych o liczbie ramion ~32 i masie molowej liczbowo średniej M_n = 125000 g/mol w postaci 50 ml roztworów w acetonitrylu. Połączone roztwory intensywnie mieszano w temp. 50°C. Po - 45 min. z roztworu zaczął wypadać osad stereokompleksu. Roztwór mieszano jeszcze przez 5 godzin. Następnie wytrącony osad odsączono na bibule filtracyjnej, przemyto zimnym metanolem a pozostałości rozpuszczalników usunięto na linii próżniowej. Otrzymano 0,73 g stereokompleksu (73%wydajność) o wzorze 1a. DSC otrzymanego produktu wykazało Tm = 202°C oraz Tg = 49,1°C. Tm komponentów wynosiła odpowiednio 165 i 161°C.Example III. In a 250 ml flat-bottomed flask equipped with a magnetic dipole were placed 0.5 g of separated star isomers P (R) -LA and P (S) -LA with the number of arms ~ 32 and molar mass, obtained from multiamine of formula 4 and stannous octanoate. number mean M _n = 125,000 g / mol as 50 ml solutions in acetonitrile. The combined solutions were intensively mixed at 50 ° C. After - 45 min. the stereocomplex precipitate began to fall out of solution. The solution was stirred for an additional 5 hours. The precipitate was then filtered off on filter paper, washed with cold methanol, and residual solvents were removed on a vacuum line. 0.73 g of the stereocomplex (73% yield) of the formula la is obtained. The DSC of the obtained product showed Tm = 202 ° C and Tg = 49.1 ° C. The Tm of the components were 165 and 161 ° C, respectively.

P r z y k ł a d IV. W naczyniu szklanym umieszczono po 0,5 g rozdzielonych, otrzymanych z multialkoholu o wzorze 3 i oktanianu cynawego, izomerów P(R)-LA i P(S)-LA gwiaździstych o liczbie ramion ~13 i masie molowej liczbowo średniej Mn = 125000 g/mol w postaci silnie rozdrobnionych włókien. Materiał mechanicznie wymieszano, naczynie połączono z linią próżniową w celu usunięcia powietrza i śladów wilgoci. Po 8 godzinach ewakuacji naczynie odcięto od linii próżniowej. Następnie naczynie zanurzono w łaźni olejowej o temperaturze 240°C na ~2 min mechanicznie mieszając stop przez obracanie fiolki. Potem temperaturę obniżono do 180°C i w tej temperaturze wygrzano mieszankę polimerów. Wydobyty materiał o wzorze 1a analizowano w DSC. Zarejestrowano tylko jeden pik topnienia odpowiadający stereokompleksom.P r x l a d IV. 0.5 g of separated star-shaped isomers P (R) -LA and P (S) -LA with the number of arms ~ 13 and the number average molar mass Mn = 125,000 g were placed in a glass vessel. / mole in the form of finely divided fibers. The material was mechanically mixed and the vessel connected to a vacuum line to remove air and traces of moisture. After 8 hours of evacuation, the vessel was cut off from the vacuum line. The vessel was then immersed in an oil bath at 240 ° C for ~ 2 min while mechanically agitating the melt by inverting the vial. The temperature was then lowered to 180 ° C, and the polymer blend was heated at this temperature. The extracted material of Formula 1a was analyzed by DSC. Only one melting peak corresponding to the stereocomplexes was recorded.

Claims

Patent claims

1. A stereocomplex composed of star and / or highly branched poly ((R) -lactides) and poly (S) -lactides, represented by the formula 1a, wherein the core R is a multi-hydroxy compound of formula 3 or a multi-amine compound of formula 4, and the solid broken line represents the poly (S) -lactide chain and the broken broken line represents the poly (R) -lactide chain.

2. The stereocomplex according to claim 1 The process of claim 1, wherein one molecule of the stereocomplex has at least 3 arms or branches from the central point of the molecule and has a number average molar mass M _n > 20,000.

3. Stereocomplex made of mixed stellate and linear poly ((R) -lactides) and poly ((S) -lactides), represented by the formula 1b, in which the core R is a multi-hydroxy compound of formula 2 or 3, while the solid broken line represents the chain poly (S) -lactide versus broken dashed poly (R) -lactide.

4. The stereocomplex according to claim 1 The process of claim 3, wherein one molecule of the stereocomplex has at least 3 arms or branches from the central point of the molecule characterized by a number average molar mass Mn> 20,000 g / mol.

5. Process for the preparation of the stereocomplex of formula 1a, in which the core R is a multi-hydroxy compound of formula 3 or a multi-amine compound of formula 4, and the solid broken line represents the poly (S) -actide chain and the broken broken line of poly (R) -lactide from the alcohol and stannous octoate, characterized in that obtained from a multi-alcohol of formula 3 or a multiamine of formula 4 and stannous octoate, separated homogeneous solutions of star isomers and / or highly branched poly ((R) -lactides) and poly ((S) -lactides) in methylene chloride is combined with each other and, after combining, the solution is vigorously stirred, preferably for at least one hour at 20 ° C, after which the stereocomplex slowly precipitates into a cold non-solvent.

6. The method according to p. The process of claim 5, wherein the non-solvent is a non-solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol or isopropanol.

7. The method according to p. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the star polylactides are used, containing at least 3 arms or branches from the central point of the molecule, i.e. the core, and characterized by a number average molar mass Mn> 20,000 g / mol.

8. A method for producing stereocomplexes of formula 1b, in which the core R is a multihydroxy compound of formula 2 or 3, and the solid broken line represents the poly (S) -actide chain and the broken broken line of poly (R) -lactide, from alcohol and stannous octoate, characterized in that the separated homogeneous solutions of star and linear isomers poly ((R) -lactides) and poly ((S) -lactides) in methylene chloride obtained from the multi-alcohol of formula 2 or 3 and stannous octoate are combined with each other, after combining, the solution is vigorously stirred, preferably for at least one hour at 20 ° C, whereupon the stereocomplex slowly precipitates into a cold non-solvent.

9. The method according to p. The process of claim 8, wherein the non-solvent is a non-solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol or isopropanol.

10. The method according to p. The process according to claim 8 or 9, characterized in that the star polylactides are used with at least 3 arms or branches from the central point of the molecule, i.e. the core, and characterized by a number average molar mass Mn> 20,000 g / mol.

11. A method for the preparation of stereocomplexes of Formula 1a, wherein the core R is a multi-hydroxy compound of Formula 3 or a multi-amino compound of Formula 4, wherein the solid broken line represents the poly (S) -actide chain and the broken dashed poly (R) -lactide, from alcohol or amine and stannous octanoate, characterized in that, obtained from a multi-alcohol of the formula 3 or a multiamine of the formula 4, separated homogeneous solutions of star isomers and / or highly branched poly ((R) -lactides) and poly ((S) -lactides), in acetonitrile is combined, the solution is vigorously stirred, preferably for at least two hours at 60 ° C, whereupon the stereocomplex insoluble in acetonitrile precipitates from the solution.

12. The method according to p. A method according to claim 11, characterized in that the star polylactides contain at least 3 arms or branches and have a number average molar mass Mn> 20,000 g / mol.

13. A process for the preparation of stereocomplexes of Formula 1a, wherein the core R is a multi-hydroxy compound of Formula 3 or a multi-amino compound of Formula 4, wherein the dashed line represents the poly (S) -lactide chain and the broken solid poly (R) -lactide, using alcohol or amine and stannous octanoate, characterized in that, separated and crushed, obtained from multi-alcohol

The solid star isomers and / or highly branched poly ((R) lactides) and poly (S) -lactides) are mixed with each other, particularly preferably in equimolar amounts, and then directly melts together, and after cooling the stereocomplex obtained from the alloy, the obtained product is aged at a temperature not lower than 150 ° C and not higher than 190 ° C.

14. The method according to p. 13. The process of claim 13, wherein the star polylactides are used with at least 3 arms or branches from the central point of the molecule, i.e. the core, and are characterized by a number average molar mass M _n > 20,000 g / mol.