PL215919B1 - Sposób otrzymywania nanoprętów węglowo-metalowych - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania nanoprętów węglowo-metalowych polega na tym, że najpierw na podłoże porowate w warunkach dynamicznej próżni w procesie PVD z zastosowaniem dwóch źródeł, z których jedno zawiera fuleren C60, a drugie związek organiczny metalu, nanosi się warstwę węglowo-metalową. Następnie w warunkach ciśnienia atmosferycznego warstwę tą poddaje się modyfikacji struktury w procesie pirolizy węglowodoru, zastosowanego jako źródło węgla. Temperatura procesu modyfikacji warstwy jest wyższa od temperatury wrzenia węglowodoru i temperatury podłoża podczas osadzania warstwy w procesie PVD.

Description

Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania nanoprętów węglowo-metalowych.

Struktury w postaci prętów, drutów, nanorurek o rozmiarach nanometrycznych otrzymuje się wieloma metodami, które zależne są od składu wytwarzanych nanostruktur a zatem i od substancji będących ich prekursorami. Ważną rolę w procesie syntezy odgrywają ziarna katalizatora, którymi z reguły są metale przejściowe.

Znane są metody wytwarzania nanoprętów węglikowych. W amerykańskim opisie patentowym US 5,997,832 przedstawiono sposób wytwarzania nanoprętów z węglika np. krzemu, tytanu, niobu, chromu, kobaltu itp. o średnicach poniżej 100 nm i współczynniku kształtu od 10 do 1000. Metoda polega na wygrzewaniu w piecu w zakresie temp. 500 - 2500°C i w obecności katalizatora (metal osadzony na podłożu np. Na, K, Ta, Nb, Mo, Cr, Co, Fe lub ich mieszaniny) mieszaniny związków będących źródłem węgla (np. węgiel amorficzny, grafit, polimery na bazie węgla, fulereny lub węglowodory C1-C20) oraz lotnych związków zawierających pierwiastek niezbędny dla syntezy węglików np. metal M = Ti, Co, Nb, Cr (w postaci związków organometalicznych) lub Si w postaci SiO2, lub SiRmX4-m (gdzie m = 0, 1, 2 lub 3; X = Cl, Br, F, J zaś R = H, grupa alkilowa, arylowa). Nanopręty węglikowe mogą występować w postaci amorficznej lub posiadać strukturę krystaliczną.

Z polskiego opisu patentowego PL181297 znany jest sposób katalitycznego otrzymywania nanorurek węglowych, polegający na osadzeniu na podłoże warstwy fulerenowej zawierającej metal przejściowy. Nanorurka różni się od nanoprętu tym, że jest to obiekt walcowaty o pustym wnętrzu, podczas gdy nanopręt ma formę całkowicie wypełnioną materiałem.

Warstwę fulerenowo-metalową poddaje się wygrzewaniu w temperaturze 500 - 525°C pod ciśnieniem 10^-4 - 10^-3 mbar. Warstwa nanoszona jest na oczyszczone z zanieczyszczeń podłoże za pomocą termicznego naparowywania w próżni, pod ciśnieniem 10^-3 mbar. Naparowywanie to prowadzi się z dwóch źródeł zawierających mieszaninę fulerenów i organiczny związek metalu przejściowego, korzystnie niklu. Wygrzewanie warstwy fulerenowej zawierającej metal przejściowy prowadzi się w próżni lub w atmosferze gazu obojętnego, najlepiej helu lub argonu pod ciśnieniem niższym od atmosferycznego. Podłożem dla warstwy fulerenowej zawierającej metal przejściowy może być szkło, korzystnie kwarcowe, metal, korzystnie molibden, izolacyjne podłoże krystaliczne lub podłoże półprzewodnikowe.

Z kolei w amerykańskim opisie patentowym US 2007179050 przedstawiono metodę wytwarzania z nanorurek węglowych nanoprętów węglika Q o strukturze porowatej, w wyniku reakcji ze związkami zawierającymi metale - Q, gdzie Q są to metale przejściowe, metale ziem rzadkich lub aktynowce. W zależności od warunków prowadzenia procesu, konwersja nanorurek węglowych w kierunku nanoprętów węglika Q może być całkowita lub niepełna. W wyniku reakcji przebiegającej w zakresie temperatur 500-1000°C pomiędzy nanorurkami węglowymi a stałym Q - związkiem powstają węgliki typu QC lub Q2C, które częściowo zachowują morfologię nanorurek węglowych i posiadają średnice w granicach 2-100 nm oraz współczynnik kształtu w zakresie 5-500. Podobne rezultaty można uzyskać poprzez zmieszanie nanorurek węglowych z Q związkiem, następnie przeprowadzenie kalcynacji mieszaniny w dwóch różnych temperaturach, z których w pierwszej dochodzi do stopienia stałego związku z Q metalem, a w drugiej - wyższej, do wytworzenia porowatych nanoprętów węglików o składzie QC lub Q2C. Następnie poddanie nanoprętów węglika Q działaniu czynnika utleniającego prowadzi do wytworzenia nanoprętów typu QnCx-yOy zawierających w składzie również tlen.

Wzrost nanoprętów ^-SiC, jak przedstawiono w amerykańskim opisie patentowym US 6,221,154, można uzyskać używając techniki CVD (Chemical Vapor Deposition) - chemiczne osadzanie z par z zastosowaniem gorącego włókna do wzbudzenia substratów, stosując jako źródło węgla target grafitowy, uzyskany przez sprasowanie proszku grafitowego, zaś jako źródło krzemu płytkę Si, otrzymaną w wyniku sprasowania proszku Si oraz jako katalizator - proszek metalu typu Fe, Cr, Ni.

Proces wzrostu na podłożach np. na płytkach Si, prowadzony jest w atmosferze wodoru, jako gazu reagującego, w zakresie temperatur 600-1300°C, czasie 3-180 min i ciśnieniu 5-100 mbar. Odległość pomiędzy włóknem (włóknami) a źródłem (źródłami) oraz podłożem jest zmieniana w celu uzyskania optymalnych warunków wzrostu. Pod wpływem gorącego włókna dochodzi do dekompozycji wodoru na wodór atomowy, który następnie reaguje z 1) targetem grafitowym, 2) płytką Si uzyskaną ze sprasowanego proszku Si oraz 3) powierzchnią płytki Si stosowaną, jako podłoże tworząc rodniki CxHy i SiHx. Katalizator metalowy jest odparowywany w wyniku grzania przez pobudzone źródła, następnie jest transportowany w postaci par w kierunku podłoża, gdzie ulega osadzaniu w postaci

PL 215 919 B1 nanocząstek. Rodniki węglowodorowe i wodorokrzemowe ulegają adsorpcji na nanocząstkach metalu, i reagują ze sobą dając w wyniku wzrost nanoprętów ^-SiC.

Sposób wytwarzania nanoprętów z tlenków metali przedstawiono w amerykańskim opisie patentowym US 5,897,945. Średnica uzyskanych nanoprętów z tlenków metali wynosi 2-100 nm

2 1 2 a współczynnik kształtu 5-2000. Uzyskano nanopręty o ogólnym składzie M¹xM²yOz gdzie M¹ i M² są to metale typu: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Tc, Ru, Ir, Os, Co ni, Cu, Zn, Sc, Y, La, Br, Al., Ga, In,

Si, Sn, Pb, Mg Ca, Sr, Ba. Stosunek metalu do tlenu zależny jest od stopnia utlenienia metalu w związkach. Generalnie, współczynniki x, y i z są liczbami całkowitymi większymi od zera. W przy12 padku, gdy M¹ = M², lub inaczej y = 0, tlenek metalu jest związkiem binarnym. Przykładem takich tlenków jest np. MgO lub ZnO. Metoda polega na kontrolowanym wzroście nanoprętów na przygotowanym podłożu, tzn. proces przebiega na granicy faz para-ciało stałe, z wykorzystaniem metalu w postaci par, które są dostarczane ze źródła metalu do podłoża za pomocą gazu nośnego, zawierającego również tlen. Na powierzchni podłoża dochodzi do kondensacji par metalu. Podłoże, przed procesem wzrostu nanoprętów, może być wstępnie przygotowane i zawierać nanoklastery tlenku metalu lub pojedyncze zdefektowane ich krystality. W tych miejscach inicjowany jest wzrost nanoprętów. Najważniejszymi etapami w tym procesie wytwarza n i a nanoprętów tlenków metali jest nukleacja, czyli zarodkowanie poprzez kondensację i wzrost z fazy gazowej, które określają rozmiar nanoprętów.

Niskowymiarowe nanostruktury z tlenku cynku takie jak nanodruty, nanopręty czy też nanotaśmy wytwarzane metodą konwersji prekursora organicznego acetyloacetonianu cynku Zn(C5H7O2)2 x H2O = Zn(acac)2 w końcowy nanoprodukt ZnO przy wykorzystaniu procesu sublimacji prekursora, rozkładu półproduktów w gorącej parze wodnej - proces mineralizacji i wygrzewania w powietrzu w temp. 800°C, zostały opisane przez autorów T.Shishido, K.Yubuta, T.Sato, A.Nomura, J.Ye, K.Haga w pracy pt. Synthesis of zinc oxide fibers from prekursor bis(acetylacetonato)zinc, Tracking the mineralization process and micro- and nano- structural changes opublikowanej w Journal of Alloys and Compounds 439, 227-231, (2007). Średnice tak otrzymanych nanoprętów ZnO osiągały wartość kilkudziesięciu nanometrów.

W pracy pt. A simple and novel router for the preparation of ZnO nanorods, opublikowanej w Solid State Communications 122, 175-179 (2002) autorzy C.Xu, G.Xu, Y.Liu, G.Wang opisali jeszcze inną metodą wytwarzania prętów ZnO o rozmiarach nanometrycznych poprzez termiczny rozkład prekursora szczawianu cynku Ζη^Ο₄ zsyntezowanego w wyniku reakcji pomiędzy octanem cynku Zn(CH3COO)2 x 2H2O a kwasem szczawiowym H2C2O4 x 2H2O. Średnice otrzymanych nanoprętów tą metodą osiągają wartość od 10 do 60 nm a długość rzędu 3 mikrometrów.

Dla otrzymania nanoprętów tlenku cyny SnO2 wykorzystuje się termiczne odparowanie cyny w obecności palladu w atmosferze powietrza pod obniżonym ciśnieniem. Metoda ta została opisana przez autorów H.W.Kim, S.H.Shim, J.H.Myung w pracy pt. Synthesis and characteristics of SnO2 nanorods on Pd-coated substrates opublikowanej w Brazilian Journal of Physics 35 no 4A, December 2005. Średnice nanoprętów SnO2 otrzymanych w temperaturze 900°C wynoszą od 30 do 300 nm a ich długość osiąga wartość rzędu kilku mikrometrów.

Nanopręty z miedzi Cu można wytworzyć wykorzystując proces CVD - chemicznego osadzania z par, z zastosowaniem organometalicznego związku miedzi - acetyloacetonianu Cu(II) Cu(acac)2 na podłożu porowatym SBA-15 z zastosowaniem wodoru jako gazu nośnego i czynnika reagującego. Wodór gra istotną rolę w chemicznej redukcji związku organometalicznego - prekursora miedzi i przenoszeniu masy Cu do wnętrza kanałów podłoża SBA-15. Nanopręty Cu są tworzone w niskiej temperaturze 400°C i ciśnieniu rzędu 20 mbar. Metoda ta została opisana w pracy pt. Fabrication of cooper nanorods by low-temperature metal organic chemical vapor deposition opublikowanej w Chinese Science Biulletin 51, no. 21 2662-2668, 2006 autorzy Z.Ying, F.L-Y.Lam, H.U.Xijun, Y.Zifeng,

Znane nanopręty palladowe otrzymuje się w wyniku reakcji chemicznej, prowadzonej w roztworze poliwinylopirydyny - PVP - stabilizator koloidalny i kwasu askorbinowego -C6H8O6- czynnik redukujący, do którego w temp 80°C dodaje się wodny roztwór mieszaniny chlorku palladu - Na2PdCl4, stosowanego jako prekursor palladu i bromku potasu KBr. Mieszanina jest wygrzewana w powietrzu w temp. 80°C przez 3 h. W wyniku reakcji wytrąca się produkt zawierający nanopręty palladu, które są następnie separowane za pomocą odpowiednich filtrów. Metoda ta została opisana przez autorów Y.Xion, H.Cai, Y.Yin, Y.Xia w pracy pt. Synthesis and characterization of fivefold twinned nanorods and right bipyramids of palladium opublikowanej w Chemical Physics Letters 440, 273-278, (2007).

PL 215 919 B1

Znany jest również sposób otrzymywania nanokrystalitów palladu w matrycy węglowej. W pracy pt. Palladium nanocrystal and their properties opublikowanej w Materials Science-Poland 26, No 1, (2008), autorzy E.Czerwosz, P.Dłużewski, J.Kęczkowska, M.Kozłowski, M.Suchańska, H.Wronka, opisali warstwy fulerenu C60 zawierające sferyczne nanokrystality Pd o strukturze fcc i o rozmiarach rzędu pojedynczych nm równomiernie rozmieszczonych w objętości tej matrycy węglowej. Prekursorami warstw był fuleren i octan palladu. Warstwy te otrzymano wykorzystując metodę PVD (Physical Vapor Deposition) - fizycznego odparowania w próżni prekursorów warstw na podłożach szklanych, płytkach Si lub foliach metalicznych. Opisywana warstwa w matrycy węglowej zawiera tylko sferyczne nanokrystality Pd o średnicach w zakresie 1.5-5 nm. Autorzy nie podają warunków technologicznych procesu PVD takich jak: temperatura, odległość podłoży od źródeł prekursorów oraz czasu trwania procesu. W metodzie PVD dla uzyskania tego typu warstw nie stosowano przesłony pomiędzy źródłami prekursorów a podłożem.

Celem wynalazku jest wytworzenie nanoprętów węglowo-metalowych, gdzie metal należy do grupy metali przejściowych, np. Fe, Ni, Co, Pd, Pt.

Sposób otrzymywania nanoprętów węglowo-metalowych według wynalazku polega na tym, że -5 w I etapie w procesie PVD w warunkach dynamicznej próżni 10^-5 mbar na podłożu porowatym osadzana jest cienka warstwa węglowo-metalowa, w której nanoziarna metalu umieszczone są w matrycy węglowej. Proces odbywa się z dwóch oddzielnych źródeł, z których jedno zawiera fuleren C60, o temperaturze co najmniej 600°C a drugie organiczny związek metalu o temperaturze powyżej 1000°C.

Osadzanie warstwy węglowo-metalowej w I etapie odbywa się przy zastosowaniu przesłony między źródłem a podłożem. Następnie w II etapie warstwa węglowo-metalowa poddawana jest modyfikacji struktury w procesie pirolizy węglowodoru, będącego źródłem węgla. Zakres temperatury, w którym przebiega proces zawarty jest między 500-750°C. Temperatura procesu modyfikacji warstwy jest wyższa od temperatury wrzenia węglowodoru i temperatury podłoża podczas osadzania warstwy w procesie PVD.

Pary węglowodoru dostarczane są do podłoża z pierwszego etapu za pomocą gazu nośnego w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Pod wpływem temperatury i nanocząstek metalu osadzonych w matrycy węglowej na podłożu zachodzi proces rozkładu węglowodoru na rodniki CxHy, które następnie adsorbując na powierzchni podłoża, zwłaszcza na nanocząstkach metalu reagują ze sobą i w rezultacie prowadzą do wzrostu nanoprętów węglowo-metalowych.

P r z y k ł a d

Nanopręty węglowo-palladowe według wynalazku otrzymuje się sposobem dwuetapowym na podłożach porowatych.

W I etapie procesu w technologicznej komorze próżniowej umieszcza się dwa źródła z materiałami proszkowymi będącymi prekursorami węgla i palladu oraz podłoże w postaci porowatej płytki Al2O3, ponad źródłami w odległości 60 mm. Jedno ze źródeł zawiera proszek fulerenu C60 w ilości co najmniej 2 mg a drugie proszek octanu palladu w ilości co najmniej 2 mg o temperaturze rozkładu 200-250°C. W komorze próżniowej podgrzewa się źródło zawierające fuleren do temperatury co najmniej 600°C, a źródło palladu do temperatury powyżej 1000°C. Proces naparowania prowadzi się w czasie 10 minut w warunkach wysokiej dynamicznej próżni 10^-5 mbar, przy zastosowaniu przesłony pomiędzy źródłami a podłożem dla stabilizacji warunków wzrostu warstwy. W wyniku procesu otrzymuje się warstwę węglowo-palladową o grubości 300 nm. Warstwa charakteryzuje się obecnością ziaren palladu o rozmiarach nanometrycznych zanurzonych w matrycy węglowej.

W II etapie warstwa węglowo-palladowa zostaje poddana modyfikacji struktury pod wpływem procesu pirolizy ksylenu. Proces prowadzony jest w piecu rurowym w temperaturze 650°C. Ksylen dostarczany jest nad podłoże w postaci par w strumieniu gazu nośnego - argonu. Szybkość przepływu argonu wynosi około 40 l/h. Pod wpływem temperatury i nanoziaren palladu ksylen ulega rozkładowi na rodniki węglowodorowe, które następnie adsorbują na ziarna palladu, dyfundują przez ziarna, następnie dochodzi do nukleacji na powierzchni palladu, reakcji pomiędzy powierzchnią ziarna a rodnikami z otoczenia, co prowadzi do wzrostu nanoprętów węglowo-palladowych o niezwykle porowatej powierzchni.

Nanopręty węglowo-palladowe według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w optoelektronice, jako jednowymiarowe systemy (1D - kwantowe druty) do emisji lub detekcji światła. Ze względu na obecność palladu mogą być również wykorzystane, jako detektory wodoru i jego związków. Porowata struktura tych nanoobiektów powoduje, że nanopręty węglowo-palladowe wykazują bardzo dobrze rozwiniętą powierzchnię właściwą, co ma wpływ na czułość detekcji.

Claims (1)

1. Sposób otrzymywania nanoprętów węglowo-metalowych, w którym w I etapie na podłoże porowate w warunkach dynamicznej próżni w procesie PVD z zastosowaniem dwóch oddzielnych źródeł, z których jedno zawiera fuleren C60 a drugie związek organiczny metalu nanosi się warstwę węglowo-metalową, którą w II etapie warunkach ciśnienia atmosferycznego poddaje się modyfikacji struktury w procesie pirolizy węglowodoru zastosowanego jako źródło węgla, znamienny tym, że osadzanie warstwy węglowo-metalowej w I etapie odbywa się przy zastosowaniu przesłony między źródłem a podłożem, oraz temperatura procesu modyfikacji warstwy w II etapie musi przewyższać temperaturę wrzenia węglowodoru i temperaturę porowatego podłoża podczas osadzania warstwy w procesie PVD, przy czym temperatura źródła fulerenu C60 wynosi, co najmniej 600°C, a źródła palladu powyżej 1000°C.