PL216497B1

PL216497B1 - Method for using waste materials resulting from the neutralization of pickling sludge used on metallic surfaces

Info

Publication number: PL216497B1
Application number: PL392334A
Authority: PL
Inventors: Edeltrauda Helios-Rybicka; Elżbieta Jarosz-Krzemińska; Marek Gawlicki
Original assignee: Akademia Górniczo Hutnicza Im Stanisława Staszica W Krakowie
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2014-04-30
Also published as: PL392334A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie zneutralizowanych, potrawiennych materiałów odpadowych w postaci szlamów uzyskanych w wyniku trawienia powierzchni metalicznych, pozwalający na zagospodarowanie uciążliwych i szkodliwych odpadów.The subject of the invention is the use of neutralized, digestible waste materials in the form of sludges obtained as a result of etching of metallic surfaces, allowing the management of troublesome and harmful waste.

Znanymi składnikami siarczanowymi stanowiącymi regulatory czasu wiązania cementów powszechnego użytku (w rozumieniu normy PN-EN 197-1) oraz cementów specjalnych (w rozumieniu normy PN-B 19707) są naturalne gipsy i anhydryty, a także gipsy stanowiące odpady powstałe w elektrowniach i elektrociepłowniach w instalacjach odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną, a także desulfogipsy będące odpadami w procesie wytwarzania kwasu fosforowego z apatytów i fosforytów. Regulatory czasu wiązania w postaci składników siarczanowych wprowadzane są w ilościach zależnych od rodzaju i klasy wytrzymałości cementu i mielone wspólnie z klinkierem portlandzkim i innymi składnikami na cementy.Known sulphate components that regulate the setting time of common cements (within the meaning of PN-EN 197-1) and special cements (within the meaning of PN-B 19707) are natural gypsum and anhydrite, as well as gypsum constituting waste generated in power plants and combined heat and power plants in flue gas desulphurization installations with the wet lime method, as well as desulfogypsum waste in the production of phosphoric acid from apatites and phosphorites. Setting time regulators in the form of sulphate components are introduced in amounts depending on the type and strength class of cement and ground together with Portland clinker and other ingredients for cements.

Z polskiego opisu patentowego nr 191946 znany jest sposób otrzymywania kompozytu wiążącego, polegającego na przygotowaniu mieszaniny zawierającej cement glinowy posiadający fazy glinianowe, materiał zawierający siarczan wapnia, surowiec wapienny zawierający CaCO3, cement portlandzki oraz żużel i/lub piasek i ewentualnie upłynniacze i regulatory czasu wiązania, którą następnie zarabia się wodą i w którym podczas procesu hydratacji tworzy się ettringit (3CaOAI₂O<3CaSO₂· •32H₂O), po czym do mieszaniny wprowadza się odpad przemysłowy powstający przy produkcji sody, odpad przemysłowy z odsiarczania spalin - reagips i/lub odpad z przemysłu chemicznego - fosfogips i ewentualnie popioły lotne, przy czym sporządza się mieszaninę, w której stosunek wagowy odpadu przemysłowego z odsiarczania spalin - reagipsu i/lub odpadu z przemysłu chemicznego - fosfogipsu i/lub surowca pochodzenia naturalnego zawierającego siarczany wapnia do cementu glinowego wynosi od 1,0 do 0,3, korzystnie od 0,60 do 0,40, a stosunek wagowy odpadu przemysłowego przy produkcji sody do cementu glinowego wynosi od 0,60 do 2,0, korzystnie 0,80 do 1,70, natomiast suma ilości cementu portlandzkiego i żużla i/lub piasku i/lub popiołu lotnego wynosi nie więcej niż 45%, po czym z tak przygotowanej mieszaniny w procesie hydratacji powstaje trwały chloroglinian wapnia (3CaOAI₂O₃OaCI₂70H₂O), utworzony w reakcji glinianu wapnia (CaOAI₂O₃) będącym składnikiem cementu glinowego i związków chloru będących składnikiem odpadu przemysłowego przy produkcji sody oraz ettringit (3CaOAI₂O<3CaSO₂₂32H₂O), w którego strukturę wbudowane są jony chloru, utworzony w reakcji glinianu wapnia (CaOAI₂O₃) będącego składnikiem cementu glinowego i siarczanu wapnia występującego w odpadzie przemysłowym z odsiarczania spalin - reagipsie i/lub z odpadów z przemysłu chemicznego - fosfogipsów i/lub z surowca pochodzenia naturalnego zawierającego siarczany wapnia.The Polish patent specification No. 191946 describes a method of obtaining a binding composite, consisting in the preparation of a mixture containing aluminum cement with aluminate phases, material containing calcium sulphate, calcareous raw material containing CaCO3, Portland cement and slag and / or sand and possibly fluidizers and setting time regulators, which is then made with water and in which ettringite (3CaOAI ₂ O <3CaSO ₂ · • 32H ₂ O) is formed during the hydration process, then industrial waste from soda production, industrial waste from flue gas desulphurization - reagyp and / or waste from the chemical industry - phosphogypsum and possibly fly ash, whereby the weight ratio of industrial waste from flue gas desulphurisation - reagip and / or waste from the chemical industry - phosphogypsum and / or raw material of natural origin containing calcium sulphates to aluminum cement is prepared from 1.0 to 0.3, preferably from 0.60 to 0 , 40, and the weight ratio of industrial waste in the production of soda to alumina is 0.60 to 2.0, preferably 0.80 to 1.70, while the sum of the amounts of Portland cement and slag and / or sand and / or fly ash is not more than 45%, and then from the mixture prepared in this way, in the hydration process, stable calcium chloroaluminate (3CaOAI ₂ O ₃ OaCl ₂ 70H ₂ O) is formed, formed by the reaction of calcium aluminate (CaOAI ₂ O ₃ ) being a component of aluminum cement and chlorine compounds being a component of industrial waste in the production of soda and ettringite (3CaOAI ₂ O <3CaSO ₂₂ 32H ₂ O), the structure of which contains chlorine ions, formed in the reaction of calcium aluminate (CaOAI ₂ O ₃ ), which is a component of aluminum cement and calcium sulphate present in industrial waste from flue gas desulphurization - reagypsum and / or from waste from the chemical industry - phosphogypsum and / or from raw material of natural origin containing calcium sulphates.

Również z polskiego zgłoszenia P-333092 znany jest cement o podwyższonej wytrzymałości początkowej i zwiększonej odporności na korozję składa się z 50 - 95% wagowych klinkieru portlandzkiego, 1 - 50% wagowych popiołów siarczanowapniowych z kotłów fluidalnych oraz ewentualnie regulatora czasu wiązania w ilości 0 - 5% wagowych i innych dodatków modyfikujących w ilości 0 - 20% wagowych.Also from the Polish application P-333092, a cement with increased initial strength and increased corrosion resistance is known, and consists of 50 - 95% by weight of Portland clinker, 1 - 50% by weight of calcium sulphate ash from fluidized bed boilers and possibly a setting time regulator in the amount of 0 - 5 % by weight and other modifying additives in the amount of 0 - 20% by weight.

Ze zgłoszenia P-379988 znane jest spoiwo hydrauliczne, które jako główny składnik zawiera cement, do którego w celu redukcji chromu(VI), dodana jest mieszanina złożona ze środka redukującego chrom(VI) i nośnika. Środek redukujący chrom(VI) zawiera dwa składniki - siarczany żelaza(II), przy czym 1. składnik stanowi sól filtracyjna z produkcji ditlenku tytanu, do której dodany jest mineralny regulator kwasowości, zwłaszcza zmielony wapień, zaś 2. składnik stanowi wilgotna sól zielona. Zgodne z wynalazkiem spoiwo hydrauliczne jest korzystne pod względem kosztów i wykazuje udziały chromu(VI), które znajdują się wyraźnie poniżej dopuszczalnej ustawowo normy.From the application P-379988, a hydraulic binder is known, which contains cement as the main component, to which a mixture of a chromium (VI) reducing agent and a carrier is added to reduce the chromium (VI). The chromium (VI) reducing agent contains two components, iron (II) sulphates, the 1st component being a titanium dioxide filter salt to which a mineral acidity regulator, especially ground limestone, is added, and the 2nd component being wet green salt. The hydraulic binder according to the invention is cost-effective and has a chromium (VI) content that is clearly below the legal standard.

Istotę wynalazku stanowi zastosowanie jako regulatora czasu wiązania cementów i równocześnie reduktora zawartego w nich chromu(VI) zneutralizowanych, potrawiennych materiałów odpadowych w postaci szlamów powstałych w wyniku trawienia powierzchni metalicznych, które zawierają dwuwodny siarczan(VI) wapnia w ilości 50 - 99% i siarczan(VI) żelaza(II) w ilości 0,01 - 5% mas. w stosunku do całkowitej masy składnika siarczanowego. Szlamy wprowadza się w ilości do 7% mas. gotowego cementu (wg normy EN 197-1), w czasie mielenia wspólnie z klinkierem portlandzkim ewentualnie z innymi składnikami cementu, uzyskując cementy powszechnego użytku w rozumieniu normy PN-EN 197-1 lub cementy specjalne (w rozumieniu normy PN-B-19707).The essence of the invention is the use of neutralized, digestible waste materials in the form of sludges resulting from etching of metal surfaces, which contain calcium sulphate dihydrate in the amount of 50 - 99% and sulphate, as a regulator of the setting time of cements and, at the same time, as a reducer (VI) iron (II) in the amount of 0.01 - 5% by mass. based on the total weight of the sulphate component. Sludges are introduced in the amount of up to 7% by weight. ready cement (according to EN 197-1), during grinding together with Portland clinker or with other cement ingredients, obtaining common cements within the meaning of PN-EN 197-1 or special cements (within the meaning of PN-B-19707) .

Wykorzystany w wynalazku materiał odpadowy zastępuje regulator czasu wiązania cementów. Ponadto obecność w odpadzie siarczanu(VI) żelaza(II) obok dwuwodnego siarczanu(VI) wapniaThe waste material used in the invention replaces the setting time regulator for cements. Moreover, the presence of iron (II) sulphate (VI) in the waste in addition to calcium sulphate dihydrate

PL 216 497 B1 powoduje również redukcję obecnego w śladowych ilościach kancerogennego chromu(VI), eliminując tym samym konieczność wprowadzania do cementów innych substancji redukujących chrom(VI).It also reduces the carcinogenic chromium (VI) present in trace amounts, thus eliminating the need to introduce other chromium (VI) reducing substances into cements.

Zaletą zastosowania tego odpadu jest duża aktywność tworzącego go siarczanu(VI) wapnia i siarczanu(VI) żelaza(II), wynikająca z bardzo dużego jego zdyspergowania.The advantage of using this waste is the high activity of calcium sulphate (VI) and iron (II) sulphate (VI) that forms it, resulting from its very high dispersion.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Klinkier portlandzki o module nasycenia wapnem LSF=97 i module glinowym MG =1,75 zmielono z materiałem odpadowym w postaci wysuszonych szlamów uzyskanych w wyniku trawienia powierzchni metalicznych, pobranych ze składowiska, zawierających dwuwodny siarczan(VI) wapnia w ilości 89% i siarczan(VI) żelaza(II) w ilości 0,9% masowych w stosunku do całkowitej masy składnika siarczanowego w proporcjach masowych 95% klinkieru portlandzkiego i 5% mas. gotowego cementu materiału odpadowego. Uzyskano cement portlandzki o powierzchni właściwej wg Blaine'a ₂ Portland clinker with lime saturation modulus LSF = 97 and aluminum modulus MG = 1.75 was ground with waste material in the form of dried sludge obtained by etching metallic surfaces collected from the landfill, containing 89% calcium sulphate dihydrate and sulphate ( VI) iron (II) in the amount of 0.9% by mass in relation to the total mass of the sulphate component in the proportions by mass 95% Portland clinker and 5% by mass. finished cement waste material. Portland cement with specific surface according to Blaine ₂ was obtained

3500 cm²/g. Cement spełnia wszystkie wymagania normowe stawiane cementowi portlandzkiemu CEM I 42,5R.3500 cm ² / g. The cement meets all the standard requirements for CEM I 42.5R Portland cement.

W celach porównawczych metodą spektrofotometryczną oznaczono zawartość rozpuszczalnego chromu(VI) w klinkierze portlandzkim i w cemencie, zawierającym odpad. Zawartość chromu(VI) w klinkierze wynosiła 7 ppm i przekraczała wartość dopuszczalną, natomiast zawartość rozpuszczalnego chromu(VI) w cemencie zawierającym odpad wynosi 1,8 ppm, spełniając wymagania normy (<2ppm).For comparison purposes, the content of soluble chromium (VI) in Portland clinker and in the cement containing waste was determined using the spectrophotometric method. The content of chromium (VI) in the clinker was 7 ppm and exceeded the limit value, while the content of soluble chromium (VI) in the cement containing the waste is 1.8 ppm, meeting the requirements of the standard (<2 ppm).

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Cement specjalny niskoalkaliczny (spełniający wymogi PN-B)Special low-alkali cement (meeting the requirements of PN-B)

Klinkier portlandzki o module nasycenia wapnem LSF = 98 i module glinowym MG = 1,88 zawierający 0,5% ekwiwalentnego tlenku sodu (% Na2Oeq = %Na2O + 0,658% K2O) zmielono z materiałem odpadowym uzyskanym w wyniku neutralizacji szlamów potrawiennych powierzchni metalicznych, zawierającym dwuwodny siarczan(VI) wapnia w ilości 89% i siarczan(VI) żelaza(II) w ilości 0,9% masowych w stosunku do całkowitej masy składnika siarczanowego w proporcjach masowych 95% klinkieru portlandzkiego i 5% % mas. gotowego cementu materiału odpadowego. Uzyskano cement port₂ landzki o powierzchni właściwej wg Blaine'a 3600 cm²/g. Cement spełnia wszystkie wymagania normowe stawiane cementowi portlandzkiemu CEM I 42,5R-NA.Portland clinker with lime saturation modulus LSF = 98 and aluminum modulus MG = 1.88 containing 0.5% sodium oxide equivalent (% Na2Oeq =% Na2O + 0.658% K2O) was ground with waste material obtained as a result of neutralization of etch sludge on metallic surfaces, containing calcium sulphate dihydrate 89% and iron (II) sulphate 0.9% by mass with respect to the total mass of the sulphate component in the proportions by mass 95% Portland clinker and 5% by mass. finished cement waste material. Port ₂ cement with a specific surface according to Blaine of 3600 cm ² / g was obtained. The cement meets all the standard requirements for CEM I 42.5R-NA Portland cement.

W celach porównawczych metodą spektrofotometryczną oznaczono zawartość rozpuszczalnego chromu(VI) w klinkierze portlandzkim i w cemencie, zawierającym odpad. Zawartość chromu(VI) w klinkierze wynosiła 5 ppm i przekraczała wartość dopuszczalną, natomiast zawartość rozpuszczalnego chromu(VI) w cemencie zawierającym odpad wynosi 1,6 ppm, spełniając wymagania normy (<2ppm).For comparison purposes, the content of soluble chromium (VI) in Portland clinker and in the cement containing waste was determined using the spectrophotometric method. The content of chromium (VI) in the clinker was 5 ppm and exceeded the limit value, while the content of soluble chromium (VI) in the cement containing the waste is 1.6 ppm, meeting the requirements of the standard (<2 ppm).

Claims

Use of neutralized, digestible waste materials in the form of sludges. obtained by etching metallic surfaces, as a regulator of the setting time of cements and, at the same time, a reducer of the chromium (VI) content of common cements and special cements, which contain calcium sulphate (VI) dihydrate in the amount of 50 - 99% and iron sulphate (VI) ( II) in the amount of 0.01 - 5 wt.%. based on the total weight of the sulphate component, it is incorporated in an amount of up to 7% by weight. finished cement, while grinding with Portland clinker.