PL216725B1

PL216725B1 - Process for the preparation of methyl esters by catalytic transesterification

Info

Publication number: PL216725B1
Application number: PL394699A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Welik; Anna Wrotkowska; Mariusz Jujka; Dawid Jujka; Andrzej Sasim; Paweł Welik
Original assignee: Dawid Jujka; Mariusz Jujka; Andrzej Sasim; Andrzej Welik; Paweł Welik; Anna Wrotkowska
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2014-05-30
Also published as: PL394699A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów metylowych przez transestryfikację katalityczną z olejów roślinnych.The present invention relates to a process for the preparation of methyl esters by catalytic transesterification from vegetable oils.

W opublikowanej w 2005 r. instrukcji do ćwiczeń laboratoryjnych Wydziału Chemicznego Politechniki Gdańskiej, mgr inż. Moniki Perkowskiej, pt. „Estry metylowe kwasów tłuszczowych”, przedstawiony jest proces technologiczny wytwarzania estrów metylowych przez transestryfikację katalityczną z olejów roślinnych. Polega on na tym, że w reaktorze, do podgrzanego oleju rzepakowego dodaje się mieszankę katalityczną, wskutek czego następuje proces transestryfikacji. Mieszankę katalityczną uzyskuje się w wyniku reakcji alkoholu metylowego i wodorotlenku potasu. Po procesie transestryfikacji, mieszanina reakcyjna zostaje skierowana do rozdzielacza fazowego. Przechodzi ona przez odparowywacz, gdzie zostaje odparowany metanol. W rozdzielaczu fazowym wskutek sedymentacji następuje rozdział na warstwę estrów metylowych i warstwę glicerynową. Otrzymane estry oczyszcza się poprzez przemywanie wodą dla usunięcia zanieczyszczeń i następnie przez filtrację dla osuszenia i usunięcia pozostałych zanieczyszczeń.In the manual for laboratory exercises of the Faculty of Chemistry, Gdańsk University of Technology, published in 2005, mgr inż. Monika Perkowska, Fri. "Fatty acid methyl esters" presents a technological process for the production of methyl esters by catalytic transesterification from vegetable oils. It consists in adding a catalytic mixture to the heated rapeseed oil in the reactor, as a result of which the transesterification process takes place. The catalytic mix is obtained by the reaction of methyl alcohol and potassium hydroxide. After the transesterification process, the reaction mixture is directed to a phase separator. It passes through a vaporizer where the methanol is evaporated off. In the phase separator, sedimentation causes separation into a methyl ester layer and a glycerol layer. The resulting esters are purified by washing with water to remove impurities, followed by filtration to dry and remove residual impurities.

Z opisu patentowego wynalazku według zgłoszenia PL381913 znany jest sposób wytwarzania czystych estrów metylowych polegający na tym, że do mieszalnika tłoczony jest odwodniony metanol i wprowadzany porcjami wodorotlenek potasu. Po całkowitym rozpuszczeniu wodorotlenku potasu, do reaktora wprowadzany jest podgrzany olej rzepakowy. W procesie metanolizy, przebiegającej przy włączonym mieszadle, powstaje mieszanina zawierająca estry metylowe kwasów tłuszczowych, gliceryna i nieprzereagowany olej rzepakowy, którą kieruje się na wirówkę celem oddzielenia fazy estrowej od glicerynowej. Fazę estrową poddaje się drugiemu etapowi metanolizy, po czym powstałą wskutek odwirowania drugą fazę estrową przemywa się i oczyszcza przez zmieszanie z adsorberem w próżni i odwirowanie.From the patent description of the invention, according to the application PL381913, there is known a method for the production of pure methyl esters in which dehydrated methanol is pumped into a mixer and potassium hydroxide is introduced in portions. After the potassium hydroxide is completely dissolved, the heated rapeseed oil is introduced into the reactor. In the process of methanolysis, which takes place with the agitator turned on, a mixture containing fatty acid methyl esters, glycerin and unreacted rapeseed oil is formed, which is directed to the centrifuge to separate the ester from the glycerin phase. The ester phase is subjected to a second methanolysis step, after which the second ester phase formed by centrifugation is washed and purified by mixing with the adsorber under vacuum and centrifuging.

Z opisu patentowego wynalazku według zgłoszenia PL389712 znana jest linia produkcyjna estrów metylowych, zwłaszcza biopaliwa typu biodiesel. Opis ujawnia także sposób otrzymywania biopaliwa na tej linii złożonej z połączonych ze sobą zespołów, oznaczonych kolejno literamiFrom the patent description of the invention according to the application PL389712 a production line of methyl esters is known, especially biodiesel type biofuels. The description also discloses the method of obtaining biofuel on this line consisting of interconnected units, marked successively with letters

A,B,C,D,E,F,G,H,I,J i K, w których w zespole A następuje podgrzanie oleju do temperatury 60 * 80°C, w zespole B następuje proces transestryfikacji oleju roślinnego, dostarczonego ze zbiornika A i mieszaniny katalitycznej alkoholu metylowego z wodorotlenkiem potasu dostarczonej z zespołu C, w zespole D następuje schładzanie metanolu z reaktora zespołu B i oparów z zespołu E, w którym prowadzi się schładzanie produktu po transestryfikacji, zespołu F i zespołów powielających G,H,I,J, w których następuje rozdział mieszaniny poreakcyjnej na fazę estrową i glicerynową oraz zespołu K stanowiącego zestaw filtracyjny estrów metylowych.A, B, C, D, E, F, G, H, I, J and K, in which in unit A the oil is heated to 60 * 80 ° C, in unit B the process of transesterification of vegetable oil delivered from the tank takes place A and the catalytic mixture of methyl alcohol with potassium hydroxide supplied from unit C, unit D cools down the methanol from the reactor of unit B and the vapors from unit E, where the product is cooled after transesterification, unit F and duplicating units G, H, I, J, in which the post-reaction mixture is separated into the ester and glycerin phases, and the K complex, which is a filtration system for methyl esters.

Sposób wytwarzania estrów metylowych przez transestryfikację katalityczną, który obejmuje etapy podgrzania oleju roślinnego, przygotowania mieszaniny katalitycznej z alkoholu metylowego i katalizatora w postaci wodorotlenku potasu, wywołania procesu transestryfikacji poprzez połączenie oleju z mieszaniną katalityczną, wskutek czego powstaje mieszanina poreakcyjna, rozdzielona przez sedymentację na fazę glicerynową i fazę estrów metylowych oraz etap filtracji i osuszania fazy estrów metylowych, charakteryzuje się tym, że przed transestryfikacją przeprowadza się napowietrzanie oleju a mieszanina katalityczna podawana jest do oleju przez system wtryskiwaczy. Ponadto, w sposobie według wynalazku, estry metylowe odwadniane są, przed filtracją, przez napowietrzanie suchym powietrzem a do ich filtracji stosowany jest granulat z twardego drewna.A method of producing methyl esters by catalytic transesterification, which includes the steps of heating a vegetable oil, preparing a catalytic mixture from methyl alcohol and a catalyst in the form of potassium hydroxide, triggering the transesterification process by combining the oil with the catalytic mixture, resulting in a post-reaction mixture, separated by sedimentation into a glycerol phase and the methyl ester phase, and the filtration and drying step of the methyl ester phase, are characterized in that the oil is aerated prior to transesterification and the catalytic mixture is fed into the oil through an injector system. Moreover, in the process according to the invention, methyl esters are dehydrated, prior to filtration, by aeration with dry air, and hardwood granules are used for their filtration.

W pierwszym etapie, do oleju podgrzanego do temperatury 60 * 80°C doprowadza się suche powietrze za pomocą systemu dysz rozmieszczonych w masie oleju, przy czym nadciśnienie całkowite powietrza jest nie większe niż 0,5 bara.In the first stage, dry air is supplied to the oil heated to the temperature of 60 * 80 ° C by means of a system of nozzles distributed in the mass of the oil, the total excess air pressure of the air not exceeding 0.5 bar.

Mieszaninę katalityczną sporządzoną z metanolu i wodorotlenku potasu ogrzewa się do temperatury 20 do 36°C i, poprzez system wtryskiwaczy, podaje do oleju o temperaturze 60 * 66°C a proces transestryfikacji prowadzi się przez co najmniej 3 godziny.The catalytic mixture made of methanol and potassium hydroxide is heated to a temperature of 20 to 36 ° C and, through a system of injectors, is fed to the oil at a temperature of 60 * 66 ° C, and the transesterification process is carried out for at least 3 hours.

Proces odwadniania estrów metylowych prowadzi się przez napowietrzanie suchym powietrzem przy nadciśnieniu 0,4 * 0,7 bara w czasie przynajmniej 4 godzin.The dehydration of the methyl esters is carried out by aerating with dry air at a pressure of 0.4 * 0.7 bar for at least 4 hours.

Filtrację fazy estrów metylowych przeprowadza się na granulacie z twardego drewna, przy temperaturze nie wyższej niż 40°C, korzystnie dwukrotnie.The filtration of the methyl ester phase is carried out on hardwood granules at a temperature of not more than 40 ° C, preferably twice.

W końcowym etapie filtrację fazy estrów metylowych przeprowadza się z zastosowaniem żywic jonowo wymiennych.As a final step, filtration of the methyl ester phase is carried out with the use of ion exchange resins.

Olejem roślinnym stosowanym w sposobie według wynalazku jest, korzystnie, olej rzepakowy.The vegetable oil used in the process of the invention is preferably rapeseed oil.

PL 216 725 B1PL 216 725 B1

Zastosowanie filtracji estrów o temperaturze 40°C z użyciem granulatu z twardego drewna pozwala na zmniejszenie sumy zanieczyszczeń, takich jak:The use of filtration of esters at a temperature of 40 ° C with the use of hardwood granules reduces the sum of impurities, such as

gliceryna, emulsje, resztki katalizatora, do poziomu 500 mg/kg. Estry metylowe otrzymywane sposobem według wynalazku odznaczają się wysokim stopniem czystości i w pełni spełniają wymagania ogólne ustanowione normą PN-EN 14214.glycerin, emulsions, catalyst residues, up to the level of 500 mg / kg. The methyl esters obtained by the process according to the invention are characterized by a high degree of purity and fully meet the general requirements set out in the PN-EN 14214 standard.

Estry, według wynalazku, otrzymywane są na linii produkcyjnej znanej z opisu patentowego PL389712. Linia ta została wyposażona w dodatkowy osprzęt umożliwiający realizację ulepszonego sposobu.The esters according to the invention are obtained on the production line known from the patent description PL389712. This line was equipped with additional equipment enabling the implementation of the improved method.

Tak zmodyfikowania linia została przedstawiona na załączonych schematach, na których:The line of such modification is presented in the attached diagrams, in which:

Fig. 1 przedstawia schemat hydrauliki,Fig. 1 shows a hydraulic diagram,

Fig. 2 przedstawia schemat pneumatyki i odgazowania oparów.Fig. 2 shows a diagram of the pneumatics and vapor degassing.

P r z y k ł a d wykonania ₃ Example of implementation ₃

W podgrzewaczu A umieszczono 5000 dm³ oleju rzepakowego surowego o liczbie kwasowej 1,76 i zawartości wody 0,15%. Następnie olej podgrzewa się do temperatury 80°C po czym, za pomocą systemu dysz, doprowadza się suche powietrze przy nadciśnieniu 0,4 bara, wewnątrz dysz, w celu usunięcia wody z oleju, co powoduje redukcję wody w oleju do poziomu 0,07%. Tak przygotowany olej zostaje przetransportowany do reaktora B. W zbiorniku C przygotowuje się mieszankę katalityczna ₃ sporządzoną z 960 dm³ metanolu i 55 kg wodorotlenku potasu. Olej o temperaturze 65°C wprowadza się w obieg reaktora B, do którego, bezpośrednio do oleju, przez system wtryskiwaczy, w czasie 40 minut doprowadza się mieszankę katalityczną o temperaturze 28°C. Reakcję prowadzi się przez okres godzin, utrzymując temperaturę mieszaniny w zakresie 60 * 66°C, prowadząc proces przez dodatkowy podgrzewacz reaktora B. Nadmiar metanolu odprowadza się do chłodnicy D. Mieszaninę poreakcyjną przetłacza się do zbiornika E, gdzie podlega schłodzeniu a następnie do zbiornika sedymentacyjnego F oraz, dla zachowania ciągłości produkcji, do powielających zbiorników sedymentacyjnych G,H,I,J. Mieszaninę poreakcyjna poddaje się procesowi sedymentacji na okres 12 godzin, w czasie którego powstaje podział na fazę dolną glicerynową i górną fazę estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Fazę glicerynową usuwa się a estry metylowe poddaje się dalszej obróbce w celu usunięcia wody i emulsji. Estry poddaje się procesowi odwadniania suchym powietrzem w czasie 4 godzin, przy nadciśnieniu 0,5 bara i pozostawia do stabilizacji przez następne 4 godziny. Tak uzyskane estry posiadają stopień przereagowania do 97,5% a suma zanieczyszczeń wynosi 1200 mg/kg. Następnie estry poddaje się trzystopniowemu procesowi oczyszczania w zestawie filtracyjnym K. Pierwszy i drugi etap filtracji estrów o temperaturze 40°C przeprowadza się na przygotowanym granulacie z twardego drewna. ^{5000 dm 3 of} crude rapeseed oil with an acid number of 1.76 and a water content of 0.15% were placed in the heater A. Then the oil is heated to a temperature of 80 ° C, then, through a system of nozzles, dry air is introduced at an overpressure of 0.4 bar inside the nozzles to remove water from the oil, which reduces the water in the oil to a level of 0.07% . The oil prepared in this way is transported to the reactor B. In the tank C, the catalyst mixture _{3 is} prepared, made of 960 dm ^{3 of} methanol and 55 kg of potassium hydroxide. The oil with a temperature of 65 ° C is fed to the cycle of the reactor B, to which, directly into the oil, through a system of injectors, the catalytic mixture is fed at a temperature of 28 ° C during 40 minutes. The reaction is carried out for a period of hours, maintaining the temperature of the mixture in the range of 60 * 66 ° C, by conducting the process through the additional heater of the reactor B. Excess methanol is discharged to the cooler D. The post-reaction mixture is forced into the tank E, where it is cooled, and then to the sedimentation tank. F and, for the sake of production continuity, for duplicating sedimentation tanks G, H, I, J. The post-reaction mixture is subjected to the sedimentation process for a period of 12 hours, during which there is a division into the lower glycerin phase and the upper phase of fatty acid methyl esters. The glycerol phase is removed and the methyl esters are further worked up to remove water and emulsion. The esters are dehydrated with dry air for 4 hours at 0.5 bar overpressure and allowed to stabilize for a further 4 hours. The esters obtained in this way have a conversion degree of 97.5% and the sum of impurities is 1200 mg / kg. The esters are then subjected to a three-stage purification process in the filtration set K. The first and second stage of ester filtration at 40 ° C are carried out on the prepared hardwood granules.

Trzeci etap filtracji przeprowadza się z zastosowaniem żywic jonowo wymiennych, przez co uzyskuje się redukcję metanolu i wody do poziomu zgodnego z normą PN-EN 14214.The third stage of filtration is carried out with the use of ion exchange resins, which reduces methanol and water to the level compliant with the PN-EN 14214 standard.

Estry metylowe uzyskane sposobem według wynalazku posiadają podane niżej parametry:The methyl esters obtained by the process of the invention have the following parameters:

- zawartość estrów metylowych kwasów tłuszczowych % m/m - 98,1;- content of fatty acid methyl esters% m / m - 98.1;

₃₃

- gęstość w temperaturze 15°C kg/m³ - 882,7;- density at 15 ° C kg / m ³ - 882.7;

- temperatura zapłonu °C - 187;- flash point ° C - 187;

- zawartość wody wg/kg - 256;- water content in g / kg - 256;

- zawartość monoacylogliceroli % m/m - 0,53;- monoacylglycerol content% m / m - 0.53;

- zawartość diacylogliceroli % m/m - 0,15;- content of diacylglycerols% m / m - 0.15;

- zawartość triacylogliceroli % m/m - 0,06;- content of triacylglycerols% m / m - 0.06;

- zawartość wolnego glicerolu % m/m - poniżej 0,005;- content of free glycerol% m / m - less than 0.005;

- zawartość ogólnego glicerolu % m/m - 0,16;- total glycerol content,% m / m - 0.16;

- zawartość metanolu % m/m - 0,007;- methanol content% m / m - 0.007;

- lepkość kinematyczna 40°C Mm/s - 4,534.- kinematic viscosity 40 ° C Mm / s - 4.534.

Claims

Patent claims

1. Method for the production of methyl esters by catalytic transesterification comprising the steps of heating a vegetable oil, preparing a catalytic mixture from methyl alcohol and a catalyst in the form of potassium hydroxide, triggering the transesterification process by combining the oil with the catalytic mixture, resulting in the formation of a post-reaction mixture, separated by sedimentation into a glycerin phase and a methyl ester phase; and a filtration and drying step of the methyl ester phase, characterized

Before the transesterification, the oil is aerated and the catalytic mixture is fed to the oil through an injector system, while the methyl esters are dehydrated, before filtration, by aeration with dry air, and hardwood granules are used for their filtration.

The method according to claim 1, characterized in that, in the first step, dry air is supplied to the oil heated to a temperature of 60-480 ° C by means of a system of nozzles distributed in the mass of the oil, at a total overpressure of not more than 0.5 bara.

The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalytic mixture made of methanol and potassium hydroxide is heated to a temperature of 20 to 36 ° C and, through a system of injectors, is fed to the oil at a temperature of 60 4 66 ° C and the transesterification process is carried out by for at least 3 hours.

The method according to any of the preceding claims, characterized in that the dehydration process of the methyl esters is carried out by aeration with dry air at a pressure of 0.4-4.7 bar overpressure for at least 4 hours.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that filtration of the methyl ester phase is carried out at a temperature of not more than 40 ° C on hardwood granules, preferably twice.

6. The method according to any of the preceding claims, characterized in that the final step of filtration of the methyl ester phase is carried out with the use of ion exchange resins.

The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the vegetable oil is preferably rapeseed oil.