PL216562B1

PL216562B1 - Method of obtaining esters of trimethylolpropane and fatty acids

Info

Publication number: PL216562B1
Application number: PL395611A
Authority: PL
Inventors: Janusz Nowicki; Marcin Muszyński; Stanisław Gryglewicz
Original assignee: Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2014-04-30
Also published as: PL395611A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych o wysokiej zawartości di- i triestu, wykorzystywanych jako biodegradowalna baza olejowa dla płynów do obróbki metali jak również jako biokomponent smarów plastycznych.The subject of the invention is a method of obtaining esters of trimethylolpropane and fatty acids with a high content of di- and trieste, used as a biodegradable oil base for metalworking fluids as well as a biocomponent of plastic lubricants.

Oleje pochodzenia roślinnego od dawna wykorzystuje się jako bazy olejów przemysłowych. Oleje pochodzenia roślinnego wykorzystywane są najczęściej w przemyśle spożywczym, leśnictwie, rolnictwie i w miejscach podlegających ochronie ekologicznej na przykład w parkach narodowych. Do niedawna część stosowanych w przemyśle maszynowym olejów bazowała jednak na niemodyfikowanych olejach roślinnych, głównie rzepakowym i słonecznikowym. Ulegają one szybkiej i całkowitej biodegradacji, więc ich stosowanie jest korzystne z ekologicznego punktu widzenia, jednak posiadają jednak szereg wad, z których najistotniejsze to słaba odporność termooksydacyjna i hydrolityczna. Z powyższych względów obszar ich stosowania jest istotnie ograniczony. Przyczyny słabej odporności na działanie wymienionych czynników tkwią w ich budowie chemicznej i wynikają głównie z obecności w cząsteczce fragmentu pochodzącego od gliceryny.Vegetable oils have long been used as bases for industrial oils. Vegetable oils are most often used in the food industry, forestry, agriculture and in places subject to ecological protection, e.g. in national parks. Until recently, some of the oils used in the machinery industry were based on unmodified vegetable oils, mainly rapeseed and sunflower oils. They are rapidly and completely biodegradable, so their use is beneficial from an ecological point of view, but they have a number of disadvantages, the most important of which are poor thermo-oxidative and hydrolytic resistance. For the above reasons, the area of their application is significantly limited. The reasons for the poor resistance to the effects of the above-mentioned factors lie in their chemical structure and result mainly from the presence of a glycerin fragment in the molecule.

Dla poprawy stabilności termooksydacyjnej i hydrolitycznej olejów roślinnych poddaje się je więc chemicznej modyfikacji. Spośród wielu znanych metod chemicznej modyfikacji olejów roślinnych najpowszechniej stosowana jest transestryfikacja wyższymi alkoholami. Przeprowadzone na szeroką skalę badania potwierdziły, że estry polioli i kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego zachowują z jednej strony wysoką biodegradowalność charakterystyczną dla produktów pochodzenia naturalnego, a z drugiej charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami smarnymi i wyższą, w porównaniu do wyjściowych olejów, odpornością termooksydacyjną i hydrolityczną. Estry trimetylolopropanu otrzymane z kwasów tłuszczowych pochodzących z olejów, sojowego, palmowego czy słonecznikowego znalazły zastosowanie jako tak zwane biokomponenty olejów hydraulicznych, obróbkowych czy smarów przemysłowych.Therefore, in order to improve the thermo-oxidative and hydrolytic stability of vegetable oils, they are subjected to chemical modification. Of the many known methods of chemically modifying vegetable oils, transesterification with higher alcohols is the most commonly used. A large-scale study confirmed that plant-derived polyol esters of fatty acids retain, on the one hand, high biodegradability characteristic of natural products, and on the other hand, they are characterized by very good lubricating properties and higher thermo-oxidative and hydrolytic resistance compared to the original oils. Trimethylolpropane esters obtained from fatty acids derived from soybean, palm and sunflower oils have been used as so-called biocomponents of hydraulic oils, processing oils and industrial lubricants.

Znane dotychczas metody otrzymywania estrów trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych opierają się z jednej strony na procesach estryfikacji kwasów tłuszczowych trimetylolopropanem w obecności katalizatorów, najczęściej kwasowych, a z drugiej na procesach transestryfikacji estrów kwasów tłuszczowych, najczęściej metylowych i trimetylolopropanu. Biorąc pod uwagę stronę ekonomiczną i dostępność podstawowego surowca najkorzystniejszym procesem otrzymywania estrów trimetylolopropanu jest proces transestryfikacji. Estry metylowe kwasów tłuszczowych są głównym i najważniejszym półproduktem przerobu olejów roślinnych i ich dostępność nie stanowi większego problemu.The methods of obtaining trimethylolpropane fatty acid esters known so far are based on the one hand on the processes of esterification of fatty acids with trimethylolpropane in the presence of catalysts, usually acidic, and on the other hand on the transesterification processes of fatty acid esters, most often methyl and trimethylolpropane. Taking into account the economic side and the availability of the basic raw material, the most advantageous process for obtaining trimethylolpropane esters is the transesterification process. Fatty acid methyl esters are the main and the most important intermediate in the processing of vegetable oils and their availability is not a major problem.

Jako katalizatory transestryfikacji estrów metylowych wyższymi alkoholami stosowane są przede wszystkim wodorotlenki alkaliczne, najczęściej NaOH, KOH czy Ca(OH)2 [Gryglewicz, Appl. Catal. A, 2000, 192. 23] oraz alkoholany alkaliczne, najczęściej NaOCH3, KOCH3 czy Ca(OCH3)2 [Uosukainen, J. Am. Oil Chem. Soc., 1998, 75, 1557; Yanus, J. Am. Oil Chem. Soc., 2004, 81, 497], Podstawową niedogodnością stosowania tego rodzaju katalizatorów są wysokie wymagania, jakie muszą spełniać estry metylowe. Obecność wilgoci i wolnych kwasów tłuszczowych może powodować tworzenie się mydeł, które utrudniają operacje wymywania katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej Częściowo tę niedogodność można wyeliminować wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej węglowodór. Prowadząc proces transestryfikacji w temperaturze wrzenia odbiera się destylat, który zawiera zarówno powstający metanol jak i resztki wody w postaci heteroazeotropu z wprowadzonym węglowodorem [Gryglewicz, Biores. Technol., 2003, 87, 35]. Wprowadzenie dodatkowego rozpuszczalnika w istotny sposób komplikuje jednak proces otrzymywania końcowego produktu. Taki rozpuszczalnik przed jego nawrotem wymaga dodatkowego procesu regeneracji. Ponadto wysoka konwersja estrów metylowych wymaga zastosowania próżni rzędu 5 hPa, a w produkcie nadal pozostaje jeszcze około 10% wagowych estrów metylowych. Głębokiej próżni wymaga też metoda syntezy estrów kwasów tłuszczowych wykorzystująca enzymy jako katalizatory [Linko, J. Chem. Technol. Biotechnol., 1996, 65, 163]. Synteza przebiega w bardzo łagodnej temperaturze, z reguły nieprzekraczającej 50°C, ale jest mało efektywna biorąc pod uwagę wydajność estrów z jednostki reaktora.As catalysts for the transesterification of methyl esters with higher alcohols, mainly alkaline hydroxides are used, most often NaOH, KOH or Ca (OH) 2 [Gryglewicz, Appl. Catal. A, 2000, 192. 23] and alkaline alkoxides, most often NaOCH3, KOCH3 or Ca (OCH3) 2 [Uosukainen, J. Am. Oil Chem. Soc., 1998, 75, 1557; Yanus, J. Am. Oil Chem. Soc., 2004, 81, 497]. The main disadvantage of using this type of catalyst is the high requirements that the methyl esters must meet. The presence of moisture and free fatty acids can cause the formation of soaps which hinder the leaching of the catalyst from the reaction mixture. In part, this inconvenience can be overcome by introducing a hydrocarbon into the reaction mixture. By carrying out the transesterification process at boiling point, the distillate is collected, which contains both the formed methanol and the residual water in the form of a heteroazeotrope with the added hydrocarbon [Gryglewicz, Biores. Technol., 2003, 87, 35]. However, the introduction of additional solvent significantly complicates the process of obtaining the final product. Such a solvent requires an additional regeneration process before it can return. In addition, the high conversion of methyl esters requires a vacuum of 5 hPa, and there is still about 10% by weight of methyl esters remaining in the product. The method of synthesizing fatty acid esters using enzymes as catalysts also requires a deep vacuum [Linko, J. Chem. Technol. Biotechnol. 1996, 65, 163]. The synthesis takes place at a very mild temperature, usually not exceeding 50 ° C, but it is ineffective considering the yield of esters from the reactor unit.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania produktu - estru trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego zawierającego minimum 90 cg/g sumy di- i triestrów, przydatnego jako biokomponent olejów i smarów przemysłowych.The aim of the invention was to develop a method for the preparation of a product - trimethylolpropane ester and fatty acids of plant origin, containing at least 90 cg / g of the sum of di- and tri-esters, useful as a biocomponent of industrial oils and lubricants.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest otrzymywanie estru trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego zawierającego minimum 90 cg/g sumy di- i triestrów, przydatPL 216 562 B1 nego jako biokomponent olejów i smarów przemysłowych, na drodze transestryfikacji trimetylolopropanu i estrów metylowych kwasów roślinnych w obecności katalizatora heterogenicznego - zasadowej cieczy jonowej.Unexpectedly, it turned out that it is possible to obtain an ester of trimethylolpropane and fatty acids of plant origin, containing at least 90 cg / g of the sum of di- and triesters, useful as a biocomponent of industrial oils and lubricants, by transesterification of trimethylolpropane and methyl esters of vegetable acids in the presence of heterogeneous catalyst - basic ionic liquid.

Sposób według wynalazku polega na tym, że proces transestryfikacji estrów metylowych kwasów roślinnych trimetylolopropanem prowadzi się przez 4-10 godzin w temperaturze 80 - 160°C w obecności katalizatora heterogenicznego - zasadowej cieczy jonowej o wzorze ogólnym [Z - N-R]OH gdzie:The method according to the invention consists in that the process of transesterification of plant acid methyl esters with trimethylolpropane is carried out for 4-10 hours at the temperature of 80 - 160 ° C in the presence of a heterogeneous catalyst - a basic ionic liquid of the general formula [Z - N-R] OH where:

Z - kation organiczny wytworzony na podstawie cyklicznych di- i/lub triaminZ - an organic cation based on cyclic di- and / or triamines

R - podstawnik alifatyczny C2-C8, przy czym stosuje się 1 - 15 cg/g zasadowej cieczy jonowej w stosunku do ilości estrów metylowych, a w trakcie reakcji ze środowiska reakcji usuwa się destylat zawierający metanol będący głównym produktem ubocznym procesu transestryfikacji.R - aliphatic C2-C8 substituent, where 1 - 15 cg / g of basic ionic liquid is used in relation to the amount of methyl esters, and in the course of the reaction the distillate containing methanol, which is the main by-product of the transesterification process, is removed from the reaction medium.

Korzystnie jest, jeżeli jako katalizator transestryfikacji stosuje się zasadową ciecz jonową otrzymaną na bazie czwartorzędowanych pochodnych N-metyloimidazolu i 1,5,7-triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu.Preferably, a basic ionic liquid prepared on the basis of quaternized derivatives of N-methylimidazole and 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene is used as the transesterification catalyst.

Korzystne jest, jeżeli jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek etylometyloimididazoliniowy.Preferably, ethylmethylimidazoline hydroxide is used as the basic ionic liquid.

Korzystne jest, jeżeli jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek butylometyloimididazoliniowy.Preferably, butylmethylimidazoline hydroxide is used as the basic ionic liquid.

Korzystne jest, jeżeli jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek heksylometyloimididazoliniowy.Preferably, hexylmethylimidazoline hydroxide is used as the basic ionic liquid.

Korzystne jest, jeżeli jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek butylobicykloguanidyniowy.Preferably, butylbicycloguanidinium hydroxide is used as the basic ionic liquid.

Korzystne jest, jeżeli jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek heksylobicykloguanidyniowy.Preferably, hexylbicycloguanidinium hydroxide is used as the basic ionic liquid.

Korzystnie jest, jeżeli heterogeniczny katalizator transestryfikacji stosuje się w ilości 2-10 cg/g w stosunku do estrów metylowych użytych do syntezy.Preferably, the heterogeneous transesterification catalyst is used in an amount of 2-10 cg / g with respect to the methyl esters used for the synthesis.

Korzystnie jest, jeżeli proces transestryfikacji prowadzi się w temperaturze 90-150°C.Preferably, the transesterification process is carried out at a temperature of 90-150 ° C.

Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie produktu zawierającego 6-8 cg/g nieprzereagowanych estrów metylowych, 14-25 cg/g diestrów trimetylolopropanu, 63-73 cg/g triestrów trimetylolopropanu. Suma di- i triestrów trimetylolopropanu wynosi 87,5-92,9 cg/g.The process according to the invention makes it possible to obtain a product containing 6-8 cg / g of unreacted methyl esters, 14-25 cg / g of trimethylolpropane diesters, 63-73 cg / g of trimethylolpropane triesters. The sum of the di- and triesters of trimethylolpropane is 87.5-92.9 cg / g.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do reaktora wprowadza się 100 g estrów metylowych rzepakowych i 16,4 g trimetylolopropanu. Zawartość reaktora miesza się w temperaturze 100°C aż do stopienia glikolu, co trwa około 30 minut. Następnie wprowadza się 2,5 g katalizatora - ciecz jonową - wodorotlenek butylometyloimididazoliniowy. Przez kapilarę wprowadza się niewielki strumień azotu dla zapewnienia obojętnej atmosfery i łatwiejszego usuwaniu wydzielającego metanolu. Reakcję prowadzi się przez 6 godzin w temperaturze 100°C. Po zatrzymaniu mieszadła i ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawartość reaktora przenosi się do rozdzielacza i pozostawia na 1 godzinę do całkowitego rozdzielenia się faz. Katalizator wydziela się jako dolna faza. Fazą górną jest ester oleinowy trimetylolopropanu. Otrzymuje się w ten sposób 109,9 g produktu o barwie 40 według skali jodowej. Konwersja estrów metylowych wynosi 94,1%. Produkt zawiera 19,2 cg/g diestru i 72,3 cg/g triestru.100 g of rapeseed methyl esters and 16.4 g of trimethylolpropane are introduced into the reactor. The contents of the reactor are stirred at 100 ° C until the glycol has melted, which takes about 30 minutes. Then 2.5 g of catalyst - ionic liquid - butylmethylimididazoline hydroxide are introduced. A small stream of nitrogen is introduced through the capillary to provide an inert atmosphere and to ease the evolving methanol. The reaction is carried out for 6 hours at 100 ° C. After stopping the stirrer and cooling to room temperature, the contents of the reactor are transferred to a separating funnel and left for 1 hour until complete phase separation. The catalyst separates as the bottom phase. The upper phase is trimethylolpropane oleic ester. This gives 109.9 g of a product with a color of 40 on the iodine scale. The conversion of the methyl esters is 94.1%. The product contains 19.2 cg / g of diester and 72.3 cg / g of triester.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1, lecz do syntezy bierze się katalizator jak w przykładzie 1 w ilości 10 cg/g a proces prowadzi się przez 6 godzin w temperaturze 140°C. Otrzymuje się w ten sposób 109,5 g produktu o barwie 50 według skali jodowej. Konwersja estrów metylowych wynosi 95,3%. Produkt zawiera 14,4 cg/g diestru i 78,5 cg/g triestru.The process is carried out as in example 1, but the catalyst as in example 1 is used in the amount of 10 cg / g and the process is carried out for 6 hours at 140 ° C. This gives 109.5 g of product with a color of 50 on the iodine scale. The conversion of the methyl esters is 95.3%. The product contains 14.4 cg / g of diester and 78.5 cg / g of triester.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1, lecz do syntezy bierze się katalizator - ciecz jonową wodorotlenek butylobicykloguanidyniowy w ilości 10 cg/g a proces prowadzi się przez 6 godzin w temperaturze 140°C. Otrzymuje się w ten sposób 109,3 g produktu o barwie 50 według skali jodowej. Konwersja estrów metylowych wynosi 92,5%. Produkt zawiera 24,5 cg/g diestru i 63 cg/g triestru.The process is carried out as in example 1, but the catalyst is used for the synthesis - butylbicycloguanidinium hydroxide ionic liquid in the amount of 10 cg / g and the process is carried out for 6 hours at 140 ° C. This gives 109.3 g of product with a color of 50 on the iodine scale. The conversion of the methyl esters is 92.5%. The product contains 24.5 cg / g of diester and 63 cg / g of triester.

Claims

The method of obtaining trimethylolpropane esters of fatty acids, characterized in that the transesterification process of plant acid methyl esters with trimethylolpropane is carried out for 4-10 hours at the temperature of 80 - 160 ° C in the presence of a heterogeneous catalyst - a basic ionic liquid of the general formula [Z - NR ] OH where:

Z - organic cation formed on the basis of cyclic di and / or triamines,

R - aliphatic C2-C8 substituent, where 1 - 15 cg / g of basic ionic liquid is used in relation to the amount of methyl esters, and in the course of the reaction the distillate containing methanol, which is the main by-product of the transesterification process, is removed from the reaction medium.

2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the transesterification catalyst is a basic ionic liquid based on quaternized derivatives of N-methylimidazole and 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene,

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the basic ionic liquid is ethylmethyl imididazoline hydroxide.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the basic ionic liquid is butylmethyl-imididazoline hydroxide.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein hexylmethylimidazoline hydroxide is used as the basic ionic liquid.

6. The method according to p. The process of claim 1, wherein the basic ionic liquid is butylbicycloguanidinium hydroxide.

7. The method according to p. The process of claim 1, wherein hexylbicycloguanidinium hydroxide is used as the basic ionic liquid.

The method according to claim 1, characterized in that the heterogeneous transesterification catalyst is used in an amount of 2-10 cg / g with respect to the methyl esters used for the synthesis.

9. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the transesterification process is carried out at a temperature of 90-150 ° C.