PL215949B1

PL215949B1 - Method for obtaining the epoxy materials

Info

Publication number: PL215949B1
Application number: PL395991A
Authority: PL
Inventors: Piotr Czub
Original assignee: Politechnika Krakowska
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2014-02-28
Also published as: PL395991A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiałów epoksydowych w reakcji hydroksylowanych olejów roślinnych i żywic epoksydowych na bazie bisfenoli.The subject of the invention is a method of obtaining epoxy materials by reaction of hydroxylated vegetable oils and epoxy resins based on bisphenols.

Oleje roślinne stanowią cenny surowiec, od wielu lat stosowany do modyfikacji polimerów, jako plastyfikator do termoplastów, czy też składnik kompozycji powłokowych.Vegetable oils are a valuable raw material, used for many years to modify polymers, as a plasticizer for thermoplastics, or a component of coating compositions.

Ponieważ oleje roślinne są materiałami pochodzącymi z odnawialnych źródeł naturalnych mogą stanowić alternatywę dla surowców petrochemicznych. Stąd też coraz szerzej są wykorzystywane jako surowce do produkcji materiałów polimerowych. W tym celu najczęściej stosuje się modyfikowane oleje, poddane na ogół prostym reakcjom typu utleniania do pochodnych epoksydowych.As vegetable oils are materials derived from renewable natural sources, they can be an alternative to petrochemical raw materials. Hence, they are more and more widely used as raw materials for the production of polymeric materials. For this purpose, the most commonly used are modified oils, which are generally subjected to simple oxidation reactions to form epoxy derivatives.

Inną ważną grupę surowców roślinnych do produkcji materiałów polimerowych stanowią oleje hydroksylowane, które zawierają w swojej strukturze wolne grupy hydroksylowe, położone zwykle na końcach rozgałęzień łańcuchów głównych triglicerydów.Another important group of plant raw materials for the production of polymeric materials are hydroxylated oils, which contain free hydroxyl groups in their structure, usually located at the ends of the main triglyceride chain branches.

Hydroksylowane oleje roślinne można otrzymać na drodze bezpośredniego utleniania wiązań nienasyconych w oleju do grup hydroksylowych. Jednak najczęściej tego typu modyfikowane oleje otrzymuje się na drodze dwuetapowego procesu. Pierwszym etapem modyfikacji jest utlenianie wiązań nienasyconych. Kolejnym etapem jest otwarcie otrzymanych pierścieni epoksydowych wodą alkoholami lub najkorzystniej glikolami. W wyniku reakcji z wodą powstają drugorzędowe grupy hydroksylowe, natomiast w reakcji z glikolami - również pierwszorzędowe grupy, a obydwa typy grup różnią się reaktywnością. Inną znaną metodą otrzymania hydroksylowanych pochodnych olejów roślinnych jest proces składający się z etapu hydroformylowania oleju, a następnie uwodornienia powstałego aldehydu.Hydroxylated vegetable oils can be obtained by direct oxidation of the unsaturated bonds in the oil to hydroxyl groups. However, these types of modified oils are most often obtained in a two-step process. The first stage of modification is the oxidation of unsaturated bonds. The next step is to open the obtained epoxy rings with water with alcohols or most preferably with glycols. As a result of reaction with water, secondary hydroxyl groups are formed, while in reaction with glycols - also primary groups, and both types of groups differ in reactivity. Another known method of obtaining hydroxylated derivatives of vegetable oils is the process consisting of the step of hydroformylating the oil followed by hydrogenation of the resulting aldehyde.

Wiadomo z licznych opisów w literaturze naukowej i fachowej, jak również z opisów patentowych, że hydroksylowane oleje roślinne wykorzystywane są przede wszystkim jako poliole lub składniki mieszanek komponentów poliolowych W produkcji materiałów poliuretanowych, np. pianek i elastomerów.It is known from numerous descriptions in the scientific and professional literature as well as from patents that hydroxylated vegetable oils are used primarily as polyols or polyol component blends in the production of polyurethane materials, e.g. foams and elastomers.

W tym celu stosuje się zarówno pochodne otrzymane na drodze bezpośredniego utleniania, co na przykład wiadomo z opisów US 6573 354 i US 2007/0173 626; jak i produkty reakcji otwarcia pierścieni epoksydowych w utlenionych uprzednio olejach roślinnych, co ujawniono np. w opisach patentowych PL 205405 i PL 206376, a także pochodne otrzymane na drodze hydroformylowania i uwodornienia, co przykładowo przedstawiono w opisie patentowym US 7786239.For this purpose both derivatives obtained by direct oxidation are used, as is known, for example, from US 6,573,354 and US 2007/0173 626; as well as the products of epoxy ring opening reactions in previously oxidized vegetable oils, as disclosed e.g. in patents PL 205405 and PL 206376, as well as derivatives obtained by hydroformylation and hydrogenation, as exemplified in US Pat. No. 7,786,239.

Znany jest również olej roślinny, w którym w sposób naturalny występują grupy hydroksylowe, a który znalazł zastosowanie w technologii polimerów. Jest to olej rycynowy, który jak wiadomo np. z opisu patentowego US 7700661 może być z powodzeniem wykorzystany jako naturalny poliol do syntezy poliuretanów.There is also known vegetable oil in which hydroxyl groups occur naturally and which has found application in polymer technology. It is a castor oil which, as it is known e.g. from US patent 7,700,661, can be successfully used as a natural polyol for the synthesis of polyurethanes.

Z opisu literaturowego w „Journal of Applied Polymer Science”, rocznik 2000, wolumin 77, strona 8 znany jest też sposób wykorzystania glicydylowej pochodnej oleju rycynowego jako składnika sieciowanych fotochemicznie kompozycji powłokowych z cykloalifatyczną żywicą epoksydową przy czym dodatek modyfikowanego oleju rycynowego zapewnia lepszy połysk i większą elastyczność utwardzonej powłoki.The literature description in "Journal of Applied Polymer Science", year 2000, volume 77, page 8 also describes the use of a glycidyl derivative of castor oil as a component of photochemically cross-linked coating compositions with a cycloaliphatic epoxy resin, with the addition of modified castor oil providing better gloss and greater flexibility of the hardened coating.

Jak wiadomo z opisu literaturowego w „Polimery”, rocznik 2008, tom 53, wolumin 3, strona 182 oraz w „Modyfikowane oleje roślinne oraz produkty chemicznej degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) jako ekologiczne surowce do żywic epoksydowych”. Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, rocznik 2008, monografia nr 366 - istnieje możliwość wykorzystania hydroksylowanych olejów roślinnych jako surowca w reakcji z epichlorohydryną do otrzymywania pochodnych z rozgałęzieniami łańcuchów głównych triglicerydów zakończonymi grupami epoksydowymi. Otrzymane w ten znany sposób epoksydowane oleje roślinne z terminalnymi pierścieniami oksiranowymi mogą być z powodzeniem wykorzystane do modyfikacji żywic epoksydowych na bazie bisfenoli, przyczyniając się do poprawy ich wytrzymałości mechanicznej i stabilności termicznej.As it is known from the literature description in "Polimery", 2008, volume 53, volume 3, page 182 and in "Modified vegetable oils and products of chemical degradation of waste poly (ethylene terephthalate) as ecological raw materials for epoxy resins". Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, year 2008, monograph No. 366 - it is possible to use hydroxylated vegetable oils as a raw material in the reaction with epichlorohydrin to obtain derivatives with branching of the main triglyceride chains terminated with epoxy groups. Epoxidized vegetable oils with terminal oxirane rings obtained in this way can be successfully used to modify epoxy resins based on bisphenols, contributing to the improvement of their mechanical strength and thermal stability.

Ponadto, znane są informacje na temat prowadzenia reakcji hydroksylowanych olejów roślinnych z dianową żywicą epoksydową w celu uzyskania materiałów epoksydowych, przedstawione w publikacjach; „Modyfikowane oleje roślinne oraz produkty chemicznej degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) jako ekologiczne surowce do żywic epoksydowych”, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, rocznik 2008, monografia nr 366, strony 123-129 i 167-168 oraz w „Polymers for Advanced Technologies”, rocznik 2009, tom 20, wolumin 3, strony 194-208 i w „Macromolecular Symposia”, rocznik 2009, wolumin 277, strony 162-170. W przedmiotowych publikacjach opisano jednoetapowy proces, obejmujący prowadzenie reakcji hydroksylowanego oleju sojowego lub rzepakowegoFurthermore, there is known information on reacting hydroxylated vegetable oils with dian epoxy resin to obtain epoxy materials, presented in publications; "Modified vegetable oils and products of chemical degradation of waste poly (ethylene terephthalate) as ecological raw materials for epoxy resins", Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, year 2008, monograph No. 366, pages 123-129 and 167-168 and in "Polymers for Advanced Technologies", year 2009, volume 20, volume 3, pages 194-208 and in the "Macromolecular Symposia", year 2009, volume 277, pages 162-170. These publications describe a one-step process that involves reacting hydroxylated soybean or rapeseed oil

PL 215 949 B1 z małocząsteczkową żywicą epoksydową na bazie bisfenolu A w obecności takich katalizatorów, jak: chlorek litu, trietanoloamina, trifenylofosfina i 2-metyloimidazol lub bez użycia katalizatora, w temperaturze 160°C, w atmosferze gazu obojętnego, pod ciśnieniem normalnym, przy nadmiarze molowym żywicy epoksydowej do hydroksylowanego oleju obliczanym z podanego w literaturze wzoru, przy czym katalizator został użyty w ilości 0,002 mola na 1 mol grup hydroksylowych w oleju, natomiast reakcja była prowadzona aż do osiągnięcia założonej liczby epoksydowej produktu wynoszącej 0,100 mol/100 g.PL 215 949 B1 with low molecular weight epoxy resin based on bisphenol A in the presence of such catalysts as: lithium chloride, triethanolamine, triphenylphosphine and 2-methylimidazole or without the use of a catalyst, at a temperature of 160 ° C, in an inert gas atmosphere, at normal pressure, at molar excess of epoxy resin to hydroxylated oil calculated from the formula given in the literature, where the catalyst was used in the amount of 0.002 mol per 1 mol of hydroxyl groups in the oil, and the reaction was carried out until the assumed epoxy product number of 0.100 mol / 100 g was reached.

W wyniku przeprowadzenia tego znanego z literatury procesu można uzyskać materiały epoksydowe, jednak proces ten wymaga bardzo uważnej kontroli, gdyż w warunkach prowadzenia reakcji łatwo może dojść do żelowania mieszaniny reakcyjnej.As a result of carrying out this process known from the literature, epoxy materials can be obtained, but the process requires very careful control, because under the reaction conditions, gelling of the reaction mixture can easily occur.

W trakcie badań, prowadzonych nad wykorzystaniem modyfikowanych olejów roślinnych stwierdzono, że hydroksylowane oleje roślinne można z powodzeniem wykorzystać jako surowce do otrzymania takich materiałów epoksydowych, których właściwości fizykochemiczne po utwardzeniu będą porównywalne z właściwościami komercyjnych żywic epoksydowych na bazie bisfenoli, o ile reakcję hydroksylowanych olejów roślinnych z żywicą epoksydową na bazie bisfenoli poprowadzi się wieloetapowo. Nieoczekiwanie okazało się również, że zaproponowany wieloetapowy sposób prowadzenia reakcji ułatwia kontrolę jej przebiegu i zapobieganie żelowaniu mieszaniny reakcyjnej oraz ułatwia otrzymywanie materiałów epoksydowych o określonej zawartości grup epoksydowych i hydroksylowych.In the course of research conducted on the use of modified vegetable oils, it was found that hydroxylated vegetable oils can be successfully used as raw materials to obtain epoxy materials whose physicochemical properties after hardening will be comparable to those of commercial epoxy resins based on bisphenols, as long as the reaction of hydroxylated vegetable oils with epoxy resin based on bisphenols will be carried out in several stages. It has also surprisingly turned out that the proposed multistage method of carrying out the reaction facilitates the control of its course and the prevention of gelation of the reaction mixture and facilitates the preparation of epoxy materials with a specific content of epoxy and hydroxyl groups.

Istota rozwiązania polega na tym, że materiały epoksydowe otrzymuje się w reakcji hydroksylowanych olejów roślinnych z żywicą epoksydową na bazie bisfenoli, prowadzonej w czterech etapach, korzystnie wobec katalizatorów, w atmosferze gazu obojętnego, przy czym pierwszy etap obejmuje zmieszanie i ogrzewanie komponentów, a każdy z dwóch następnych etapów (tj. drugi i trzeci) obejmuje mieszanie i ogrzewanie komponentów oraz reakcję hydroksylowanego oleju roślinnego z żywicą epoksydową natomiast czwarty etap obejmuje utwardzenie otrzymanego produktu reakcji.The essence of the solution lies in the fact that epoxy materials are obtained by reacting hydroxylated vegetable oils with epoxy resin based on bisphenols, carried out in four stages, preferably in the presence of catalysts, in an inert gas atmosphere, the first stage consisting of mixing and heating the components, each with the next two steps (ie the second and third) involve mixing and heating the components and reacting the hydroxylated vegetable oil with the epoxy resin, while the fourth step involves hardening the obtained reaction product.

Sposób otrzymywania materiałów epoksydowych w reakcji hydroksylowanych olejów roślinnych z żywicą epoksydową na bazie bisfenoli, charakteryzuje się według wynalazku tym, że w pierwszym etapie reakcji miesza się i ogrzewa hydroksylowany olej roślinny z 1/3 przewidzianej ilości żywicy epoksydowej, w temperaturze 40 - 100°C, w atmosferze gazu obojętnego, w ciągu 10 - 60 minut, pod ciśnieniem normalnym, w drugim etapie podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 120 - 200°C oraz dodaje ewentualnie 1/2 przewidzianej ilości katalizatora i 1/3 przewidzianej ilości żywicy epoksydowej oraz prowadzi reakcję przez 1 - 4 godzin, w trzecim etapie dodaje się ewentualnie pozostałą 1/2 przewidzianej ilości katalizatora i pozostałą 1/3 przewidzianej ilości żywicy epoksydowej oraz prowadzi reakcję przez następne 1 - 30 godzin, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie 120 - 200°C, w czwartym etapie mieszaninę reakcyjną ochładza się, korzystnie do temperatury 40 - 80°C, a następnie prowadzi utwardzanie otrzymanego produktu.The method of obtaining epoxy materials by reacting hydroxylated vegetable oils with epoxy resin based on bisphenols is characterized according to the invention in that in the first reaction stage hydroxylated vegetable oil is mixed and heated with 1/3 of the prescribed amount of epoxy resin at a temperature of 40 - 100 ° C , under an inert gas atmosphere, for 10 - 60 minutes, under normal pressure, in the second stage, the temperature of the reaction mixture is raised to 120 - 200 ° C and optionally 1/2 of the prescribed amount of catalyst and 1/3 of the prescribed amount of epoxy resin are added, and reaction for 1 - 4 hours, in the third step optionally the remaining 1/2 of the prescribed amount of catalyst and the remaining 1/3 of the prescribed amount of epoxy are added, and the reaction is carried out for a further 1 - 30 hours, maintaining the temperature of the reaction mixture in the range of 120 - 200 ° C , in the fourth step, the reaction mixture is cooled, preferably to 40-80 ° C, then pro it is important to harden the product obtained.

W przeciwieństwie do znanej jednoetapowej metody prowadzenia reakcji żywicy epoksydowej z hydroksylowanymi olejami roślinnymi, wieloetapowy sposób syntezy, przyjęty w przedmiotowym rozwiązaniu, pozwala zmieniać kinetykę procesu, wymuszając w kontrolowany sposób przebieg reakcji pomiędzy grupami hydroksylowymi i epoksydowymi obecnymi w użytych substratach. Kontrolowany sposób prowadzenia reakcji jest szczególnie ważny w przypadku reagentów wielofunkcyjnych ze względu na ryzyko zżelowania mieszaniny reakcyjnej.Contrary to the known one-step method of reacting epoxy resin with hydroxylated vegetable oils, the multi-step method of synthesis adopted in the present solution allows to change the kinetics of the process, forcing the course of reaction between hydroxyl and epoxy groups present in the used substrates in a controlled manner. A controlled reaction is particularly important in the case of polyfunctional reagents because of the risk of gelling the reaction mixture.

W wynalazku jako hydroksylowany olej roślinny stosuje się dowolny olej roślinny, w którym wiązania nienasycone zostały przynajmniej częściowo utlenione do grup epoksydowych, następnie przynajmniej częściowo otwarte w reakcji z glikolami lub wodą a zwłaszcza hydroksylowany olej sojowy, rzepakowy, lniany, słonecznikowy, palmowy lub ich mieszaniny.In the invention, any vegetable oil is used as hydroxylated vegetable oil in which the unsaturated bonds have been at least partially oxidized to epoxy groups, then at least partially opened by reaction with glycols or water, in particular hydroxylated soybean, rapeseed, linseed, sunflower, palm oil or mixtures thereof. .

Reakcję hydroksylowanego oleju roślinnego prowadzi się z żywicą epoksydową na bazie bisfenoli, najlepiej takich jak bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, chlorowany bisfenol A, bromowany bis fenol A, fluorowany bisfenol A lub ich mieszaniny.The reaction of the hydroxylated vegetable oil is carried out with an epoxy resin based on bisphenols, preferably bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, chlorinated bisphenol A, brominated bis phenol A, fluorinated bisphenol A or mixtures thereof.

Zrozumiałym jest przy tym dla znawcy, że wzajemną ilość hydroksylowanego oleju roślinnego i żywicy epoksydowej poddanych reakcji dobiera się w zależności od zakładanego sposobu utwardzania otrzymanego produktu i jego przeznaczenia.It is understood by those skilled in the art that the mutual amount of hydroxylated vegetable oil and epoxy resin to be reacted is selected depending on the intended method of hardening the obtained product and its intended use.

Jako katalizator stosuje się sole i wodorotlenki metali alkalicznych, a zwłaszcza sole litu, imidazole, trzeciorzędowe fosfiny, halogenki fosfoniowe i ylidy, trzeciorzędowe aminy a zwłaszczaThe catalyst used is alkali metal salts and hydroxides, in particular lithium salts, imidazoles, tertiary phosphines, phosphonium halides and ylides, tertiary amines, and in particular

PL 215 949 B1 β-hydroksyaminy alifatyczne, czwartorzędowe sole amoniowe, a także sole pirolidyniowe i morfoliniowe lub ich mieszaniny, w ilości 0,001 - 1 części na 100 części wagowych hydroksylowanego oleju roślinnego i żywicy epoksydowej razem.Aliphatic β-hydroxyamines, quaternary ammonium salts as well as pyrrolidinium and morpholine salts or mixtures thereof, in an amount of 0.001-1 part per 100 parts by weight of hydroxylated vegetable oil and epoxy resin together.

Otrzymane produkty reakcji hydroksylowanych olejów roślinnych sieciuje się według wynalazku znanymi utwardzaczami stosowanymi do żywic epoksydowych pochodzenia petrochemicznego, zwłaszcza takimi jak poliaminy alifatyczne i ich addukty, aminy cykloalifatyczne i ich addukty, aminy aromatyczne i ich addukty, małocząsteczkowe poliaminoaminy, cykliczne bezwodniki dikarboksylowych kwasów organicznych, dibezwodniki kwasów tetrakarboksylowych, liniowe polibezwodniki dikarboksylowych kwasów alifatycznych.The obtained reaction products of hydroxylated vegetable oils are crosslinked according to the invention with known hardeners used for epoxy resins of petrochemical origin, in particular aliphatic polyamines and their adducts, cycloaliphatic amines and their adducts, aromatic amines and their adducts, low molecular weight polyaminoamines, cyclic dicarboxylic anhydrides of organic dicarboxylic acids, tetracarboxylic acids, linear polyanhydrides of dicarboxylic aliphatic acids.

Jest przy tym zrozumiałym i oczywistym dla znawcy, iż rodzaj i ilość utwardzacza, a także warunki sieciowania dobiera się w zależności od zawartości grup epoksydowych i hydroksylowych w otrzymanym produkcie, a także w zależności od jego przeznaczenia.It is understandable and obvious to the skilled person that the type and amount of hardener, as well as the cross-linking conditions are selected depending on the content of epoxy and hydroxyl groups in the obtained product, and also depending on its intended use.

Sposób według wynalazku pozwala na zastosowanie do otrzymywania materiałów epoksydowych hydroksylowanych olejów roślinnych, które są materiałami tańszymi od żywic epoksydowych otrzymywanych z surowców petrochemicznych, co przyczynić się może się do obniżenia ceny kompozycji epoksydowych.The method according to the invention allows the use of hydroxylated vegetable oils for the production of epoxy materials, which are cheaper materials than epoxy resins obtained from petrochemical raw materials, which may contribute to lowering the price of epoxy compositions.

Wynalazek objaśniono w podanych poniżej przykładach jego realizacji.The invention is illustrated in the following examples of its implementation.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę i doprowadzenie gazu obojętnego, wprowadza się 110 g oleju sojowego hydroksylowanego przy użyciu glikolu monoetylenowego (o liczbie epoksydowej 0,015 mol/100 g oraz liczbie hydroksylowej 254 mg KOH/g) i 40 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Ruetapox 0162 (żywica na bazie bisfenolu A, o liczbie epoksydowej 0,584 mol/100 g).110 g of soybean oil hydroxylated with monoethylene glycol (epoxy number 0.015 mol / 100 g and hydroxyl number 254 mg KOH / g) and 40 g of Ruetapox low molecular weight epoxy resin are introduced into a flask equipped with a mechanical stirrer, condenser and inert gas supply. 0162 (resin based on bisphenol A, epoxy 0.584 mol / 100 g).

Zawartość kolby korzystnie miesza się przez 30 minut w temperaturze 60°C, w atmosferze gazu obojętnego, pod ciśnieniem normalnym.The contents of the flask are preferably stirred for 30 minutes at 60 ° C, under an inert gas atmosphere, at normal pressure.

Następnie podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej korzystnie do 150°C, po czym dodaje 0,6 g tri-n-propylofosfiny i kolejne 40 g żywicy epoksydowej Ruetapox 0162 i prowadzi reakcję przez następne 3 godziny, mieszając zawartość.The temperature of the reaction mixture is then raised, preferably to 150 ° C, then 0.6 g of tri-n-propylphosphine and another 40 g of Ruetapox 0162 epoxy resin are added and the reaction is carried out for a further 3 hours while stirring the contents.

Po upływie tego czasu, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 0,6 g tri-n-propylofosfiny i 40 g żywicy epoksydowej Ruetapox 0162, i dalej prowadzi reakcję przez następne 12 godzin, mieszając zawartość i utrzymując korzystnie temperaturę 155°C.After this time, 0.6 g of tri-n-propylphosphine and 40 g of Ruetapox 0162 epoxy resin are added to the reaction mixture, and the reaction is continued for another 12 hours while stirring the contents and maintaining the temperature preferably at 155 ° C.

Po zakończeniu reakcji ochładza się mieszaninę reakcyjną do temperatury 45°C. Otrzymany w ten sposób produkt jest homogeniczną cieczą o dużej lepkości, liczbie epoksydowej 0,238 mol/100 g oraz liczbie hydroksylowej 47 mg KOH/g.After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to 45 ° C. The product obtained in this way is a homogeneous liquid with high viscosity, an epoxy number of 0.238 mol / 100 g and a hydroxyl number of 47 mg KOH / g.

Do otrzymanego jak wyżej produktu dodaje się 2,3 g środka odpieniającego BYK A530, 90,9 g utwardzacza Epikure Curing Agent 866 (bezwodnik metylotetrahydroftalowy) i 2,7 g katalizatora Epikure Catalyst 201 (1-metyloimidazol). Całość miesza się dokładnie przez 15 minut w temperaturze 45°C, a następnie ogrzewa przez 50 minut w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem.2.3 g of BYK A530 defoamer, 90.9 g of Epikure Curing Agent 866 (methyl tetrahydrophthalic anhydride) and 2.7 g of Epikure Catalyst 201 (1-methylimidazole) were added to the product obtained above. The mixture is stirred thoroughly for 15 minutes at 45 ° C and then heated for 50 minutes at 60 ° C under reduced pressure.

Tak przygotowaną kompozycję utwardza się przez 1 godzinę w temperaturze 130°C, a następnie przez kolejne 3 godziny w temperaturze 190°C.The composition prepared in this way is hardened for 1 hour at 130 ° C, and then for another 3 hours at 190 ° C.

Po utwardzeniu materiału epoksydowego metodą opisaną powyżej uzyskano usieciowane tworzywo o wytrzymałości na rozciąganie 27,3 MPa i wydłużeniu względnym przy zerwaniu 4,4%; wytrzymałości na zginanie 33,7 MPa i strzałce ugięcia 5,9% oraz twardości 61,2 MPa.After curing the epoxy material with the method described above, a cross-linked material was obtained with a tensile strength of 27.3 MPa and an elongation at break of 4.4%; flexural strength of 33.7 MPa and deflection arrow 5.9% and hardness of 61.2 MPa.

Dla porównania, tym samym utwardzaczem oraz w tych samych warunkach usieciowano niemodyfikowaną żywicę Ruetapox 0162 i uzyskano materiał, którego wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie względne przy zerwaniu wynoszą: 11,1 MPa i 1,1%; wytrzymałość na zginanie i strzałka ugięcia wynoszą: 28,0 MPa i 1,3%, a twardość 168,1 MPa.For comparison, the unmodified Ruetapox 0162 resin was cross-linked with the same hardener and under the same conditions, and a material was obtained whose tensile strength and relative elongation at break are: 11.1 MPa and 1.1%; the flexural strength and deflection arrow are: 28.0 MPa and 1.3%, and the hardness is 168.1 MPa.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę i doprowadzenie gazu obojętnego, wprowadza się 150 g oleju sojowego hydroksylowanego przy użyciu glikolu dietylenowego (o liczbie epoksydowej 0,034 mol/100 g oraz liczbie hydroksylowej 228 mg KOH/g) i 50 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Ruetapox 0162 (żywica na bazie bisfenolu A, o liczbie epoksydowej 0,584 mol/100 g).150 g of soybean oil hydroxylated with diethylene glycol (epoxy number 0.034 mol / 100 g and hydroxyl number 228 mg KOH / g) and 50 g of Ruetapox low molecular weight epoxy resin are introduced into a flask equipped with a mechanical stirrer, a condenser and an inert gas supply. 0162 (resin based on bisphenol A, epoxy 0.584 mol / 100 g).

Zawartość kolby korzystnie miesza się przez 45 minut w temperaturze 45°C, w atmosferze gazu obojętnego, pod ciśnieniem normalnym.The contents of the flask are preferably stirred for 45 minutes at 45 ° C, under an inert gas atmosphere, at normal pressure.

PL 215 949 B1PL 215 949 B1

Następnie podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej korzystnie do 160°C, po czym dodaje 1,0 g chlorku potasu i kolejne 50 g żywicy epoksydowej Ruetapox 0162, i prowadzi reakcję przez następne 2 godziny mieszając zawartość.The temperature of the reaction mixture is then raised, preferably to 160 ° C, then 1.0 g of potassium chloride and a further 50 g of Ruetapox 0162 epoxy resin are added, and the reaction is carried out for another 2 hours while stirring the contents.

Po upływie tego czasu do mieszaniny reakcyjnej dodaje się dodaje się 1,0 g chlorku potasu i 50 g żywicy epoksydowej Ruetapox 0162, i prowadzi reakcję przez następne 15 godzin, mieszając zawartość i utrzymując korzystnie temperaturę 165°C.After this time, 1.0 g of potassium chloride and 50 g of Ruetapox 0162 epoxy resin are added to the reaction mixture, and the reaction is carried out for another 15 hours while stirring the contents and maintaining the temperature preferably at 165 ° C.

Po zakończeniu reakcji ochładza się mieszaninę reakcyjną do temperatury 50°C. Otrzymany w ten sposób produkt jest homogeniczną cieczą o dużej lepkości, liczbie epoksydowej 0,250 mol/100 g oraz liczbie hydroksylowej 67 mg KOH/g.After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to 50 ° C. The product obtained in this way is a homogeneous liquid with high viscosity, an epoxy number of 0.250 mol / 100 g and a hydroxyl number of 67 mg KOH / g.

Do otrzymanej jak wyżej produktu dodaje się 3,0 g odpieniacza BYK A530 i 71,3 g utwardzacza Aradur 46 (o równoważniku aktywnych protonów 95) na bazie izoforonodiaminy. Całość miesza się przez 5 minut w temperaturze 50°C, a następnie ogrzewa przez 5 minut w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem.3.0 g of BYK A530 skimmer and 71.3 g of Aradur 46 hardener (95 active proton equivalent) based on isophorone diamine were added to the above product. The mixture is stirred for 5 minutes at 50 ° C and then heated for 5 minutes at 60 ° C under reduced pressure.

Tak przygotowaną kompozycję pozostawia się na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Po utwardzeniu kompozycję korzystnie wygrzewa się przez kolejne 24 godziny w temperaturze 60°C w celu zapewnienia pełnego dosieciowania.The composition prepared in this way is left for 24 hours at room temperature. After curing, the composition is preferably heated for a further 24 hours at 60 ° C to ensure complete crosslinking.

Po utwardzeniu materiału epoksydowego metodą opisaną powyżej uzyskano usieciowane tworzywo o wytrzymałości na rozciąganie 12,1 MPa i wydłużeniu względnym przy zerwaniu 14,7%; wy₂ trzymałości na zginanie 10,1 MPa i strzałce ugięcia 6,3% oraz udarności 13,9 kJ/m².After hardening the epoxy material by the method described above, a cross-linked material was obtained with a tensile strength of 12.1 MPa and an elongation at break of 14.7%; trzymałości O ₂ at 10.1 MPa and bending deflection of the arrow 6.3% and impact strength of 13.9 kJ / m ^2.

Utwardzana w ten sam sposób niemodyfikowana żywica Ruetapox 0162 charakteryzuje się wytrzymałością na rozciąganie i wydłużeniem względnym przy zerwaniu wynoszącymi odpowiednioThe unmodified Ruetapox 0162 resin, cured in the same way, is characterized by tensile strength and relative elongation at break of

48,7 MPa i 3,5%; wytrzymałość na zginanie i strzałka ugięcia wynoszą: 74,9 MPa i 5,4%, a także ₂ udarnością 9,6 kJ/m².48.7 MPa and 3.5%; flexural strength and deflection are: 74.9 MPa and 5.4%, and _two notched 9.6 kJ / m ^2.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę i doprowadzenie gazu obojętnego, wprowadza się 80 g oleju rzepakowego hydroksylowanego przy użyciu glikolu monoetylenowego (o liczbie epoksydowej 0,030 mol/100 g oraz liczbie hydroksylowej 235 mg KOH/g) i 30 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Ruetapox 0162 (żywica na bazie bisfenolu A, o liczbie epoksydowej 0,584 mol/100 g).80 g of rapeseed oil hydroxylated with monoethylene glycol (epoxy number 0.030 mol / 100 g and hydroxyl number 235 mg KOH / g) and 30 g of Ruetapox low molecular weight epoxy resin are introduced into the flask, equipped with a mechanical stirrer, cooler and inert gas supply. 0162 (resin based on bisphenol A, epoxy 0.584 mol / 100 g).

Zawartość kolby korzystnie miesza się korzystnie przez 20 minut w temperaturze 75°C, w atmosferze gazu obojętnego, pod ciśnieniem normalnym.The contents of the flask are preferably stirred for 20 minutes at 75 ° C under an inert gas atmosphere at normal pressure.

Następnie podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej korzystnie do 170°C, po czym dodaje kolejne 30 g żywicy epoksydowej Ruetapox 0162, i prowadzi reakcję korzystnie przez następne 4 godziny mieszając zawartość.The temperature of the reaction mixture is then increased, preferably to 170 ° C, after which another 30 g of Ruetapox 0162 epoxy resin are added, and the reaction is carried out preferably for another 4 hours while stirring the contents.

Po upływie tego czasu do mieszaniny reakcyjnej dodaje się dodaje się 30 g żywicy epoksydowej Ruetapox 0162, i prowadzi reakcję korzystnie przez następne 24 godzin, mieszając zawartość i utrzymując korzystnie temperaturę 180°C.After this time, 30 g of Ruetapox 0162 epoxy resin are added to the reaction mixture, and the reaction is carried out preferably for another 24 hours, stirring the contents and maintaining the temperature preferably at 180 ° C.

Po zakończeniu reakcji ochładza się mieszaninę reakcyjną do temperatury 40°C. Otrzymany w ten sposób produkt jest homogeniczną cieczą o dużej lepkości, liczbie epoksydowej 0,231 mol/100 g oraz liczbie hydroksylowej 105 mg KOH/g.After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to 40 ° C. The product obtained in this way is a homogeneous liquid with high viscosity, an epoxy number of 0.231 mol / 100 g and a hydroxyl number of 105 mg KOH / g.

Do otrzymanego jak wyżej produktu dodaje się 1,5 g środka odpieniającego BYK A530 i 5,5 g 2-metyloimidazolu. Całość miesza się dokładnie przez 30 minut w temperaturze 40°C, a następnie ogrzewa przez 60 minut w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem.1.5 g of BYK A530 defoamer and 5.5 g of 2-methylimidazole are added to the product obtained above. The mixture is stirred thoroughly for 30 minutes at 40 ° C and then heated for 60 minutes at 60 ° C under reduced pressure.

Tak przygotowaną kompozycję utwardza się przez 2 godziny w temperaturze 120°C, a następnie przez kolejne przez 3 godziny w temperaturze 160°C.The composition prepared in this way is hardened for 2 hours at the temperature of 120 ° C, and then for another 3 hours at the temperature of 160 ° C.

Po utwardzeniu materiału epoksydowego metodą opisaną powyżej uzyskano usieciowane elastyczne tworzywo o wytrzymałości na rozciąganie 3,5 MPa i wydłużeniu względnym przy zerwaniu 19,1% oraz wytrzymałości na zginanie 4,1 MPa i strzałce ugięcia 5,1%.After hardening the epoxy material with the method described above, a cross-linked elastic material was obtained with a tensile strength of 3.5 MPa and an elongation at break of 19.1%, a flexural strength of 4.1 MPa and a deflection arrow of 5.1%.

Utwardzana w ten sam sposób niemodyfikowana żywica Ruetapox 0162 charakteryzuje się wytrzymałością na rozciąganie i wydłużeniem względnym przy zerwaniu wynoszącymi odpowiednio 3,1 MPa i 1,0% oraz wytrzymałością na zginanie 9,5 MPa i strzałką ugięcia 2,5%.The unmodified Ruetapox 0162 resin, cured in the same way, has tensile strength and relative elongation at break of 3.1 MPa and 1.0%, respectively, as well as a bending strength of 9.5 MPa and a deflection arrow of 2.5%.

Z przedstawionych w przykładach I - III wyników badań właściwości wytrzymałościowych otrzymanych według wynalazku materiałów epoksydowych wynika, że w prowadzonej sposobem według wynalazku reakcji hydroksylowanych olejów roślinnych z żywicami epoksydowymi na bazie bisfenoli można otrzymać materiały epoksydowe o właściwościach po utwardzeniu porównywalnychThe results of testing the strength properties of epoxy materials obtained according to the invention, presented in Examples 1-3, show that in the reaction of hydroxylated vegetable oils carried out according to the invention with epoxy resins based on bisphenols, epoxy materials with properties after curing comparable to

PL 215 949 B1 z właściwościami komercyjnych żywic na bazie bisfenoli, a nawet przewyższających je w zakresie wydłużenia względnego przy zerwaniu, strzałki ugięcia i udarności.With the properties of commercial bisphenol-based resins, and even greater than these in terms of elongation at break, deflection arrow and impact strength.

Claims

Method for obtaining epoxy materials by reacting hydroxylated vegetable oils with epoxy resin based on bisphenols, carried out at elevated temperature, in an inert gas atmosphere, under normal pressure, preferably in the presence of a catalyst, and cross-linking the reaction products obtained, characterized in that the reaction is carried out in four stages, the first of which involves mixing and heating the components, and each of the following two stages includes mixing and heating the components, and reacting hydroxylated vegetable oil with epoxy resin, while the fourth stage involves hardening the obtained reaction product, with the first stage mixing and heating the hydroxylated vegetable oil with 1/3 of the prescribed amount of epoxy resin, at a temperature of 40 - 100 ° C, for 10 - 60 minutes, in the second stage, the temperature of the reaction mixture is raised to 120 - 200 ° C, and then 1/3 of the prescribed amount of resin is added epoxy and reacts for 1-4 hours, the remaining 1/3 of the prescribed amount of epoxy is added in the third step and the reaction is carried out for a further 1 - 30 hours while maintaining the temperature of the reaction mixture in the range of 120-200 ° C, and in the fourth step the reaction mixture is cooled, preferably to 40 - 80 ° C and hardens the obtained product.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein in steps two and three, before adding to the mixture, 1/3 of the prescribed amount of epoxy resin is added 1/2 of the prescribed amount of catalyst.

3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the hydroxylated vegetable oil is a vegetable oil in which the unsaturated bonds have been at least partially oxidized to epoxy groups, then at least partially opened by reaction with glycols or water, in particular hydroxylated soybean oil, rapeseed oil, linseed oil, sunflower oil, palm oil or mixtures thereof.

4. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that an epoxy resin based on bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, chlorinated bisphenol A, brominated bisphenol A, fluorinated bisphenol A or mixtures thereof is used in the reaction with the hydroxylated vegetable oil.

5. The method according to p. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the catalysts are alkali metal salts and hydroxides, in particular lithium salts, imidazoles, tertiary phosphines, phosphonium halides and ylides, tertiary amines, in particular aliphatic β-hydroxyamines, quaternary ammonium salts and also pyrrolidine salts and morpholines or mixtures thereof, which are used in an amount of 0.001-1 part per 100 parts by weight of hydroxylated vegetable oil and epoxy resin together.

6. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the reaction products are crosslinked with aliphatic polyamines and their adducts, cycloaliphatic amines and their adducts, aromatic amines and their adducts, low molecular weight polyaminoamines or cyclic organic dicarboxylic acid anhydrides, tetracarboxylic acid dianhydrides and linear polyaliphatic dicarboxylic acid anhydrides.