PL216476B1 - Method and system for producing pure hydrogen from gaseous fuels - Google Patents
Method and system for producing pure hydrogen from gaseous fuelsInfo
- Publication number
- PL216476B1 PL216476B1 PL390649A PL39064910A PL216476B1 PL 216476 B1 PL216476 B1 PL 216476B1 PL 390649 A PL390649 A PL 390649A PL 39064910 A PL39064910 A PL 39064910A PL 216476 B1 PL216476 B1 PL 216476B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reactor
- hydrogen
- oxyforming
- oxygen
- separation
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 68
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 58
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 36
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 34
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 101100390700 Arabidopsis thaliana FH20 gene Proteins 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002645 Ni-Rh Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018967 Pt—Rh Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 101150032584 oxy-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób i układ do wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych znajdujący zastosowanie do zasilania ogniw paliwowych.The subject of the invention is a method and system for the production of pure hydrogen from gaseous fuels applicable to fuel cells.
Jednym z istotnych nowych kierunków rozwoju technologii energetycznych konwersji paliw jest energetyka wodorowa. Wodór może bezpośrednio zasilać układy energetyczne oparte o ogniwa paliwowe. Przyszłościowa technologia wytwarzania elektryczności w oparciu o ogniwa paliwowe oferuje wyższą sprawność elektryczną (najlepsze ogniwa aktualnie osiągają około 60% sprawności elektrycznej) niż tradycyjne układy spalania paliw (sprawność konwencjonalnych cykli spalania paliw to około 40% i praktycznie brak możliwości technicznych przekroczenia tej bariery z uwagi na występujące ograniczenia termodynamiczne). Konwersja paliw gazowych na bazie węglowodorów w kierunku wydzielenia H2 stwarza możliwość technologiczną prowadzenia jednoczesnego wychwytu CO2. Wzrost stężenia CO2 w atmosferze uznawany jest za istotną przyczynę nasilania się ocieplenia klimatu.One of the significant new directions of development of energy technologies for fuel conversion is hydrogen energy. Hydrogen can directly feed energy systems based on fuel cells. The future-oriented technology of generating electricity based on fuel cells offers higher electrical efficiency (the best cells currently achieve about 60% of electrical efficiency) than traditional fuel combustion systems (the efficiency of conventional fuel combustion cycles is about 40% and there is practically no technical possibility to cross this barrier due to the fact that thermodynamic limitations). The conversion of gaseous fuels based on hydrocarbons towards the evolution of H2 creates the technological possibility of simultaneous capture of CO2. The increase in the concentration of CO2 in the atmosphere is considered to be a significant cause of increasing climate warming.
W aktualnym stanie techniki znane są metody wytwarzania wodoru. Jedną z nich jest reformowanie metanu z parą wodną, które wymaga jednak dostarczania dużej ilości ciepła do reaktora, a więc nie jest procesem autotermicznym. Dostarczane ciepło jest zwykle generowane poprzez spalanie paliw węglowych lub węglowodorowych w utleniaczu, który stanowi powietrze przyczyniając się do emisji CO2. Z kolei znane metody autotermiczne w większości również używają powietrza jako utleniacza, które zawiera około 79% obj. azotu, co powoduje niekorzystne rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej. W efekcie rozcieńczenia spadają siły napędowe procesów rozdziału i znacznie zwiększają się koszty separacji H2 i wychwytu CO2. Technologie oksyspalania, czyli spalania paliw w tlenie są obecnie niezbyt zaawansowane a ponadto wymagają dużych ilości czystego tlenu dla spalenia paliwa, t.j. dla paliw węglowych 1 mol O2 na każdy mol C, a dla paliw węglowodorowych 1 mol O2 na każdy mol C i 0,25 mola O2 na każdy mol H.Methods for producing hydrogen are known in the art. One of them is methane-steam reforming, which, however, requires a large amount of heat to be supplied to the reactor, and is therefore not an autothermal process. The supplied heat is usually generated by the combustion of carbon or hydrocarbon fuels in an oxidizer, which is air, contributing to CO2 emissions. On the other hand, known autothermal methods also mostly use air as an oxidant, which contains about 79 vol.%. nitrogen, which causes an unfavorable dilution of the reaction mixture. As a result of the dilution, the driving forces of the separation processes are reduced and the costs of H2 separation and CO2 uptake are significantly increased. Oxy-combustion technologies, i.e. combustion of fuels in oxygen, are currently not very advanced and, moreover, require large amounts of pure oxygen for fuel combustion, i.e. for coal fuels, 1 mole of O2 for every mole of C, and for hydrocarbon fuels, 1 mole of O2 for every mole of C and 0.25 mole of O2 for every mole of H.
Z polskiego opisu patentowego nr PL192266 znany jest sposób wytwarzania gazu bogatego w wodór i tlenek węgla na drodze reformowania paliw z parą wodną w obecności katalizatora reformowania, utrzymywanego jako cienka warstwa na ścianie reaktora. Jednakże wodór uzyskiwany w tym procesie charakteryzuje się wysoką zawartością CO co wyklucza jego zastosowanie jako paliwa do niskotemperaturowych ogniw paliwowych oraz obniża sprawność generacji energii elektrycznej z ich wykorzystaniem. Również z polskiego zgłoszenia patentowego nr P385055 znany jest sposób i układ do produkcji wodoru polegający na konwersji węglowodorów w plazmie i wydzieleniu wodoru z gazowych produktów obróbki plazmowej. Sposób charakteryzuje się tym, że konwersję węglowodoru prowadzi się bez udziału tlenu i pary wodnej, a węglowodór który nie uległ przetworzeniu oddziela się od gazowych produktów wyjściowych konwersji i kieruje ponownie do strumienia węglowodoru wprowadzanego do plazmy. Z amerykańskiego zgłoszenia patentowego nr US20040241509 znany jest generator wodoru współpracujący z ogniwem paliwowym. Zgodnie z wynalazkiem w procesie konieczny jest dodatkowo reaktor konwersji CO do CO2, w celu uzyskania gazu zawierającego tylko H2 i CO2, bez CO, który to zatruwa katalizatory ogniw paliwowych. Powstający wodór zawiera ponadto domieszkę CO2, co obniża sprawność elektryczną ogniw paliwowych.The Polish patent description No. PL192266 discloses a method of producing a gas rich in hydrogen and carbon monoxide by reforming fuels with steam in the presence of a reforming catalyst held as a thin layer on the reactor wall. However, the hydrogen obtained in this process is characterized by a high CO content, which excludes its use as a fuel for low-temperature fuel cells and reduces the efficiency of electricity generation with their use. Also from the Polish patent application No. P385055 there is known a method and system for the production of hydrogen consisting in the conversion of hydrocarbons in the plasma and the separation of hydrogen from the gaseous products of the plasma treatment. The method is characterized in that the hydrocarbon conversion is carried out in the absence of oxygen and water vapor, and the unprocessed hydrocarbon is separated from the gaseous output products of the conversion and fed back into the hydrocarbon stream fed to the plasma. From the US patent application No. US20040241509 a hydrogen generator cooperating with a fuel cell is known. According to the invention, the process additionally requires a CO to CO 2 conversion reactor in order to obtain a gas containing only H 2 and CO 2, no CO, which poisons the fuel cell catalysts. The resulting hydrogen also contains an admixture of CO2, which reduces the electrical efficiency of fuel cells.
Z publikacji M. Chorowski Technologie kriogeniczne Konspekt do wykładu Wodór - własności, wytwarzanie, zastosowania znana jest technologia pozwalającą na separację wodoru z mieszanin, w których wodór się już znajduje metodą kriogenicznego skraplania.From the publication of M. Chorowski Cryogenic technologies Lecture outline Hydrogen - properties, production, applications There is a known technology that allows the separation of hydrogen from mixtures in which hydrogen is already present by the method of cryogenic condensation.
Natomiast publikacja T. Chmielniak, M. Ściążko Koncepcja zgazowania węgla brunatnego dla wytwarzania wodoru Górnictwo i Geoinżynieria Rok 31 Zeszyt 2 2007 dotyczy układu do produkcji wodoru z węgla brunatnego metodą zgazowania, w którym czysty tlen jest zużywany w całości do utleniania węgla i możliwy jest tylko niewielki dodatek pary wodnej jako źródła wodoru. Niedogodnością rozwiązania jest to, że układ niekorzystnie produkuje duże ilości gazów odpadowych, które muszą być dodatkowo dopalane oraz nie zawiera ogniwa paliwowego, które umożliwia bezpośrednią zamianę energii chemicznej na elektryczną z pominięciem stopni termiczno-mechanicznych przez co uzyskuje się zwiększoną sprawność konwersji energii.Whereas the publication of T. Chmielniak, M. Śśmieko The concept of brown coal gasification for hydrogen production Mining and Geoengineering Year 31 Issue 2 2007 concerns the system for the production of hydrogen from brown coal by gasification method, in which pure oxygen is used entirely for the oxidation of coal and only a slight addition of water vapor as a hydrogen source. The disadvantage of the solution is that the system unfavorably produces large amounts of waste gases, which must be additionally burned, and does not contain a fuel cell, which allows direct conversion of chemical energy into electricity, omitting thermal-mechanical stages, which results in increased energy conversion efficiency.
Znane metody nie umożliwiają wytwarzania wodoru w procesie autotermicznym, tj. bez dostarczania ciepła do układu z zewnątrz, o odpowiednim stopniu czystości oraz w sposób znacząco ułatwiający jednoczesny wychwyt CO2 ze stężonego strumienia gazu pod wysokim ciśnieniem a także nie oferują układów generacji energii elektrycznej zintegrowanych z procesem wytwarzania wodoru.The known methods do not allow for the production of hydrogen in an autothermal process, i.e. without supplying heat to the system from the outside, with an appropriate degree of purity and in a way that significantly facilitates the simultaneous capture of CO2 from a concentrated gas stream under high pressure, and they do not offer electricity generation systems integrated with the process hydrogen production.
Istota sposobu wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych polega na tym, że parę wodną i tlen w temperaturze od 5 do 1500°C oraz paliwo gazowe w temperaturze od 5 do 300°C o wzorzeThe essence of the method of producing pure hydrogen from gaseous fuels is that water vapor and oxygen at a temperature of 5 to 1500 ° C and gas fuel at a temperature of 5 to 300 ° C with the formula
PL 216 476 B1 ogólnym CXHYOZ w którym x i y są liczbami całkowitymi lub ułamkowymi większymi od 0, z jest liczbą całkowitą lub ułamkową większą lub równą 0 oraz x, y, i z ograniczone są stosunkami molowymi C/O wynoszącym 0,5 i C/H od 0,12 do 0,8 w całej mieszaninie, zatłacza się do katalitycznego reaktora oksyformowania, w którym utrzymywane jest ciśnienie od 0,1 do 8 MPa i otrzymuje się produkty oksyformowania w postaci H2, H2O, CO i CO2, które następnie zatłacza się do układu separacji H2, w którym separuje się wodór, a pozostałe składniki doprowadza się do układu separacji CO2, a następnie po usunięciu CO2, mieszaninę H2O i CO zawraca się ponownie na wlot reaktora oksyformowania, gdzie miesza się ją ze świeżymi strumieniami substratów, przy czym wydzielony wodór z układu separacji H2 zasila ogniwo paliwowe, w którym następuje konwersja wodoru na energię elektryczną, która jest częściowo wykorzystywana do zasilania układu generacji O2.PL 216 476 B1 with general C X H Y O Z where x and y are integers or fractional numbers greater than 0, z is an integer or fractional number greater than or equal to 0, and x, y, and z are limited by C / O mole ratios of 0.5 and C / H from 0.12 to 0.8 in the entire mixture, are injected into the catalytic oxyforming reactor, which is maintained at a pressure of 0.1 to 8 MPa, and the oxyformation products are obtained in the form of H2, H2O, CO and CO2, which is then injected into the H2 separation system, where the hydrogen is separated and the remaining components fed to the CO2 separation system, and then, after CO2 removal, the H2O and CO mixture is returned to the inlet of the oxyformation reactor where it is mixed with fresh streams reactants, where the hydrogen separated from the H2 separation system feeds the fuel cell, in which the hydrogen is converted into electricity, which is partially used to power the O2 generation system.
Korzystnie mieszanie świeżych substratów i mieszaniny recyrkulowanej zachodzi dopiero w reaktorze oksyformowania, przy czym przed reaktorem dopuszcza się mieszanie strumieni tlenu i pary wodnej.Preferably, the mixing of the fresh substrates and the recirculated mixture takes place only in the oxyformation reactor, the oxygen and water vapor streams being allowed to be mixed upstream of the reactor.
Korzystnie reguluje się temperaturę na wyjściu z reaktora oksyformowania w przedziale od 500 do 1500°C poprzez zmianę molowych strumieni przepływu pary wodnej i tlenu .Preferably, the temperature at the outlet of the oxyforming reactor is controlled in the range from 500 to 1500 ° C by varying the molar flow rates of water vapor and oxygen.
Korzystnie sposób prowadzi się w obecności katalizatora rodowego wybranego z grupy: Rh, Rh-Pt, Rh-Pd, Rh-Ni lub ich mieszanin na nośniku Al2O3.Preferably, the process is carried out in the presence of a rhodium catalyst selected from the group: Rh, Rh-Pt, Rh-Pd, Rh-Ni or mixtures thereof on an Al2O3 support.
Korzystnie układ separacji H2 stanowi membrana oparta o cienkie folie Pd lub adsorpcja zmiennociśnieniowa.Preferably, the H2 separation system is a membrane based on thin Pd films or a pressure swing adsorption.
Korzystnie w układzie separacji CO2 prowadzi się separację membranową, separację adsorpcyjną, reaktywną absorpcję lub sorpcję CaO/CaCO3.Preferably, in the CO2 separation system, membrane separation, adsorptive separation, reactive absorption or sorption of CaO / CaCO3 are performed.
Układ do wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych zawiera katalityczny reaktor oksyformowania, który jest połączony z układami separacji H2 i CO2, przy czym układ separacji H2 połączony jest z ogniwem paliwowym który następnie połączony jest z układem generacji O2.The system for producing pure hydrogen from gaseous fuels includes a catalytic oxyforming reactor which is connected to the H2 and CO2 separation systems, while the H2 separation system is connected to a fuel cell which is then connected to the O2 generation system.
Korzystnie reaktor oksyformowania wyposażony jest w podukład automatycznej regulacji temperatury na wyjściu z reaktora składający się z regulatora temperatury TC oraz regulatorów przepływu tlenu FC1 i pary wodnej FC2.Preferably, the oxyforming reactor is equipped with an automatic temperature control subsystem at the reactor outlet consisting of a temperature controller TC and the oxygen flow regulators FC1 and steam flow FC2.
Recyrkulacyjny proces oksyformowania paliwa gazowego o wzorze ogólnym CXHYOZ zgodnie z wynalazkiem zachodzi według poniższego równania reakcji, w którym parametr n oznacza stosunek molowy tlenu do paliwa w świeżych substratach.The recirculation process for oxyforming the gaseous fuel of the general formula CXHYOZ according to the invention proceeds according to the following reaction equation, in which the parameter n is the molar ratio of oxygen to fuel in the fresh reactants.
CXHYOZ + nO2 + (2x - z - 2n)H2O > xCO2 + (2x + 0,5y - z - 2n)H2 C X H Y O Z + nO 2 + (2x - z - 2n) H 2 O> xCO 2 + (2x + 0.5y - z - 2n) H 2
Parametry x, y, z w tym równaniu mogą przyjmować wartości całkowite bądź ułamkowe (np. dla mieszanin gazów). Parametry x, y, z mogą przyjmować wartości ograniczone stosunkami molowymi C/O i C/H w całej mieszaninie reakcyjnej, tj. C/O musi wynosić 0,5 a C/H zawierać się pomiędzy 0,12 a 0,80. Parametry x, y, z muszą też przyjmować wartości dla paliw gazowych bądź ich mieszanin, które istnieją w rzeczywistości.The parameters x, y, z in this equation may assume integer or fractional values (e.g. for gas mixtures). The parameters x, y, z can be limited by the molar ratios of C / O and C / H in the entire reaction mixture, ie C / O must be 0.5 and C / H between 0.12 and 0.80. The parameters x, y, z must also assume the actual values for gaseous fuels or their mixtures.
Ze stechiometrii powyższej reakcji wynika, że wartość parametru n nie może być ujemna oraz nie może przekroczyć wartości indeksu przy węglu - x. Stąd n zawiera się w przedziale od 0 do x. Wymóg by w procesie węgiel został całkowicie utleniony do CO2 oznacza, że stosunek molowy C/O zarówno w substratach jak i w produktach wynosi 0,5. Stosunek molowy C/H w świeżych substratach może być ustalony w stosunkowo szerokim przedziale a zastosowana wartość determinuje efekt cieplny procesu. Pomiędzy stosunkiem molowym C/H a parametrem n występuje związek wynikający ze stechiometrii reakcji oksyformowania:The stoichiometry of the above reaction shows that the value of the parameter n cannot be negative and cannot exceed the index value for carbon - x. Hence, n is in the range from 0 to x. The requirement that the carbon is completely oxidized to CO2 in the process means that the ratio the molar C / O in both the substrates and the products is 0.5. The C / H molar ratio in fresh substrates can be set within a relatively wide range and the value used determines the thermal effect of the process. There is a relationship between the C / H molar ratio and the n parameter resulting from the stoichiometry of the oxyforming reaction:
n = ( 4x+y—2z)C/H lub C/H =-i4C/H 4x+y-2z-4nn = ( 4x + y — 2z) C / H or C / H = -i4C / H 4x + y-2z-4n
Jak widać z równania reakcji oksyformowania zwiększenie wartości parametru n zwiększa ilość tlenu w świeżym substracie jednocześnie zmniejszając udział pary wodnej, co podwyższa efekt cieplny reakcji i temperaturę procesu. Z kolei zmniejszenie wartości parametru n zmniejsza ilość tlenu w substracie jednocześnie zwiększając udział pary wodnej, co obniża efekt cieplny reakcji i temperaturę procesu. Stąd, zgodnie z wynalazkiem, parametr n służy do regulacji temperatury w reaktorze oksyformowania, gdyż umożliwia zmianę stosunku molowego C/H w świeżych substratach przy zachowaniu stałego stosunku C/O na poziomie 0,5. Sposób regulacji temperatury w reaktorze jest następujący: przy ustalonym przepływie molowym paliwa mol/s, gdy pomiar temperatury w reaktorze oksy4As can be seen from the equation of the oxyforming reaction, increasing the value of the parameter n increases the amount of oxygen in the fresh substrate while reducing the proportion of water vapor, which increases the thermal effect of the reaction and the temperature of the process. In turn, reducing the value of the parameter n reduces the amount of oxygen in the substrate while increasing the proportion of water vapor, which lowers the thermal effect of the reaction and the process temperature. Hence, according to the invention, the parameter n serves to control the temperature in the oxyformation reactor, since it allows the molar ratio C / H in the fresh substrates to be changed while keeping the C / O ratio constant at 0.5. The method of temperature control in the reactor is as follows: at a predetermined molar fuel flow mol / s, when the temperature in the reactor is measured by oxy4
PL 216 476 B1 formowania wskaże na potrzebę jej zmiany, koryguje się wartość parametru n i zmienia się molowe strumienie przepływów i według następujących zależności:The form of forming indicates the need to change it, the value of the parameter n is corrected and the molar flows of flows are changed and according to the following dependencies:
Fcxhy oz = const, fo 2 = n · FCxHy Oz; FH20 = (2χ - z - 2n) · FCxHy OzFc x h y o z = const , f o 2 = n · FCxHy Oz ; FH20 = (2χ - z - 2n) FCxHy Oz
Zaletą sposobu wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych zgodnie z wynalazkiem jest wytwarzanie czystego wodoru przy jednoczesnym wychwycie CO2. Dodatek czystego tlenu zapewnia realizację procesu w warunkach autotermicznych, tj. ciepło egzotermicznej reakcji utleniania paliwa równoważy endotermiczne reakcje reformowania paliwa i stąd nie ma potrzeby dostarczania ciepła do układu z zewnątrz. Recyrkulacja nieprzereagowanych CO i H2O umożliwia pokonanie istniejącej bariery równowagi termodynamicznej i wymusza uzyskanie pełnej konwersji substratów. Także realizacja procesu pod wysokim ciśnieniem do 8 MPa pozwala na intensyfikację separacji H2 oraz wychwytu CO2. Brak CO w wytwarzanym wodorze umożliwia dobór ogniw paliwowych z szerszej ich palety włączając w to ogniwa paliwowe niskotemperaturowe, w których katalizator jest silnie zatruwany przez nawet niewielką domieszkę CO, nawet około 1% obj. Ponadto, możliwa dzięki zastosowaniu wynalazku waloryzacja paliwa gazowego z bazującego na węglowodorach na czysty wodór umożliwia zastąpienie tradycyjnych turbin gazowych działających w oparciu o cykl spalania Braytona i ograniczonych sprawnością elektryczną rzędu maks. 35 - 40% na ogniwa paliwowe umożliwiające konwersję wytworzonego H2 na energię elektryczną ze sprawnością obecnie około 60%. Zaletą sposobu jest również to, że występująca recyrkulacja masy zmienia zasadniczo parametry pracy reaktora oksyformowania. W układzie z recyrkulacją masy nadmiar CO i H2O korzystnie przesuwa równowagę termodynamiczną odwracalnej reakcji konwersji CO z parą wodną w kierunku produktów tej reakcji, tj. H2 i CO2. Umożliwia to prowadzenie procesu w wyższej temperaturze korzystniejszej dla równowagi termodynamicznej reakcji reformowania, a niekorzystnej dla równowagi egzotermicznej reakcji konwersji CO z parą wodną. Ponadto, w stosunku do technologii oksyspalania, wynalazek oferuje znacznie mniejsze zużycie czystego tlenu, gdyż zgodnie z wynalazkiem tlen jest dostarczany w stanie czystym oraz w znacznej ilości poprzez rozbicie cząsteczki pary wodnej z jednoczesnym wydzieleniem wodoru. Istotny jest również właściwy dobór temperatury procesu oksyformowania poprzez ustalenie stosownego składu doprowadzanej mieszanki z udziałem akcji automatycznej regulacji, gdyż reakcja reformowania paliwa jest endotermiczna i jej równowaga termodynamiczna przesuwa się w kierunku produktów wraz ze wzrostem temperatury, a z kolei reakcja konwersji CO z parą wodną jest egzotermiczna i jej równowaga w odpowiednio wysokiej temperaturze przesuwa się niekorzystnie w kierunku substratów. Ponadto, recyrkulacja mieszaniny CO/H2O, tj. substratów reakcji konwersji CO z parą wodną powoduje korzystne przesunięcie się równowagi termodynamicznej tej reakcji w kierunku produktów, czyli pożądanych tu H2 i CO2, przyczyniając się do uzyskania pełnej konwersji substratów nawet w warunkach stosunkowo wysokiej temperatury, która jest korzystna tylko dla odwracalnej reakcji reformowania. Recyrkulacja masy powoduje ponadto korzystną kumulację CO2 w wytwarzanym gazie. W ten sposób przy wytwarzaniu wodoru jednocześnie ułatwiony staje się wychwyt CO2 ze wzbogaconego strumienia poprzez zwiększenie siły napędowej w procesie separacji. Korzystna pełna konwersja paliwa gazowego na bazie węglowodorów o wzorze ogólnym CXHYOZ jest osiągana zawsze, gdy temperatura procesu i zawartość substratów O2 i H2O nie są zbyt niskie. Ogniwa paliwowe, które osiągają stopniowo poziom rozwoju umożliwiający ich przemysłową komercjalizację w dużej skali, przetwarzają energię chemiczną wodoru na energię elektryczną. Wynalazek umożliwia częściowe wykorzystanie uzyskanej w ogniwie energii elektrycznej do zasilania generatora tlenu w przypadku, gdy wykorzystuje on proces elektrolizy wody. Czysty wodór wytwarzany w elektrolizerze jest zużywany ponownie w ogniwie paliwowym o zwiększonej sprawności elektrycznej w stosunku do układów spalania turbin gazowych.An advantage of the method for producing pure hydrogen from gaseous fuels according to the invention is the production of pure hydrogen while capturing CO2. The addition of pure oxygen ensures that the process is carried out under autothermal conditions, i.e. the heat of the exothermic fuel oxidation reaction balances the endothermic fuel reforming reactions and therefore there is no need to supply heat to the system from the outside. Recirculation of unreacted CO and H2O enables the existing thermodynamic equilibrium barrier to be overcome and requires complete conversion of the substrates. Also, the implementation of the process under high pressure up to 8 MPa allows for the intensification of H2 separation and CO2 capture. The lack of CO in the produced hydrogen allows the selection of fuel cells from a wider range, including low-temperature fuel cells, in which the catalyst is heavily poisoned by even a small admixture of CO, even about 1% by volume. In addition, the valorization of gaseous fuel based on hydrocarbons to pure hydrogen, which is possible thanks to the use of the invention, enables the replacement of traditional gas turbines based on the Brayton combustion cycle and limited with an electrical efficiency of max. 35 - 40% for fuel cells enabling the conversion of the produced H2 into electricity from efficiency currently around 60%. The method also has the advantage that the mass recirculation that occurs substantially changes the operating parameters of the oxyforming reactor. In a mass recirculation system, the excess CO and H2O advantageously shifts the thermodynamic equilibrium of the reversible CO-steam conversion reaction towards the products of this reaction, i.e., H2 and CO2. This allows the process to be carried out at a higher temperature, more favorable to the thermodynamic equilibrium of the reforming reaction, and unfavorable to the exothermic equilibrium of the CO conversion with water vapor. In addition, compared to the oxy-combustion technology, the invention offers a much lower consumption of pure oxygen, because according to the invention, oxygen is supplied pure and in a large amount by breaking down the water vapor molecule with simultaneous evolution of hydrogen. It is also important to properly select the temperature of the oxyforming process by determining the appropriate composition of the supplied mixture with the participation of automatic control, because the fuel reforming reaction is endothermic and its thermodynamic equilibrium shifts towards the products as the temperature increases, and the reaction of CO conversion with water vapor is exothermic. and its equilibrium at a sufficiently high temperature shifts adversely towards the substrates. Moreover, the recirculation of the CO / H2O mixture, i.e. the reactants of the CO conversion with steam, causes a favorable shift of the thermodynamic equilibrium of this reaction towards the products, i.e. the H2 and CO2 desired here, contributing to the complete conversion of the reactants even under relatively high temperature conditions which is only beneficial for a reversible reform reaction. Moreover, mass recirculation causes a favorable accumulation of CO2 in the produced gas. In this way, in the production of hydrogen at the same time, the capture of CO2 from the enriched stream is facilitated by increasing the driving force in the separation process. The preferred complete conversion of the hydrocarbon-based gas fuel of the general formula CXHYOZ is achieved whenever the process temperature and the content of the O2 and H2O substrates are not too low. Fuel cells, which gradually reach a level of development that allows their industrial commercialization on a large scale, convert the chemical energy of hydrogen into electricity. The invention makes it possible to partially use the electricity generated in the cell to power the oxygen generator when it uses the water electrolysis process. The pure hydrogen produced in the electrolyser is reused in the fuel cell with improved electrical efficiency compared to gas turbine combustion systems.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych oraz na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat działania układu do wytwarzania wodoru z paliw gazowych, fig. 2 wzdłużne profile ułamków molowych reagentów w reaktorze oksyformowania metanu bez recyrkulacji, a fig. 3 wzdłużne profile ułamków molowych reagentów w reaktorze oksyformowania metanu z pełną recyrkulacją CO/H2O.The subject of the invention is presented in the examples of pure hydrogen production from gaseous fuels and in the drawing, in which Fig. 1 shows a diagram of the operation of a system for the production of hydrogen from gaseous fuels, Fig. 3 longitudinal mole fraction profiles of the reactants in the methane oxyformation reactor with full CO / H2O recirculation.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Sposób wytwarzania czystego wodoru z metanu.A method of producing pure hydrogen from methane.
Metan o temperaturze 30°C, parę wodną w temperaturze 900°C i tlen w temperaturze 700°C, zatłacza się do reaktora oksyformowania RO o przekroju poprzecznym 0,1257 m i długości 0,3 m, w którym utrzymywane jest ciśnienie 3,0 MPa z molowymi strumieniami przepływu = 0,1989Methane at a temperature of 30 ° C, steam at a temperature of 900 ° C and oxygen at a temperature of 700 ° C are injected into a RO oxyforming reactor with a cross-section of 0.1257 m and a length of 0.3 m, with a pressure of 3.0 MPa. with molar flow rates = 0.1989
PL 216 476 B1 mol/s, = 0,0855 mol/s i = 0,2267 mol/s. Stosunek molowy C/O w świeżych substratach wynosi C/O = 0,5 a stosunek molowy C/H = 0,159. Dla metanu jako paliwa podstawiając x = 1, y = 4 i z = 0 otrzymuje się równanie reakcji oksyformowania w postaci:PL 216 476 B1 mol / s, = 0.0855 mol / s, and = 0.2267 mol / s. The C / O molar ratio in the fresh substrates is C / O = 0.5 and the C / H molar ratio = 0.159. For methane as a fuel, substituting x = 1, y = 4 and z = 0, the equation for the oxyforming reaction is obtained:
CH4 + nO2 + (2 - 2n)H2O CO2 + (4 - 2n)H2 a początkową wartość parametru n wyznacza się z równania:CH 4 + nO 2 + (2 - 2n) H 2 O CO 2 + (4 - 2n) H 2 and the initial value of the parameter n is determined from the equation:
8C/H-18C / H-1
4C/H4C / H
0,430.43
Reaktor oksyformowania RO wyposażony jest w katalizator w postaci Pt-Rh, który naniesiony na nośniku AI2O3 pokrywa cienką warstwą ścianki pojedynczych kanałów reaktora. Tlen i metan ulegają niemal zupełnej konwersji w reaktorze. Mieszaninę produktów oksyformowania w postaci H2, H2O, CO i CO2 zatłacza się do układu separacji wodoru US H2, wyposażonego w usztywnione cienkie folie Pd, w którym rozpuszcza się tylko atomowy wodór, co umożliwia odbiór tylko wodoru po stronie permeatu. Pozostałe składniki H2O, CO i CO2 doprowadza się do układu separacji ditlenku węgla US CO2, który wykorzystuje separację membranową. Po usunięciu z mieszaniny H2 i CO2 pozostałość zawierającą CO i H2O zawraca się na wlot reaktora oksyformowania RO, gdzie miesza się ją ze świeżym strumieniem substratów. Następnie wodór z komory permeacyjnej układu separacji wodoru US H2 zasila stałotlenkowe ogniwo paliwowe OP, w którym następuje konwersja H2 na energię elektryczną. Część wytworzonej energii elektrycznej zasila układ generacji tlenu UG O2 wykorzystujący proces elektrolizy wody. Tlen z elektrolizera zasila reaktor oksyformowania RO, a wodór kierowany jest do ogniwa paliwowego OP. Reaktor oksyformowania wyposażony jest w podukład automatycznej regulacji, składający się z regulatora temperatury TC oraz regulatorów przepływu tlenu FC1 i pary wodnej FC2, którego zadaniem jest utrzymywanie na wylocie z reaktora temperatury reagentów na poziomie 800°C poprzez zmianę wielkości doprowadzanych molowych strumieni przepływu O2 i H2O t.j. i . Odbywa się to poprzez stosowną zmianę parametru n i zastosowanie poniższych równań:The RO oxyforming reactor is equipped with a Pt-Rh catalyst, which, when applied on the Al2O3 support, covers the walls of the single reactor channels with a thin layer. Oxygen and methane are almost completely converted in the reactor. The mixture of oxyformation products in the form of H 2, H 2 O, CO and CO 2 is injected into the US H 2 hydrogen separation system, equipped with stiffened Pd thin films in which only atomic hydrogen is dissolved, which allows only hydrogen reception on the permeate side. The remaining components, H2O, CO and CO2, are fed to the US CO2 carbon dioxide separation system, which uses membrane separation. After removal of the H 2 and CO 2 from the mixture, the residue containing CO and H 2 O is returned to the inlet of the RO oxformation reactor, where it is mixed with a fresh feed stream. Then, the hydrogen from the permeation chamber of the US H2 hydrogen separation system feeds the solid oxide fuel cell OP, where the H2 is converted to electricity. Part of the generated electricity supplies the UG O2 oxygen generation system using the water electrolysis process. Oxygen from the electrolyser feeds the RO oxyforming reactor, and hydrogen is directed to the OP fuel cell. The oxyforming reactor is equipped with an automatic control subsystem, consisting of a temperature controller TC, oxygen flow controllers FC1 and steam flow controllers FC2, whose task is to maintain the reactor temperature at the reactor outlet at the level of 800 ° C by changing the size of the supplied molar flow streams O2 and H2O. i.e. and. This is done by changing the parameter n as appropriate and applying the following equations:
Fc h4 0,1989 mol/s; Fo 2 n · F c H4, Fh 2 0 (2-2n) · Fc jj4 H4 F c 0, 1989 mol / s; Fo 2 n · F c H4, FH 2 0 (2-2n) · Fc jj 4
Porównanie efektywności konwersji energii chemicznej metanu na energię elektryczną przedstawiono w tabeli 1. Z porównania wynika, że wynalazek oferuje cykl oksyformowania o wyższej sprawności elektrycznej netto niż znane cykle spalania oraz umożliwia ułatwiony wychwyt CO2 ze wzbogaconego strumienia. Wielkości zestawione w tabeli 1 podkreślają kolejną korzystną cechę wynalazku polegającą na niewielkim jednostkowym zużyciu czystego tlenu, gdyż tlen potrzebny do utlenienia atomów węgla pochodzi częściowo z rozbicia cząsteczek pary wodnej, a stąd wynika przewaga nad procesami oksyspalania, które wymagają aż 2 moli czystego tlenu na mol metanu.The comparison of the efficiency of conversion of the chemical energy of methane to electricity is shown in Table 1. The comparison shows that the invention offers an oxformation cycle with a higher net electrical efficiency than known combustion cycles and facilitates the capture of CO2 from the enriched stream. The values listed in Table 1 emphasize another advantageous feature of the invention consisting in the low unit consumption of pure oxygen, because the oxygen needed to oxidize carbon atoms comes partly from the breakdown of water vapor molecules, and hence the advantage over oxo-combustion processes, which require as much as 2 moles of pure oxygen per mole. methane.
T a b e l a 1T a b e l a 1
Porównanie 3 cykli generacji energii elektrycznej z metanu. Przyjęto założenie, że straty cieplne na generacji O2 w procesie elektrolizy wody wynoszą 25% ciepła reakcji rozkładu wody. Wartość parametru n w cyklu oksyformowania wynosi 0,3412 co odpowiada zerowemu efektowi cieplnemu reakcji oksyformowania metanu.Comparison of the 3 cycles of electricity generation from methane. It was assumed that the thermal losses on O2 generation in the water electrolysis process amount to 25% of the heat of the water decomposition reaction. The value of the n parameter in the oxyforming cycle is 0.3412, which corresponds to the zero thermal effect of the methane oxyforming reaction.
PL 216 476 B1 ciąg dalszy Tabeli 1Table 1 continues
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Sposób wytwarzania czystego wodoru z metanu i etanolu.A method of producing pure hydrogen from methane and ethanol.
Mieszaninę metanu i par etanolu w stosunku molowym 10:1, paliwo o wzorze ogólnym C12H46O w temperaturze 200°C, parę wodną w temperaturze 200°C i tlen w temperaturze 100°C, zatłacza się do reaktora oksyformowania RO o przekroju poprzecznym 0,1257 m2 i długości 0,2 m, w którym utrzymywane jest ciśnienie 5,0 MPa z molowymi strumieniami przepływu = 0,02 mol/s, = 0,1 mol/s i = 0,26 mol/s. Stosunek molowy C/O w świeżych substratach wynosi C/O = 0,5 a stosunek molowy C/H = 0,167. Podstawiając dla paliwa x = 12, y = 46 i z = 1 otrzymuje się równanie reakcji oksyformowania w postaci:A mixture of methane and ethanol vapors in a molar ratio of 10: 1, fuel of the general formula C12H46O at the temperature of 200 ° C, steam at the temperature of 200 ° C and oxygen at the temperature of 100 ° C, are injected into the RO oxyforming reactor with a cross-section of 0.1257 m 2 and a length of 0.2 m, with a pressure of 5.0 MPa with molar flow rates = 0.02 mol / s, = 0.1 mol / s and = 0.26 mol / s. The C / O molar ratio in the fresh substrates is C / O = 0.5 and the C / H molar ratio = 0.167. Substituting for the fuel x = 12, y = 46 and z = 1, the equation of the oxyforming reaction is obtained in the form:
C12H46O1 + nO2 + (23 - 2n)H2O 12CO2 + (46 - 2n)H2 a początkową wartość parametru n wyznacza się z równania:C 12 H 46 O 1 + nO 2 + (23 - 2n) H 2 O 12CO 2 + (46 - 2n) H 2 and the initial value of the parameter n is determined from the equation:
92C/H-1292C / H-12
4C/H4C / H
5,005.00
Reaktor oksyformowania RO wyposażony jest w katalizator w postaci Rh, który naniesiony na nośniku AI2O3 pokrywa cienką warstwą ścianki pojedynczych kanałów reaktora. Tlen i paliwo ulegają niemal zupełnej konwersji w reaktorze. Mieszaninę produktów oksyformowania w postaci H2, H2O, CO i CO2 zatłacza się do układu separacji wodoru US H2, którego zasada działania opiera się o proces adsorpcji zmiennociśnienowej. Pozostałe składniki H2O, CO i CO2 doprowadza się do układu separacji ditlenku węgla US CO2, który wykorzystuje reaktywną absorpcję. Po usunięciu z mieszaniny H2 i CO2 pozostałość zawierającą CO i H2O zawraca się na wlot reaktora oksyformowania RO, gdzie miesza się ją ze świeżym strumieniem substratów. Następnie wodór z układu separacji H2 zasila ogniwo paliwowe OP z membraną protonowymienną, w którym następuje konwersja H2 na energię elektryczną. Część wytworzonej energii elektrycznej zasila układ generacji tlenu UG O2 wykorzystujący proces membranowej separacji powietrza. Tlen z separatora powietrza zasila reaktor oksyformowania RO. Reaktor oksyformowania RO wyposażony jest w podukład automatycznej regulacji, składający się z regulatora temperatury TC oraz regulatorów przepływu tlenu FC1 i pary wodnej FC2, którego zadaniem jest utrzymywanie na wylocie z reaktora temperatury reagentów na poziomie 1000°C poprzez zmianę wielkości doprowadzanych molowych strumieni przepływu O2 i H2O t.j. i . Odbywa się to poprzez stosowną zmianę parametru n i zastosowanie poniższych równań:The RO oxyforming reactor is equipped with a Rh catalyst, which, applied on the Al2O3 support, covers the walls of the single reactor channels with a thin layer. Oxygen and fuel are almost completely converted in the reactor. The mixture of oxyformation products in the form of H2, H2O, CO and CO2 is injected into the US H2 hydrogen separation system, the operating principle of which is based on the pressure swing adsorption process. The remaining components of H2O, CO and CO2 are fed to the US CO2 carbon dioxide separation system, which uses reactive absorption. After removal of the H 2 and CO 2 from the mixture, the residue containing CO and H 2 O is returned to the inlet of the RO oxformation reactor, where it is mixed with a fresh feed stream. The hydrogen from the H2 separation system then feeds the OP fuel cell with a proton exchange membrane, where the H2 is converted to electricity. Part of the generated electricity supplies the UG O2 oxygen generation system using the air separation membrane process. Oxygen from the air separator feeds the RO oxyforming reactor. The RO oxyforming reactor is equipped with an automatic control subsystem, consisting of the temperature controller TC and the oxygen flow controllers FC1 and steam flow FC2, whose task is to maintain the reactor temperature at the reactor outlet at the level of 1000 ° C by changing the size of the molar O2 flow streams supplied and H2O, i.e. and. This is done by changing the parameter n as appropriate and applying the following equations:
fch4 = 0,02 mol/s; Fo 2 = n · Fc n4; FH20 = (23 - 2n) *FcHjch4 f = 0, 02 mol / s; Fo 2 = n · Fc n4 ; FH20 = (23 - 2n) * F CH
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Sposób wytwarzania czystego wodoru z metanu i etanu.A method of producing pure hydrogen from methane and ethane.
Mieszaninę metanu i etanu w stosunku molowym 2:1, paliwo o wzorze ogólnym C4H14 w temperaturze 80°C, parę wodną w temperaturze 200°C i tlen w temperaturze 100°C, zatłacza się do reaktora oksyformowania RO o przekroju poprzecznym 0,1257 m2 i długości 0,25 m, w którym utrzymywane jest ciśnienie 1,0 MPa z molowymi strumieniami przepływu = 0,05 mol/s, = 0,09 mol/s i = 0,22 mol/s. Stosunek molowy C/O w świeżych substratach wynosi C/O = 0,5 a stosunek molowy C/H = 0,175. Podstawiając dla paliwa x = 4, y = 14 i z = 0 otrzymuje się równanie reakcji oksyformowania w postaci:A mixture of methane and ethane in a 2: 1 molar ratio, fuel of general formula C4H14 at 80 ° C, steam at 200 ° C and oxygen at 100 ° C, are injected into a RO oxyforming reactor with a cross section of 0.1257 m 2 and a length of 0.25 m, with a pressure of 1.0 MPa with molar flow rates = 0.05 mol / s, = 0.09 mol / s and = 0.22 mol / s. The C / O molar ratio in the fresh substrates is C / O = 0.5 and the C / H molar ratio = 0.175. Substituting for the fuel x = 4, y = 14 and z = 0, the equation of the oxyforming reaction is obtained in the form:
C4H14 + nO2 + (8 - 2n)H2O 4CO2 + (15 - 2n)H2 C 4 H 14 + nO 2 + (8 - 2n) H 2 O 4CO 2 + (15 - 2n) H 2
PL 216 476 B1 a początkową wartość parametru n wyznacza się z równania:And the initial value of the parameter n is determined from the equation:
30C/H-430C / H-4
4C/H4C / H
1,81.8
Reaktor oksyformowania RO wyposażony jest w katalizator w postaci Pd-Pt-Ni-Rh, który naniesiony na nośniku AI2O3 pokrywa cienką warstwą ścianki pojedynczych kanałów reaktora. Tlen i paliwo ulegają niemal zupełnej konwersji w reaktorze. Mieszaninę produktów oksyformowania w postaci H2, H2O, CO i CO2 zatłacza się do układu separacji wodoru US H2, wyposażonego w usztywnione cienkie folie Pd, w którym rozpuszcza się tylko atomowy wodór, co umożliwia odbiór tylko wodoru po stronie permeatu. Pozostałe składniki H2O, CO i CO2 doprowadza się do układu separacji ditlenku węgla US CO2, który wykorzystuje sorpcję CaO/CaCO3. Po usunięciu z mieszaniny H2 i CO2 pozostałość zawierającą CO i H2O zawraca się na wlot reaktora oksyformowania RO, gdzie miesza się ją ze świeżym strumieniem substratów. Następnie wodór z komory permeacyjnej układu separacji wodoru US H2 zasila stałotlenkowe ogniwo paliwowe OP, w którym następuje konwersja H2 na energię elektryczną. Część wytworzonej energii elektrycznej zasila układ generacji tlenu UG O2 wykorzystujący proces elektrolizy wody. Tlen z elektrolizera zasila reaktor oksyformowania RO a wodór kierowany jest do ogniwa paliwowego OP. Reaktor oksyformowania RO wyposażony jest w podukład automatycznej regulacji, składający się z regulatora temperatury TC oraz regulatorów przepływu tlenu FC1 i pary wodnej FC2, którego zadaniem jest utrzymywanie na wylocie z reaktora temperatury reagentów na poziomie 1100°C, poprzez zmianę wielkości doprowadzanych molowych strumieni przepływu O2 i H2O t.j. i . Odbywa się to poprzez stosowną zmianę parametru n i zastosowanie poniższych równań:The RO oxyforming reactor is equipped with a catalyst in the form of Pd-Pt-Ni-Rh, which, applied on the Al2O3 support, covers the walls of the single reactor channels with a thin layer. Oxygen and fuel are almost completely converted in the reactor. The mixture of oxyformation products in the form of H 2, H 2 O, CO and CO 2 is injected into the US H 2 hydrogen separation system, equipped with stiffened Pd thin films in which only atomic hydrogen is dissolved, which allows only hydrogen reception on the permeate side. The remaining components of H2O, CO and CO2 are fed to the US CO2 carbon dioxide separation system, which uses CaO / CaCO3 sorption. After removal of the H 2 and CO 2 from the mixture, the residue containing CO and H 2 O is returned to the inlet of the RO oxformation reactor, where it is mixed with a fresh feed stream. Then, the hydrogen from the permeation chamber of the US H2 hydrogen separation system feeds the solid oxide fuel cell OP, where the H2 is converted to electricity. Part of the generated electricity supplies the UG O2 oxygen generation system using the water electrolysis process. Oxygen from the electrolyser feeds the RO oxyforming reactor and the hydrogen is directed to the OP fuel cell. The RO oxyforming reactor is equipped with an automatic control subsystem, consisting of the temperature controller TC and the oxygen flow regulators FC1 and steam FC2, the task of which is to maintain the reactor temperature at the level of 1100 ° C at the reactor outlet, by changing the size of the molar O2 flow streams. and H2O i.e. and. This is done by changing the parameter n as appropriate and applying the following equations:
Fc 4h j 4 0,05 mol/s; Fo 2 n · F c 4jj 1 4; Fh 2 0 (8 - 2n) · F c 4jj 1 4 C 4 F j 4 0 05 mol / s; Fo 2 n · F c 4jj 1 4 ; Fh 2 0 ( 8 - 2n) F c 4 jj 1 4
Wykaz oznaczeń na rysunku:List of symbols in the drawing:
Zastrzeżenia patentowePatent claims
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390649A PL216476B1 (en) | 2010-03-08 | 2010-03-08 | Method and system for producing pure hydrogen from gaseous fuels |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390649A PL216476B1 (en) | 2010-03-08 | 2010-03-08 | Method and system for producing pure hydrogen from gaseous fuels |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL390649A1 PL390649A1 (en) | 2011-09-12 |
| PL216476B1 true PL216476B1 (en) | 2014-04-30 |
Family
ID=44675124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL390649A PL216476B1 (en) | 2010-03-08 | 2010-03-08 | Method and system for producing pure hydrogen from gaseous fuels |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216476B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020162771A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Felicitas A-C | Container station for hydrogen production and distribution |
-
2010
- 2010-03-08 PL PL390649A patent/PL216476B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020162771A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Felicitas A-C | Container station for hydrogen production and distribution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL390649A1 (en) | 2011-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Deibert et al. | Ion-conducting ceramic membrane reactors for high-temperature applications | |
| JP5282103B2 (en) | Hydrogen recycling type MCFC power generation system | |
| US20050123810A1 (en) | System and method for co-production of hydrogen and electrical energy | |
| US20230264955A1 (en) | Process for producing a gas stream comprising carbon monoxide | |
| HU222969B1 (en) | Process for generating electric energy, steam and carbon dioxide from hydrocarbon feedstock | |
| KR20210103677A (en) | Hydrogen Reforming System | |
| CN115697895B (en) | Flexible process for converting carbon dioxide, hydrogen and methane to synthesis gas | |
| US20210347716A1 (en) | Process for the production of methanol from gaseous hydrocarbons | |
| JP2007254180A (en) | Self-sustained lower hydrocarbon direct decomposition process and process system thereof | |
| JP2013119556A (en) | Fuel fabrication method and fuel fabrication equipment | |
| US20230046387A1 (en) | Method and plant for producing hydrogen | |
| KR20140103141A (en) | Process for producing an adjustable gas composition for fuel cells | |
| AU2018389971A1 (en) | Process for producing a hydrogen-containing synthesis gas | |
| US11799109B2 (en) | Fuel cell system and method for operating a fuel cell system | |
| US20050037245A1 (en) | Method for hydrogen and electricity production using steam-iron process and solid oxide fuel cells | |
| CN1321136A (en) | Apparatus for producing hydrogen gas and fuel cell system using same | |
| EP1230203A1 (en) | Cogeneration of methanol and electrical power | |
| PL216476B1 (en) | Method and system for producing pure hydrogen from gaseous fuels | |
| JP2007164989A (en) | Method of combination of solid oxide type fuel cell and hydrogen manufacturing process | |
| KR20230122589A (en) | Methods and systems for converting carbon oxides to olefins | |
| AU2018207831B2 (en) | Method and device for producing organic compounds from biogas | |
| KR20170080824A (en) | Ship | |
| TW202437580A (en) | Combustion of off-gasses using enriched air from an electrolytic process | |
| Spallina et al. | Energy analysis of innovative systems with metallic membranes | |
| PL235858B1 (en) | Method for obtaining electrical energy from methane-containing gases |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130308 |