PL216313B1 - Polyolefin films with controllable oxybiodegradability and method for production thereof - Google Patents
Polyolefin films with controllable oxybiodegradability and method for production thereofInfo
- Publication number
- PL216313B1 PL216313B1 PL394655A PL39465511A PL216313B1 PL 216313 B1 PL216313 B1 PL 216313B1 PL 394655 A PL394655 A PL 394655A PL 39465511 A PL39465511 A PL 39465511A PL 216313 B1 PL216313 B1 PL 216313B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- amount
- iron
- polymer
- prodegradant
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 13
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 11
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octadecanoate Chemical class [Co+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical class [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 claims 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- FRVCGRDGKAINSV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);octadecanoate Chemical compound [Fe+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O FRVCGRDGKAINSV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Natural products NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- 229920001963 Synthetic biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- CADNYOZXMIKYPR-UHFFFAOYSA-B ferric pyrophosphate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O CADNYOZXMIKYPR-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SZINCDDYCOIOJQ-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);octadecanoate Chemical class [Mn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O SZINCDDYCOIOJQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- HJHFJPDMKUHXPA-UHFFFAOYSA-L potassium;iron(2+);oxalate Chemical compound [K+].[Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O HJHFJPDMKUHXPA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe folie poliolefinowe o sterowanej oksybiodegradowalności i sposób ich wytwarzania, stosowane do produkcji opakowań podlegające łatwej degradacji w warunkach środowiskowych.The subject of the invention is new polyolefin films with controlled oxybiodegradability and the method of their production, used for the production of packaging, which are easily degraded in environmental conditions.
Intensywne zastosowanie folii z poliolefin, jako opakowań jednorazowego użytku do celów technicznych spowodowało trudności z ich zagospodarowaniem ze względu na utrudniony recykling związany z ich zanieczyszczeniem olejami, smarami, kurzem i tym podobnymi. Przeznaczenie zużytych folii na wysypiska jest zaś działaniem niekorzystnym z uwagi na ich dużą niemal zupełną odporność na działanie mikroorganizmów, co uniemożliwia, bądź wydłuża ich biodegradację, pomimo tego, że zbudowane są z łańcuchów węglowodorowych. Dlatego podjęte zostały prace nad zastosowaniem do tych celów polimerów naturalnych, takich jak: modyfikowana skrobia, czy celuloza, bądź syntetycznych polimerów biodegradowalnych: polilaktyd, poli(kwas hydroksymasłowy). Poważnym ograniczeniem dla szerokiego stosowania tego typu tworzyw jest jednak ich znacznie większa cena niż poliolefin oraz znacznie większa hydrofilowość powodująca, że nie nadają się one na opakowania zabezpieczające materiał pakowany przed niekorzystnym wpływem wilgoci. Z tego powodu opracowano wiele oksybiodegradowalnych kompozycji na osnowie poliolefin, które należą do najbardziej popularnych tworzyw opakowaniowych. Wyroby z tego typu tworzyw mają podstawowe zalety poliolefin, a równocześnie małą odporność na biodegradację, przez co mogą być kompostowane bez obawy o wieloletni czas ich rozkładu. Rozwiązanie takie polegające na wprowadzeniu do kompozycji poliolefinowych dodatków, tzw. prodegradantów, które powodują przyśpieszoną termooksydację tych polimerów pod wpływem czynników środowiskowych: tlenu, promieniowania słonecznego i tym podobnych. Przykładami takimi są dodatki prodegradacyjne do folii opracowane przez kanadyjską firmę EPl Environmental Products Inc, czy autorstwa brytyjskiej firmy Symphony Environmental oraz szwedzkiej firmy Add-X Biotech. Dodatkami tymi są według dostępnych opisów pochodne głównie takich metali, jak żelazo, mangan i kwasów karboksylowych lub kompleksów tych metali z ligandami organicznymi. W literaturze patentowej opisano także kompozycje poliolefin o podobnych cechach:Intensive use of polyolefin films as single-use packaging for technical purposes caused difficulties with their management due to difficult recycling related to their contamination with oils, greases, dust and the like. Destination of used films for landfills is a disadvantage due to their high almost complete resistance to the action of microorganisms, which prevents or extends their biodegradation, despite the fact that they are made of hydrocarbon chains. Therefore, work was undertaken on the use of natural polymers for these purposes, such as: modified starch or cellulose, or synthetic biodegradable polymers: polylactide, poly (hydroxybutyric acid). However, a serious limitation for the wide use of these types of materials is their much higher price than polyolefins and much greater hydrophilicity, which makes them unsuitable for packaging protecting the packed material against the adverse effects of moisture. For this reason, many oxy-biodegradable compositions based on polyolefins have been developed, which are among the most popular packaging materials. Products made of this type of plastics have the basic advantages of polyolefins and, at the same time, low resistance to biodegradation, so they can be composted without fear of their decomposition time for many years. Such a solution consists in introducing polyolefin additives into the composition, the so-called prodegradants that cause accelerated thermo-oxidation of these polymers under the influence of environmental factors: oxygen, solar radiation and the like. Examples of such are the degradation additives for films developed by the Canadian company EPl Environmental Products Inc, or by the British company Symphony Environmental and the Swedish company Add-X Biotech. According to the available descriptions, these additives are derivatives of mainly metals such as iron, manganese and carboxylic acids or complexes of these metals with organic ligands. Polyolefin compositions with similar characteristics are also described in the patent literature:
- w publikacji nr WO0139807 i - opisie patentowym nr US2001003797, w których jako prodegradanty dla polietylenu lub polipropylenu opisano zastosowanie soli kwasów karboksylowych następujących metali: kobaltu, żelaza i ceru,- in publication no. WO0139807 and - patent description no. US2001003797, in which the use of carboxylic acid salts of the following metals is described as prodegradants for polyethylene or polypropylene: cobalt, iron and cerium,
- w opisie patentowym nr CN101717537, gdzie jako prodegradanty polietylenu zastosowano szczawian potasowo-żelazowy, pirofosforan żelaza i chelatowy kompleks żelaza z glicyną.- in the patent description No. CN101717537, where potassium iron oxalate, iron pyrophosphate and iron glycine chelate complex were used as polyethylene prodegradants.
Istotą działania prodegradantów jest utlenianie łańcuchów poliolefin i ich rozpad na mniejsze cząsteczki. Efektem takiego ich działania jest więc pojawienie się grup funkcyjnych o charakterze polarnym: -OH, >C=O, -COOH. Dzięki temu rośnie hydrofilowość łańcuchów i stają się one podatne na atak mikroorganizmów: bakterii i grzybów, co w konsekwencji prowadzi do biodegradacji polimeru.The essence of the action of prodegradants is the oxidation of polyolefin chains and their breakdown into smaller molecules. The effect of such action is the appearance of functional groups of a polar nature: -OH,> C = O, -COOH. As a result, the hydrophilicity of the chains increases and they become susceptible to the attack of microorganisms: bacteria and fungi, which in turn leads to the biodegradation of the polymer.
Folie poliolefinowe o sterowanej oksybiodegradowalności zawierające prodegradanty oraz polimer: polietylen małej gęstości, lub polietylen dużej gęstości, lub polipropylen lub ich kopolimery, bądź blendy zgodnie z wynalazkiem charakteryzują się tym, że prodegradanty stanowią stearyniany żelaza lub manganu lub kobaltu lub kompleks żelaza II z cyklopentadienem naniesione w ilości co najmniej 30% masowych na bentonit, wprowadzone do polimeru w ilości 0,05 - 5% masowych łącznie z kopolimerem dienowym oraz kopolimerem szczepionym bezwodnika maleinowego z poliolefiną w ilości 0,05 - 5% masowych w stosunku do całkowitej masy prodegradanta, przy czym łączna ilość prodegradanta oraz wymienionych dodatków w polimerze wynosi od 0,1 do 10% całkowitej masy produktu finalnego.Oxy-biodegradable polyolefin films containing prodegradants and the polymer: low density polyethylene, or high density polyethylene, or polypropylene or their copolymers, or blends according to the invention are characterized by the fact that the prodegradants are iron or manganese or cobalt stearates or a complex of iron II with cyclopentadiene applied in an amount of at least 30% by weight per bentonite, introduced into the polymer in the amount of 0.05 - 5% by weight together with the diene copolymer and the graft copolymer of maleic anhydride with polyolefin in the amount of 0.05 - 5% by weight in relation to the total weight of the prodegradant, with the total amount of the prodegradant and the mentioned additives in the polymer amounts to 0.1 to 10% of the total weight of the final product.
Sposób wytwarzania folii poliolefinowych o sterowanej oksybiodegradowalności zgodnych z wynalazkiem, charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie stearyniany żelaza, lub kobaltu, lub manganu lub kompleks żelaza II z cyklopentadienem w postaci rodzimej w ilości 30 do 60% masowych rozpuszczone w tetrahydrofuranie lub acetonie wprowadza się do bentonitu korzystnie: modyfikowanego IV-rzędowymi solami amoniowymi zawierającymi przynajmniej 2 podstawniki z długimi łańcuchami alkilowymi o liczbie węgli większej niż 8, w temperaturze pokojowej, a następnie miesza do uzyskania jednolitej masy. Otrzymany kompleks prodegradanta z bentonitem w ilości od 5 do 25% masowych oraz kopolimer etylenowo-propylenowo-dienowy w ilości 1 do 10% masowych i 0,5 do 10% masowych kopolimeru szczepionego bezwodnika maleinowego z poliolefiną wprowadza się do zgranulowanego polimeru i miesza metodą wytłaczania mieszającego, korzystnie za pomocą dwuślimakowej wytłaczarki współbieżnej uzyskując granulat koncentratu prodegradanta w polimerze. W kolejnym etapie granulat koncentratu prodegradanta wprowadza się do tworzywa przeznaczonego do wytłaczania folii w ilości, w zależności od jej grubości oraz pożądanej odporności na starzenie, od 4 do 25% masowych.The process for producing oxy-biodegradable polyolefin films according to the invention is characterized in that in a first step iron or cobalt or manganese stearates or a native form of iron II-cyclopentadiene complex in an amount of 30 to 60% by weight dissolved in tetrahydrofuran or acetone are introduced to bentonite, preferably: modified with quaternary ammonium salts containing at least 2 long chain alkyl substituents with a carbon number greater than 8, at room temperature, and then mixed until uniform. The obtained prodegradant bentonite complex in the amount of 5 to 25% by weight and the ethylene-propylene-diene copolymer in the amount of 1 to 10% by weight and 0.5 to 10% by weight of the graft copolymer of maleic anhydride with polyolefin are introduced into the granulated polymer and mixed by extrusion mixing, preferably by means of a co-rotating twin screw extruder to obtain granules of the prodegradant concentrate in the polymer. In the next stage, the prodegradant concentrate granulate is introduced into the material intended for foil extrusion in an amount, depending on its thickness and the desired resistance to aging, from 4 to 25% by mass.
PL 216 313 B1PL 216 313 B1
W wyniku wprowadzenia do folii poliolefinowej prodegradantów na osnowie związków metali przejściowych o zmiennej wartościowości i bentonitów ulegają one procesowi biodegradacji po wstępnym starzeniu podczas użytkowania w warunkach promieniowania słonecznego i tlenu z powietrza. Dzięki zastosowaniu bentonitu, zwłaszcza modyfikowanego IV-rzędową solą amoniową o przynajmniej dwóch podstawnikach o długich łańcuchach alifatycznych uzyskano nanokompozytową strukturę przedmiotowej folii, zwiększającą jej wytrzymałość początkową. Z kolei kopolimer etylenowo-propylenowo-dienowy nie dopuszcza do utlenienia metalu-prodegradanta tlenem z powietrza podczas operacji przetwórczych, gdyż aktywniejszą katalitycznie w procesie utleniania związków organicznych jest forma metalu na niższym stopniu utleniania, natomiast dodatek kopolimeru szczepionego bezwodnika maleinowego z polietylenem spełnia rolę kompatybilizatora ułatwiającego mieszalność poliolefiny z bentonitem.As a result of introducing prodegradants based on the matrix of transition metal compounds of variable valence and bentonites into the polyolefin film, they undergo the process of biodegradation after preliminary aging during use in the conditions of solar radiation and oxygen from the air. Due to the use of bentonite, especially modified with a fourth-order ammonium salt with at least two substituents with long aliphatic chains, a nanocomposite structure of the film in question was obtained, increasing its initial strength. On the other hand, the ethylene-propylene-diene copolymer prevents oxidation of the prodegradant metal with oxygen from the air during processing operations, because the more catalytically active in the oxidation of organic compounds is the form of metal with a lower oxidation degree, while the addition of a grafted copolymer of maleic anhydride with polyethylene acts as a compatibilizer facilitating miscibility of polyolefin with bentonite.
Wyprodukowana sposobem według wynalazku folia jedno- lub wielowarstwowa otrzymana z poliolefin, takich jak polietylen małej lub dużej gęstości, lub liniowego małej gęstości, lub polipropylenu, lub kopolimeru etylenu z octanem winylu, bądź mieszanek tych polimerów użytych w postaci nieprzetwarzanej lub recyklatów ma odporność na test przyspieszonego starzenia sięgająca 100-150 godzin, co odpowiada tej odporności w warunkach naturalnych od 6 do 9 miesięcy. Tak stworzona folia ulega łatwo degradacji w złożu kompostowym w przeciągu kilku miesięcy.The single or multilayer film produced by the method according to the invention, obtained from polyolefins, such as low or high density polyethylene, or linear low density polyethylene, or polypropylene, or ethylene vinyl acetate copolymer, or blends of these polymers used in unprocessed form or recyclates, has resistance to the test accelerated aging reaching 100-150 hours, which corresponds to this resistance in natural conditions from 6 to 9 months. The film created in this way is easily degraded in the compost bed within a few months.
Przedmiot wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania:The subject of the invention is presented in the following examples:
P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.
W celu otrzymania stearynianu żelaza (II) zastosowanego w niniejszym przykładzie, lub innych jak kobaltu lub manganu, do kolby okrągłodennej o pojemności 500 ml odważono 0,326 mola stearynianu sodu i rozpuszczono w 350 ml wody destylowanej. Ponieważ rozpuszczalność stearynianu sodu w temperaturze pokojowej jest znikoma, mieszaninę ogrzano do temperatury 90°C i mieszano mieszadłem mechanicznym. Po całkowitym rozpuszczeniu się stearynianu sodu wsypano 0,163 mol soli z odpowiednimi metalami. Mieszaninę utrzymywano w stałej temperaturze 90°C przez 0,5 godziny i uzyskano nierozpuszczalny w wodzie osad odpowiedniego stearynianu metalu. Osad sączono na gorąco pod próżnią na lejku Bϋchnera. W celu odmycia pozostałości nieprzereagowanych soli, przemywano osad na gorąco w temperaturze 70°C. Uzyskany osad suszono przez 24h w suszarce w temperaturze 60°C. Do kolby okrągłodennej o pojemności 250 ml odważono 60 g stearynianu żelaza II i rozpuszczono go w 110 ml acetonu. Po rozpuszczeniu soli do kolby wsypywano 60 g bentonitu modyfikowanego IV-rzędową solą amoniową z dwoma podstawnikami dodecylowymi i dwoma metylowymi i mieszano do uzyskania homogenicznej zawiesiny o konsystencji gęstej śmietany. Całość wylewano do krystalizatora i odparowywano na powietrzu, a po kilku godzinach wkładano do komory suszarki z wymuszonym obiegiem powietrza o temperaturze 60°C na 24h. Po wysuszeniu produktu mieszano go w młynku kulowym i przesiewano na sicie o średnicy oczka 0,06 mm. Koncentraty prodegradantów wykonano we współbieżnej wytłaczarce dwuślimakowej. Granulowanie odbywało się w krajalnicy z nożem obrotowym po wcześniejszym schłodzeniu nitki wytłaczanego koncentratu w wannie wypełnionej wodą.To obtain the iron (II) stearate used in this example, or other such as cobalt or manganese, 0.326 moles of sodium stearate were weighed into a 500 ml round bottom flask and dissolved in 350 ml of distilled water. Since the solubility of sodium stearate at room temperature is negligible, the mixture was heated to 90 ° C and stirred with a mechanical stirrer. After the sodium stearate had completely dissolved, 0.163 mol of the corresponding metal salt was sprinkled. The mixture was kept constant at 90 ° C for 0.5 hours and a water-insoluble precipitate of the corresponding metal stearate was obtained. The precipitate was filtered hot under vacuum in a Bϋchner funnel. In order to wash away any unreacted salt residues, the pellet was washed with hot water at 70 ° C. The resulting precipitate was dried for 24 hours in an oven at 60 ° C. 60 g of iron II stearate was weighed into a 250 ml round bottom flask and dissolved in 110 ml of acetone. After dissolving the salt, 60 g of bentonite modified with fourth-order ammonium salt with two dodecyl and two methyl substituents were poured into the flask and mixed until a homogeneous suspension with the consistency of thick cream was obtained. The whole was poured into a crystallizer and evaporated in the air, and after a few hours it was put into the drying chamber with forced air circulation at a temperature of 60 ° C for 24 hours. After drying the product, it was mixed in a ball mill and sieved on a sieve with a mesh diameter of 0.06 mm. The prodegradant concentrates were made in a co-rotating twin-screw extruder. Granulation took place in a slicer with a rotary knife, after cooling the extruded concentrate thread in a tub filled with water.
Skład koncentratu był następujący:The composition of the concentrate was as follows:
- 70% mas. liniowego polietylenu małej gęstości,- 70% by mass linear low density polyethylene,
- 20% mas. stearynianu żelaza osadzonego na bentonicie,- 20% by mass iron stearate deposited on bentonite,
- 5% mas. kauczuku etylenowo-propylenowo-dienowego,- 5% by mass ethylene-propylene-diene rubber,
- 5% mas. szczepionego kopolimeru polietylenu i bezwodnika maleinowego jako kompatybilizatora.- 5% by mass graft copolymer of polyethylene and maleic anhydride as compatibilizer.
Podczas wytłaczania mieszającego zastosowano następujące parametry procesu:The following process parameters were used during mixing extrusion:
- rozkład temperatury wzdłuż cylindra: 170 - 180 - 190 -180 - 190°C,- temperature distribution along the cylinder: 170 - 180 - 190 -180 - 190 ° C,
- ciśnienie spiętrzające 0,6 - 0,8 bara,- damming pressure 0.6 - 0.8 bar,
- prędkość obrotowa ślimaków: ~ 130 l/min.- screw rotation speed: ~ 130 l / min.
Wytłaczanie trójwarstwowej folii rękawowej o grubości nominalnej 70 μm wykonano z polietylenu małej gęstości, dla której na warstwę środkową użyto recyklat tego polimeru, z 5% dodatkiem koncentratu prodegradanta. Produkt otrzymano przy zastosowaniu 3 wytłaczarek jednoślimakowych dla głowicy z rozdmuchiwaniem rękawa za pomocą powietrza. Temperatura wytłaczania wzdłuż cylindra wynosiła 185 - 205°C a ciśnienie spiętrzające 380 barów, wydajność 150 kg/h i prędkość odciągania 19 m/min. Otrzymana folia miała kolor złotawo-brunatny, proces wytłaczania i rozdmuchiwania rękawa był stabilny. Rozrzut grubości folii był typowy dla tego typu technologii (± 12 μm). Folia miała zmniejszoną przeźroczystość, jej wytrzymałość na rozciąganie wynosiła 28,85MPa w kierunku równoległym do wytłaczania, 26,35MPa w kierunku prostopadłym do wytłaczania, a na rozdzieranie odpowiednio: 7,56 i 9,94MPa. Folia wykazywała liczne spękania i rozdarcia po teście przyspieszonego starzeniaThe extrusion of a three-layer tubular film with a nominal thickness of 70 μm was made of low-density polyethylene, for which recyclate of this polymer was used for the middle layer, with a 5% addition of prodegradant concentrate. The product was obtained using 3 single-screw extruders for the tube-blowing head with air. The extrusion temperature along the barrel was 185-205 ° C, the pressure was 380 bar, the throughput 150 kg / h and the haul-off speed 19 m / min. The obtained foil was golden brown in color, the extrusion and blowing process of the sleeve was stable. The spread of the film thickness was typical for this type of technology (± 12 μm). The film had reduced transparency, its tensile strength was 28.85MPa in the direction parallel to the extrusion, 26.35MPa in the direction perpendicular to the extrusion, and its tear strength was 7.56 and 9.94MPa, respectively. The film showed numerous cracks and tears after the accelerated aging test
PL 216 313 B1 wynoszącym 100h oraz dużą podatność na degradację w złożu kompostowym, co objawiało się dalszym rozpadem folii i rozrostem mikroorganizmów na jej powierzchni w pobliżu spękań.Time of 100h and high susceptibility to degradation in the compost bed, which was manifested by further decay of the film and growth of microorganisms on its surface near the cracks.
P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.
Stearynian żelaza (II) otrzymany według przykładu 1 użyto do osadzenia go na niemodyfikowanym bentonicie. W tym celu 60 g stearynianu żelaza rozpuszczano w 110 ml acetonu i mieszano z 60 g niemodyfikowanego bentonitu do uzyskania homogenicznej zawiesiny o konsystencji gęstej śmietany. Całość wylewano do krystalizatora i odparowywano na powietrzu, a po kilku godzinach wkładano do komory suszarki z wymuszonym obiegiem powietrza o temperaturze 60°C na 24h. Po wysuszeniu produktu mielono go w młynku kulowym i przesiewano na sicie o średnicy oczka 0,06 mm. Koncentraty prodegradantów wykonano we współbieżnej wytłaczarce dwuślimakowej. Granulowanie odbywało się w krajalnicy z nożem obrotowym po wcześniejszym schłodzeniu nitki wytłaczanego koncentratu w wannie wypełnionej wodą.The iron (II) stearate obtained according to example 1 was used to deposit it on unmodified bentonite. For this purpose, 60 g of iron stearate was dissolved in 110 ml of acetone and mixed with 60 g of unmodified bentonite until a homogeneous suspension with the consistency of a thick cream was obtained. The whole was poured into a crystallizer and evaporated in the air, and after a few hours it was put into the drying chamber with forced air circulation at a temperature of 60 ° C for 24 hours. After drying the product, it was ground in a ball mill and sieved on a sieve with a mesh diameter of 0.06 mm. The prodegradant concentrates were made in a co-rotating twin-screw extruder. Granulation took place in a slicer with a rotary knife, after cooling the extruded concentrate thread in a tub filled with water.
Skład koncentratu był następujący:The composition of the concentrate was as follows:
- 70% mas. liniowego polietylenu małej gęstości,- 70% by mass linear low density polyethylene,
- 20% mas. stearynianu żelaza osadzonego na bentonicie,- 20% by mass iron stearate deposited on bentonite,
- 10% mas. kauczuku etylenowo-propylenowo-dienowego.- 10% by mass ethylene propylene diene rubber.
Podczas wytłaczania mieszającego zastosowano następujące parametry procesu:The following process parameters were used during mixing extrusion:
- rozkład temperatury wzdłuż cylindra: 170 - 180 - 190 - 180 - 190°C,- temperature distribution along the cylinder: 170 - 180 - 190 - 180 - 190 ° C,
- ciśnienie spiętrzające: 0,6 - 0,8 bara,- damming pressure: 0.6 - 0.8 bar,
- prędkość obrotowa ślimaków: ~ 130 I/min.- screw rotation speed: ~ 130 I / min.
Wytłaczanie trójwarstwowej folii rękawowej o grubości nominalnej 70 μm wykonano z polietylenu liniowego małej gęstości, dla której na warstwę środkową użyto recyklat tego polimeru, z 5% dodatkiem koncentratu prodegradanta. Produkt otrzymano przy zastosowaniu 3 wytłaczarek jednoślimakowych dla głowicy z rozdmuchiwaniem za pomocą powietrza. Temperatura wytłaczania wzdłuż cylindra wynosiła 185 - 205°C, przy ciśnieniu spiętrzającym 310 barów, wydajności 150 kg/h i prędkości odciągania 19 m/min. Otrzymana folia miała kolor złotawo-brunatny, proces wytłaczania i rozdmuchiwania rękawa był stabilny. Rozrzut grubości folii wynosił ± 8 μm. Folia miała zmniejszoną przeźroczystość, jej wytrzymałość na rozciąganie wynosiła 23,39MPa w kierunku równoległym do wytłaczania, 23,37MPa w kierunku prostopadłym do wytłaczania, a na rozdzieranie odpowiednio: 6,98 i 9,08MPa. Folia wykazywała po teście przyspieszonego starzenia wynoszącym 100h liczne rysy oraz wyraźnie mniejszą podatność na degradację pod wpływem mikroorganizmów w złożu kompostowym niż miało to miejsce w przypadku folii z przykładu 1.The extrusion of a three-layer sleeve foil with a nominal thickness of 70 μm was made of linear low-density polyethylene, for which a recyclate of this polymer was used for the middle layer, with a 5% addition of prodegradant concentrate. The product was obtained using 3 single screw extruders for an air blow head. The extrusion temperature along the barrel was 185-205 ° C, with a crest pressure of 310 bar, throughput of 150 kg / h and a haul off speed of 19 m / min. The obtained film was golden-brown in color, the extrusion and blowing process of the sleeve was stable. The spread of the film thickness was ± 8 μm. The film had reduced transparency, its tensile strength was 23.39MPa in the direction parallel to the extrusion, 23.37MPa in the direction perpendicular to the extrusion, and its tear strength was 6.98 and 9.08MPa, respectively. The film showed numerous scratches after the accelerated aging test of 100h and clearly less susceptible to degradation by microorganisms in the compost bed than was the case with the film of Example 1.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394655A PL216313B1 (en) | 2011-04-22 | 2011-04-22 | Polyolefin films with controllable oxybiodegradability and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394655A PL216313B1 (en) | 2011-04-22 | 2011-04-22 | Polyolefin films with controllable oxybiodegradability and method for production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL394655A1 PL394655A1 (en) | 2012-11-05 |
| PL216313B1 true PL216313B1 (en) | 2014-03-31 |
Family
ID=47263805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL394655A PL216313B1 (en) | 2011-04-22 | 2011-04-22 | Polyolefin films with controllable oxybiodegradability and method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216313B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL235429B1 (en) * | 2017-11-29 | 2020-07-27 | Duet Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Multilayer polyolefine film |
-
2011
- 2011-04-22 PL PL394655A patent/PL216313B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL394655A1 (en) | 2012-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106046702B (en) | Resin composition, film, bag product, and method for producing resin composition | |
| Luo et al. | Effect of gelatinization and additives on morphology and thermal behavior of corn starch/PVA blend films | |
| JP6660318B2 (en) | Thermoplastic starch composition obtained from agricultural waste | |
| KR101436916B1 (en) | Eco-friendly Injection molded article by using plant biomass powder and method of the same | |
| WO2014032393A1 (en) | Fully biodegradable material and preparation method thereof | |
| CN105086306B (en) | A kind of melt processable polyvinyl alcohol composition and preparation method thereof | |
| CN104837917B (en) | Melt-processed polymer composition derived from leaf sheaths of trees of the genus Palmaceae | |
| KR101365615B1 (en) | Polymer composition for oxo-biodegradable film with high strength in early age and method of manufacturing the same, oxo-biodegradable film thereby | |
| JPWO2010082639A1 (en) | Polylactic acid resin composition and additive for polylactic acid resin | |
| CN102295793A (en) | A highly filled oxidatively degradable polymer packaging material and its preparation method | |
| CN102391557A (en) | High-filling controllable oxidative degradation packaging material and preparation method thereof | |
| JP6575059B2 (en) | Process for producing ethylene-vinyl ester copolymer saponified pellets and ethylene-vinyl ester copolymer saponified pellets | |
| KR101217599B1 (en) | Eco-friendly bio based film with plant biomass and method of the same | |
| JP2013147609A (en) | Resin composition, molded body, film, and bag | |
| Quintana et al. | Compatibilization of co-plasticized cellulose acetate/water soluble polymers blends by reactive extrusion | |
| JP3871437B2 (en) | Method for drying saponified pellets of ethylene-vinyl acetate copolymer | |
| Velásquez et al. | Multiple mechanical recycling of a post-industrial flexible polypropylene and its nanocomposite with clay: Impact on properties for food packaging applications | |
| PL216313B1 (en) | Polyolefin films with controllable oxybiodegradability and method for production thereof | |
| CN110922703A (en) | PVA starch-based master batch composition, master batch and application thereof | |
| JP2002225011A (en) | Woody composition for molding and method for producing the same | |
| CN111574815A (en) | PHA (polyhydroxyalkanoate) -modified PPC (polypropylene)/TPS (thermoplastic polystyrene) biodegradable resin and preparation method thereof | |
| CN107151458A (en) | A kind of inexpensive stalk polyethylene film and preparation method thereof | |
| CN111909452A (en) | Homo-polypropylene and preparation method thereof | |
| KR100288054B1 (en) | Degrading polyolefin resin composition and preparation method thereof | |
| CN1047783C (en) | Reversible cross-linked starch resin compound and its preparation method |