PL215709B1 - New boric acid esters and a new process for obtaining of boric acid esters - Google Patents
New boric acid esters and a new process for obtaining of boric acid estersInfo
- Publication number
- PL215709B1 PL215709B1 PL388460A PL38846009A PL215709B1 PL 215709 B1 PL215709 B1 PL 215709B1 PL 388460 A PL388460 A PL 388460A PL 38846009 A PL38846009 A PL 38846009A PL 215709 B1 PL215709 B1 PL 215709B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ruthenium
- boric acid
- reaction
- carried out
- acid esters
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe estry kwasu borowego oraz nowy sposób otrzymywania nowych i znanych estrów kwasu borowego o ogólnym wzorze 1.The subject of the invention is new esters of boric acid and a new method of obtaining new and known esters of boric acid of the general formula 1.
Znany od lat czterdziestych (L. H. Thomas, J. Chem. Soc., 1946, 820) i powszechnie stosowany sposób otrzymywania estrów kwasu borowego polega na równowagowej estryfikacji kwasu borowego lub jego bezwodnika odpowiednimi alkoholami a także na reakcji trans-estryfikacji pomiędzy estrem kwasu borowego, a innym alkoholem. W sposobie tym w celu przesunięcia równowagi w kierunku produktów, konieczne jest usuwanie z układu wody, najczęściej w postaci azeotropu z benzenem lub toluenem lub przy użyciu środków osuszających, np. bezwodnego siarczanu(VI) miedzi(II). W przypadku osuszania metodą azeotropową konieczne jest stosowanie nadmiaru alkoholu w stosunku do kwasu borowego lub bezwodnika, gdyż alkohole również tworzą azeotropy z rozpuszczalnikami aromatycznymi (benzen, toluen). Produkty reakcji często zawierają produkty uboczne (np. boroksyny). które mogą powodować trudności w izolacji właściwego produktu. W reakcji tej otrzymuje się wyłącznie estry z jednakowymi podstawnikami alkoksylowymi przyłączonymi do atomu boru co w istotnym stopniu ogranicza możliwość stosowania tego sposobu do syntezy bardziej złożonych estrów.The method of obtaining boric acid esters, known since the 1940s (LH Thomas, J. Chem. Soc., 1946, 820), is based on the equilibrium esterification of boric acid or its anhydride with appropriate alcohols as well as the trans-esterification reaction between boric acid ester, and other alcohol. In this process, in order to shift the equilibrium towards the products, it is necessary to remove water from the system, most often in the form of an azeotrope with benzene or toluene, or with the use of desiccants, e.g. anhydrous copper (II) sulfate. In the case of azeotropic drying, it is necessary to use an excess of alcohol in relation to boric acid or anhydride, because alcohols also form azeotropes with aromatic solvents (benzene, toluene). Reaction products often contain by-products (e.g. boroxins). which can make it difficult to isolate the actual product. In this reaction, only esters with the same alkoxy substituents attached to the boron atom are obtained, which significantly limits the applicability of this method to the synthesis of more complex esters.
Znany jest również (W. Gerrard, M. F. Lappert, J. Chem. Soc., 1951, 2545) sposób syntezy estrów kwasu borowego w reakcji chloroboranów z alkoholami. Wadami tej metody są: wydzielający się chlorowodór, który należy usuwać np. poprzez wiązanie z aminą w postaci chlorowodorku amoniowego i konieczność separacji produktu od powstałego chlorowodorku amoniowego.There is also known (W. Gerrard, M. F. Lappert, J. Chem. Soc., 1951, 2545) the method of synthesizing boric acid esters by reacting chloroborates with alcohols. The disadvantages of this method are: the released hydrogen chloride, which must be removed, for example, by binding with an amine in the form of ammonium hydrochloride and the need to separate the product from the resulting ammonium hydrochloride.
Estry kwasu borowego otrzymuje się również w reakcji alkoholi z triwodorkiem boru. Triwodorek boru jest reagentem trudnym w użyciu, ze względu na jego lotność i wysoką reaktywność. W procesie tym produktem ubocznym jest wodór co dodatkowo komplikuje syntezę. Sposób ten pozwala syntezować estry kwasu borowego - o jednakowych podstawnikach alkoksylowych. (Y. Masuda, Y. Nunokawa, M. Hoshi, A. Aresa, Chem. Lett., 1992, 349).Boric acid esters are also obtained by reacting alcohols with boron trihydride. Boron trihydride is a difficult to use reagent because of its volatility and high reactivity. In this process, hydrogen is a by-product which further complicates the synthesis. This method allows the synthesis of boric acid esters - with the same alkoxy substituents. (Y. Masuda, Y. Nunokawa, M. Hoshi, A. Aresa, Chem. Lett., 1992, 349).
Innym znanym sposobem otrzymywania estrów kwasu borowego jest reakcja alkoholi z borowodorkiem sodu. Borowodorek sodu jest łatwopalny oraz bardzo wrażliwy na wilgoć co wymaga stosowania specjalnych procedur i komplikuje proces syntezy. Również i ta metoda umożliwia uzyskiwanie jedynie estrów kwasu borowego - o jednakowych podstawnikach alkoksylowych (M. Pineschi, F. Bertolini, P. Crotti, F. Macchia, Org. Lett. 2006, 8, 2627).Another known method of obtaining boric acid esters is the reaction of alcohols with sodium borohydride. Sodium borohydride is flammable and very sensitive to moisture, which requires special procedures and complicates the synthesis process. Also, this method makes it possible to obtain only boric acid esters - with the same alkoxy substituents (M. Pineschi, F. Bertolini, P. Crotti, F. Macchia, Org. Lett. 2006, 8, 2627).
Estry kwasu borowego stanowią reagenty podatne na nukleofilowy atak związków litoorganicznych lub magnezoorganicznych. W wyniku tych reakcji uzyskuje się estry kwasów boronowych, które z kolei są wykorzystywane jako reagenty w sprzęganiu Suzuki, reakcji wykorzystywanej w syntezie związków organicznych o rozbudowanej strukturze, z których wiele stanowi antybiotyki, herbicydy, fungicydy czy analogi związków występujących w naturze.Boric acid esters are reagents susceptible to nucleophilic attack by organolithium or organomagnesium compounds. As a result of these reactions, esters of boronic acids are obtained, which in turn are used as reagents in the Suzuki coupling, a reaction used in the synthesis of structured organic compounds, many of which are antibiotics, herbicides, fungicides or analogues of naturally occurring compounds.
Estry kwasu borowego, jako łagodne reagenty syn-stereoselektywnego otwarcia pierścienia w epoksydach i azyrydynach znajdują zastosowanie w reakcjach otrzymywania hydroksyfenoli.Boric acid esters as mild syn-stereoselective ring opening reagents in epoxides and aziridines find use in reactions for the preparation of hydroxyphenols.
W syntezach, w których możliwe lecz niepożądane są konkurencyjne reakcje pomiędzy reagentami a grupą OH-, stosuje się estryfikacje tych alkoholi kwasem borowym w celu zabezpieczenia grup hydroksylowych. Zablokowane w ten sposób grupy po zakończeniu syntezy można łatwo odblokować, z odtworzeniem na drodze hydrolizy wolnych grup hydroksylowych.In syntheses where competitive reactions between the reactants and the OH- group are possible but undesirable, esterification of these alcohols with boric acid is used to protect the hydroxyl groups. The thus blocked groups can be readily deprotected after the end of the synthesis, with the restoration of the free hydroxyl groups by hydrolysis.
Estry kwasu borowego są stosowane w nanotechnologii jako reagenty umożliwiające wbudowanie B2O3 w strukturę nanokompozytów i nanorurek, którego obecność w kompozytach powoduje wzrost odporności na rozpuszczalniki i chemikalia, a także stwarza potencjalne możliwości zastosowań tych materiałów w nanoelektronice.Boric acid esters are used in nanotechnology as reagents enabling the incorporation of B2O3 into the structure of nanocomposites and nanotubes, the presence of which in composites increases the resistance to solvents and chemicals, and also creates potential applications of these materials in nanoelectronics.
Celem wynalazku było opracowanie nowych estrów kwasu borowego oraz nowego selektywnego sposobu otrzymywania nowych i znanych estrów kwasu borowego, w szczególności estrów zawierających różne podstawniki alkoksylowe, z których jeden wbudowuje się w procesie sprzęgania winylooksoboranów z alkoholami.The aim of the invention was to develop new esters of boric acid and a new selective method for the preparation of new and known esters of boric acid, in particular esters containing various alkoxy substituents, one of which is incorporated in the coupling of vinyl oxoborates with alcohols.
Przedmiotem wynalazku są nowe estry kwasu borowego o ogólnym wzorze 1.The invention relates to new boric acid esters of the general formula I.
h2c-o h2c b-o K2C-O rh 2 every h 2 c because K 2 CO r
0)0)
PL 215 709 B1 w którym R oznacza grupy o wzorach 2, 3, 4Wherein R represents groups of formulas 2, 3, 4
W drugim aspekcie wynalazek dotyczy nowego sposobu otrzymywania nowych i znanych estrów kwasu borowego o ogólnym wzorze 1 h2c~o H2C b-oIn a second aspect, the invention relates to a new process for the preparation of new and known boric acid esters of the general formula 1 h 2 c ~ o H 2 C bo
H2C_O r (1) w którym R oznacza: liniowy lub rozgałęziony alkil zawierający od 1 do 15 atomów C, lub cykloalkil zawierający od 3 do 20 atomów C, lub grupy o wzorach 2, 3, 4.H 2 O C _ r (1) wherein R represents: a linear or branched alkyl having from 1 to 15 carbon atoms, or cycloalkyl having from 3 to 20 carbon atoms, or a group of formulas 2, 3, 4.
Sposób według wynalazku otrzymywania podstawionych estrów kwasu borowego o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyżej podane znaczenie, polega na reakcji sprzęgania winylooksoboranu o ogólnym wzorze 5 h2c-o h2c b h2c-oThe process according to the invention for the preparation of substituted boric acid esters of the general formula 1, in which R is as defined above, consists in the coupling reaction of the vinyl oxoborate of the general formula 5 h 2 at h 2 cbh 2 which
(5) z odpowiednimi podstawionymi alkoholami o ogólnym wzorze 6,(5) with the appropriate substituted alcohols of general formula 6,
R-OH (6) w którym R ma wyżej podane znaczenie w obecności katalizatora wybranego spośród hydrydowych lub borylowych kompleksów rutenu(ll) lub kompleksów rutenu(0). Reakcję prowadzi się przy 1,2-6 krotnym nadmiarze winylookosoboranu w stosunku do alkoholu, korzystnie przy 2-3 krotnym nadmiarze.R-OH (6) wherein R is as defined above in the presence of a catalyst selected from ruthenium (II) hydride or boryl complexes or ruthenium (0) complexes. The reaction is carried out in a 1.2-6 fold excess of vinylocarbane over the alcohol, preferably in a 2-3 fold excess.
Jako katalizatory stosuje się kompleksy rutenu wybrane z grupy [chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II)] o wzorze 7 [chlorohydrynokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(lI)] o wzorze 8, [chlorohydrydokarbonylbis(tri-izo-propylofosfina)ruten(ll)] o wzorze 9, tetrafluoroboran [diacetonitrylhydrydokarbonylbis(tricykIoheksylofosfina)ruten(II)] o wzorze 10, [chlorokatecholoborylobis(tricykloheksylofosfina)ruten(ll)] o wzorze 11 [dodekakarbonyIektrirutenu(0)] o wzorze 12.The catalysts used are ruthenium complexes selected from the group [chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II)] of formula 7 [chlorohydrinocarbonylbis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II)] of formula 8, [chlorohydridocarbonylbis (tri-isophosphine) ruthenium] of formula 9, tetrafluoroborate [diacetonitrilehydridocarbonylbis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II)] of formula 10, [chlorocatecholoborylbis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II)] of formula 11 [dodecacarbonylectrirutene) of formula 12 (0.
[RuHCl(CO)(PPh3)3] (7)[RuHCl (CO) (PPh3) 3] (7)
[RuHCl(CO)(PCy3)2] (8)[RuHCl (CO) (PCy3) 2] (8)
[RuHCl(CO)(PiPr3)2] (9)[RuHCl (CO) (PiPr3) 2] (9)
[RuH(CO)(MeCN2)(PCy3)2][BF4] (10)[RuH (CO) (MeCN2) (PCy3) 2] [BF4] (10)
[Ru(BO2C6H4)Cl(CO)(PCy3)2] (11)[Ru (BO2C6H4) Cl (CO) (PCy3) 2] (11)
[RU3(CO)12] (12)[RU3 (CO) 12] (12)
Katalizatory stosuje się w ilości od 0,5 do 5% molowych w stosunku do użytego podstawionego alkoholu, korzystnie w ilości od 1 do 2% molowych. Po zakończeniu reakcji katalizator usuwa się znanymi metodami.The catalysts are used in an amount of 0.5 to 5 mol% with respect to the substituted alcohol used, preferably in an amount of 1 to 2 mol%. After completion of the reaction, the catalyst is removed by conventional methods.
Reakcję syntezy zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 25-130°C, korzystnie w 60-80°C, przez 6-48 h, korzystnieThe synthesis reaction according to the invention is carried out in an organic solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of 25-130 ° C, preferably 60-80 ° C, for 6-48 h, preferably
18-24 h. W przypadku stosowania katalizatorów chlorohydrynokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II) lub dodekakarbonylektrirutenu(0) reakcję można prowadzić zarówno w atmosferze gazu obojętnego jak i atmosferze tlenowej.18-24 h. In the case of using the catalysts chlorohydrinocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) or dodecacarbonylectrutene (0), the reaction can be carried out both in an inert gas and an oxygen atmosphere.
PL 215 709 B1PL 215 709 B1
Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku, wybranym z grupy: węglowodory alifatyczne o łańcuchu zawierającym od 5 do 9 atomów węgla, węglowodory aromatyczne, cykloheksan, węglowodory chlorowane, tetrahydrofuran, dioksan lub ich mieszaniny. Ze względu na odwracalność reakcji estryfikacji wskazane jest stosowanie rozpuszczalników odwodnionych. Korzystnie reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy: benzen, toluen, ksyleny, węglowodory alifatyczne o łańcuchu zawierającym od 5 do 9 atomów węgła, dichloroetanie lub dioksanie i ich mieszaninach. Najkorzystniejsze jest prowadzenie reakcji w toluenie, dichloroetanie lub dioksanie.The reactions are carried out in a solvent selected from the group: aliphatic hydrocarbons with a chain containing from 5 to 9 carbon atoms, aromatic hydrocarbons, cyclohexane, chlorinated hydrocarbons, tetrahydrofuran, dioxane or mixtures thereof. Due to the reversibility of the esterification reaction, it is advisable to use dehydrated solvents. Preferably, the reaction is carried out in a solvent selected from the group of: benzene, toluene, xylenes, aliphatic hydrocarbons having a chain of 5 to 9 carbon atoms, dichloroethane or dioxane and mixtures thereof. Most preferably, the reaction is carried out in toluene, dichloroethane or dioxane.
Sposób według wynalazku umożliwia syntezę estrów kwasu borowego o ogólnym wzorze 1 przy konwersji alkoholu na ogół nie niższej niż 70%. Wydajność surowego produktu wynosiła nie mniej niż 65% wydajności teoretycznej.The process according to the invention allows the synthesis of boric acid esters of the general formula I with an alcohol conversion generally not lower than 70%. The yield of the crude product was not less than 65% of theory.
Zaletą otrzymywania estrów kwasu borowego sposobem według wynalazku jest możliwość syntezy estrów zawierających w swojej strukturze jednocześnie różne podstawniki alkoksylowe bezpośrednio przyłączone do atomu boru. W przypadku znanych metod syntezy estrów kwasu borowego otrzymanie takich niesymetrycznych produktów jest bardzo trudne łub praktycznie niemożliwe do wykonania.The advantage of obtaining boric acid esters by the process of the invention is the possibility of synthesizing esters containing in their structure simultaneously different alkoxy substituents directly attached to the boron atom. With the known methods for the synthesis of boric acid esters, the preparation of such unsymmetrical products is very difficult or practically impossible to achieve.
Sposobem według wynalazku można syntezować estry zawierające reszty alkoksylowe o rozbudowanej strukturze, które dodatkowo mogą być funkcjonalizowane różnymi grupami wrażliwymi na działanie takich czynników jak woda, kwas czy wodór.The method according to the invention can be used to synthesize esters containing complex alkoxy residues, which can additionally be functionalized with various groups sensitive to factors such as water, acid or hydrogen.
Innymi zaletami sposobu według wynalazku są: użycie niewielkich ilości katalizatora, wysoka selektywność procesu (jako jedyne produkty uzyskuje się estry kwasu borowego i etylen), brak toksycznych, trudnych w izolacji lub wybuchowych produktów ubocznych, takich jak H2, czy HCl, tylko czasami powstaje niewielka ilość ubocznych produktów homosprzęgania winyloboranu.Other advantages of the process according to the invention are: the use of small amounts of catalyst, high selectivity of the process (the only products are boric acid esters and ethylene), no toxic, difficult to isolate or explosive by-products such as H2 or HCl, only sometimes a small amount is produced. amount of by-products of vinylborate homocoupling.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich możliwych przypadków stosowania sposobu syntezy według wynalazku. Strukturę otrzymanych estrów kwasu borowego potwierdzono przy użyciu technik: gazowej chromatografii połączonej ze spektrometrem masowym (GCMS) lub spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR).The invention is illustrated by the following examples, which do not exhaust all possible uses of the synthesis method according to the invention. The structure of the obtained boric acid esters was confirmed using the techniques of: gas chromatography combined with a mass spectrometer (GCMS) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
P r z y k ł a d IP r z k ł a d I
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(Il), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.074 g butan-1-olu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosła 100%. W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą krzemionkę modyfikowaną heksametylodisilazanem, a następnie wyizolowano produkt, stosując jako eluent heksan/octan etylu (1/1). Uzyskano 2-butoksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 78% czystego produktu.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.019 g of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) was placed under an inert atmosphere, followed by 2 mL of toluene, 0.074 g of butan-1-ol and 0.22 g of 2-vinyl. -1,3,2-dioxaborinane. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield was 100%. In order to remove the catalyst from the system, the reaction mixture was applied to a chromatography column containing hexamethyldisilazane-modified silica, and then the product was isolated using hexane / ethyl acetate (1/1) as eluent. 2-butoxy-1,3,2-dioxaborinane was obtained in a yield of 78% of pure product.
1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.(t, 3H, CH3), 1.78 (q, 2H, CH2CH3), 1.92 (qu, 2H, BOCH2CH2CH2O, J(H,H) = 5.5 Hz), 2.16 (CH2CH2CH3), 3.85 (t, 2H, C^(CH2)2CH3, J(H,H = 4.6), 4.03 (t, 4Η, BOCH2CH2CH2O, J(H,H) = 5.5) ppm 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1. (t, 3H, CH3), 1.78 (q, 2H, CH2CH3), 1.92 (qu, 2H, BOCH2CH2CH2O, J (H, H) = 5.5 Hz), 2.16 (CH2CH2CH3), 3.85 (t, 2H, C (CH 2) 2 CH 3, J (H, H = 4.6), 4.03 (t, 4Η, BOCH2CH2CH2O, J (H, H) = 5.5) ppm
P r z y k ł a d IIP r z x l a d II
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.074 g butan-1-olu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosła 100%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-butoksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 76% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie I.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.019 g of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) was placed, followed by 2 mL of toluene, 0.074 g of butan-1-ol and 0.22 g of 2-vinyl-1.3. , 2-dioxaborinate. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield was 100%. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. 2-butoxy-1,3,2-dioxaborinane was obtained with a yield of 76% of pure product. The result of the identification analysis was identical to that in example I.
P r z y k ł a d IIIP r x l a d III
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.088 g 3-metylo-butan-1-olu oraz 0.22 g 2-winyIo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 100%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-(3‘-metylobutoksy)-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 71% czystego produktu.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.019 g of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) was placed under an inert atmosphere, followed by 2 mL of toluene, 0.088 g of 3-methyl-butan-1-ol and 0.22 g of 2-wine-1,3,2-dioxaborinate. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 100%. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. 2- (3'-methylbutoxy) -1,3,2-dioxaborinane was obtained with a yield of 71% of pure product.
PL 215 709 B1 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 0.82 (d, 6H, C^CH^HM 1.37 (m, 1H CH2CH(CH3)2), 1.81 (br, CH2CH(CH3)2), 1.88 (qu, 2H, BOCH2CH2CH2O), 3.74 (t, 2H, BOCH2CH2CH(CH3)2), 3.97 (BOCH2CH2CH2O) ppm 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ = 0.82 (d, 6 H, CH 2 CH 2 HM 1.37 (m, 1 H CH 2 CH (CH 3) 2 ), 1.81 (br, CH 2 CH (CH 3) ) 2), 1.88 (qu, 2H, BOCH 2 CH 2 CH 2 O), 3.74 (t, 2H, BOCH 2 CH 2 CH (CH3) 2 ), 3.97 (BOCH2CH 2 CH 2 O) ppm
P r z y k ł a d IVP r x l a d IV
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu. 0.116 g heptan-1-olu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 98%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano heptyloksy-1 ,3,2-dioksaborinan z wydajnością 75% czystego produktu.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.019 g of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) was charged under an inert atmosphere, followed by 2 mL of toluene. 0.116 g of heptan-1-ol and 0.22 g of 2-vinyl-1,3,2-dioxaborinate. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 98%. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. Heptyloxy-1,3,2-dioxaborinane was obtained with a yield of 75% pure product.
1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 0.87 (t, 3H, CH3), 1.28 (br, 6H, C^CI^CliC^), 1.54 (qu, 2H, CH^Hg), 1.76 (br, 2H, CH^Hn), 1.93 (BOCH2CHbCH2O) 3.84 (t, 2H, BOCH2C6H13), 4.03 (BOCH2CH2CH2O) ppm 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ = 0.87 (t, 3H, CH 3), 1.28 (br, 6H, CH 2 Cl 2 Cl Cl Cl Cl 2), 1.54 (qu, 2H, CH 2 Hg), 1.76 (br, 2H, CH2 Hn), 1.93 (BOCH 2 CHbCH 2 O) 3.84 (t, 2H, BOCH2C6H13), 4.03 (BOCH2CH2CH2O) ppm
P r z y k ł a d VP r z k ł a d V
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.100 g cykloheksanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 100%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-cykloheksyloksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 67% czystego produktu.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.019 g of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) was placed under an inert gas, followed by 2 mL of toluene, 0.100 g of cyclohexanol and 0.22 g of 2-vinyl-1,3. , 2-dioxaborinate. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 100%. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. 2-cyclohexyloxy-1,3,2-dioxaborinane was obtained with a yield of 67% of pure product.
1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.26 (m, 4H, Ο^), 1.51 (m, 2H, Ο^), 1.76-1.92 (br, 4H, C6H11, 2H BOCH2CH2CH2O), 3.83 (1H, OC6H11), 4.02 (t, 4H BOCHhCH^HhO, J(H,H) = 5.5 Hz) ppm 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ = 1.26 (m, 4H, Ο4), 1.51 (m, 2H, Ο4), 1.76-1.92 (br, 4H, C6H11, 2H BOCH2CH2CH2O), 3.83 (1H, OC6H11), 4.02 (t, 4H BOCHhCH ^ HhO, J (H, H) = 5.5 Hz) ppm
P r z y k ł a d VIP r x l a d VI
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(I I), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.100 g cykloheksanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 100%. W mieszaninie poreakcyjnej obserwowane były również śladowe ilości ubocznego produktu - bisboryloetenu powstałego w konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winyloboranu katalizowanej tym samym kompleksem. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-cykloheksyloksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 61% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie V.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.019 g of chlorohydridocarbonylbis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II) was placed under an inert atmosphere, followed by 2 mL of toluene, 0.100 g of cyclohexanol and 0.22 g of 2-vinyl-1,3. , 2-dioxaborinate. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 100%. In the post-reaction mixture, there were also observed traces of the by-product - bisborylethene, formed in the competitive reaction of vinylborane homo-coupling catalyzed with the same complex. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. 2-cyclohexyloxy-1,3,2-dioxaborinane was obtained with a yield of 61% of pure product. The result of the identification analysis was identical to that in example 5.
P r z y k ł a d VIIP r o x l a d VII
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.024 g tetrafluoroboranu [diacetonitrylhydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)], a następnie kolejno 2 mL dichloroetanu, 0.100 g cykloheksanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 87%. W mieszaninie poreakcyjnej obserwowane były również śladowe ilości ubocznego produktu - bisboryloetenu powstałego w konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winyloboranu katalizowanej tym samym kompleksem. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-cykloheksyloksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 54% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie V.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.024 g of tetrafluoroborate [diacetonitrylhydridocarbonylbis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II)] was placed under an inert atmosphere, followed by 2 mL of dichloroethane, 0.100 g of cyclohexanol and 0.22 g of 2-vinyl cyclohexanol and 0.22 g of tetrafluoroborate. 1,3,2-dioxaborinane. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 87%. In the post-reaction mixture, there were also observed traces of the by-product - bisborylethene, formed in the competitive reaction of vinylborane homo-coupling catalyzed with the same complex. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. 2-cyclohexyloxy-1,3,2-dioxaborinane was obtained with a yield of 54% of pure product. The result of the identification analysis was identical to that in example 5.
P r z y k ł a d VIIIP r x l a d VIII
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.0097 g chlorohydrydokarbonylbis(trizopropylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.100 g cykloheksanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 100%. W mieszaninie poreakcyjnej obserwowane były również śladowe ilości ubocznego produktu - bisboryloetenu powstałego w konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winyloboranu katalizowanej tym samym kompleksem. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-cykloheksyloksy6In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.0097 g of chlorohydridocarbonylbis (trisopropylphosphine) ruthenium (II) were placed under an inert atmosphere, followed by 2 mL of toluene, 0.100 g of cyclohexanol and 0.22 g of 2-vinyl-1,3. , 2-dioxaborinate. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 100%. In the post-reaction mixture, there were also observed traces of the by-product - bisborylethene, formed in the competitive reaction of vinylborane homo-coupling catalyzed with the same complex. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. 2-cyclohexyloxy6 was obtained
PL 215 709 B1PL 215 709 B1
-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 58% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie V.-1,3,2-dioxaborinane with a yield of 58% of pure product. The result of the identification analysis was identical to that in example 5.
P r z y k ł a d IXP r x l a d IX
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.032 g dodekakarbonylkutrirutenu(0), a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0.100 g cykloheksanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 100%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-cykloheksyloksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 65% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie V.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.032 g of dodecacarbonyl-trirutene (0) was placed under an inert atmosphere, followed by 2 mL of dioxane, 0.100 g of cyclohexanol and 0.22 g of 2-vinyl-1,3,2-dioxaborinane. . The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 100%. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. 2-cyclohexyloxy-1,3,2-dioxaborinane was obtained in a yield of 65% pure product. The result of the identification analysis was identical to that in example 5.
P r z y k ł a d XP r z k ł a d X
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.017 g [chlorokatecholoborylobis(tricykloheksylofosfina)ruten(II)], a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0.100 g cykloheksanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1.3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 67%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-cykloheksyloksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 43% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie V.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.017 g [chlorocatecholoborylbis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II)] was placed under an inert atmosphere, followed by 2 mL of dioxane, 0.100 g of cyclohexanol and 0.22 g of 2-vinyl-1.3 , 2-dioxaborinate. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 67%. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. 2-cyclohexyloxy-1,3,2-dioxaborinane was obtained with a yield of 43% pure product. The result of the identification analysis was identical to that in example 5.
P r z y k ł a d XIP r z x l a d XI
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.108 g alkoliolu benzylowego oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 82%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-benzyloksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 58% czystego produktu.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.019 g of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) was placed under an inert gas atmosphere, followed by 2 mL of toluene, 0.108 g of benzyl alcool and 0.22 g of 2-vinyl-1, 3,2-dioxaborinane. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 82%. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. 2-benzyloxy-1,3,2-dioxaborinane was obtained with a yield of 58% of pure product.
1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.88 (qu, 2H, BOC^CH2, J(H,H) = 5.5 Hz), 4.25 (t, 4H, BOCI±CH2, J(H,H) = 5.5 Hz), 4.86 (s. 2H, BOCH2Ph), 7.31-7.46 (br, 5H, C6H5) ppm 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ = 1.88 (qu, 2H, BOC 2 CH 2 , J (H, H) = 5.5 Hz), 4.25 (t, 4H, BOCI ± CH 2 , J (H, H ) = 5.5 Hz), 4.86 (s. 2H, BOCH 2 Ph), 7.31-7.46 (br, 5H, C6H5) ppm
P r z y k ł a d d XIIP r z k ł a d d XII
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu. 0.122 g 2-fenyloetanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 88%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-(2'-fenyloetoksy)-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 61% czystego produktu.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.019 g of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) was charged under an inert atmosphere, followed by 2 mL of toluene. 0.122 g of 2-phenylethanol and 0.22 g of 2-vinyl-1,3,2-dioxaborinane. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 88%. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. 2- (2'-phenylethoxy) -1,3,2-dioxaborinane was obtained with a yield of 61% of pure product.
1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.90 (qu, 2H, BOCH2CH2CH2O, J = 5.5 Hz), 2.78 (t, OCH2CH2Ph, J = 5.7 Hz), 3.89 (t, 4H, BOCH2CH2Ph, J = 5.7 Hz), 4.03 (t, 4H, BOCH2CH2CH2O, J = 5.5 Hz), 7.20-7.37 (br, 5H, C6H5) ppm 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ = 1.90 (qu, 2H, BOCH 2 CH 2 CH 2 O, J = 5.5 Hz), 2.78 (t, OCH 2 CH 2 Ph, J = 5.7 Hz), 3.89 ( t, 4H, BOCH 2 CH 2 Ph, J = 5.7 Hz), 4.03 (t, 4H, BOCH 2 CH 2 CH 2 O, J = 5.5 Hz), 7.20-7.37 (br, 5H, C6H5) ppm
P r z y k ł a d XIIIP r x l a d XIII
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.086 g 4-penten-1-olu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 84%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-(4'pentenyloksy)-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 62% czystego produktu 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.67 (m, 2H, H2C=CHCH2CH2), 2.02 (qu, 2H, BOCH-CH-CH-O, J = 5.5 Hz), 2.22 (t, 2H, H2C=CHCH2), 3.78 (t, 2H, 3.72, H2C=CHCH2CCH2CH2), 4.03 (t, 4H, BOCH-CH-CH-O, J = 5.5 Hz), 4.67 (dd, 1H, H2C=CH, J(H,H) = 2.1, 10.8), 4.93 (dd, 1H, H2C=CH, J(H,H) = 2.1, 16.2 Hz), 5.21 (br, 1H, CH;=CH) ppmIn a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.019 g of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) was placed under an inert atmosphere, followed by 2 mL of toluene, 0.086 g of 4-penten-1-ol and 0.22 g of 2 -vinyl-1,3,2-dioxaborinate. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 84%. The isolation of the product and remove the catalyst was carried out according to the procedure described in Example I. The resulting 2- (4'pentenyloksy) -1,3,2-dioxaborinan 62% yield of the pure product 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1.67 (m , 2H, H 2 C = CHCH 2 CH 2 ), 2.02 (qu, 2H, BOCH-CH-CH-O, J = 5.5 Hz), 2.22 (t, 2H, H 2 C = CHCH 2 ), 3.78 (t , 2H, 3.72, H 2 C = CHCH 2 CCH 2 CH 2 ), 4.03 (t, 4H, BOCH-CH-CH-O, J = 5.5 Hz), 4.67 (dd, 1H, H 2 C = CH, J (H, H) = 2.1, 10.8), 4.93 (dd, 1H, H 2 C = CH, J (H, H) = 2.1, 16.2 Hz), 5.21 (br, 1H, CH ; = CH) ppm
MS (El): m/z (%): 170 (1) [M+], 141 (5), 115 (100), 85 (37), 67 (36)MS (EI): m / z (%): 170 (1) [M +], 141 (5), 115 (100), 85 (37), 67 (36)
P r z y k ł a d XIVP r x l a d XIV
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następPL 215 709 B1 nie kolejno 2 mL toluenu, 0.102 g alkoholu furfurylowego oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 54%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-(tetrahydrofuran-2'-yIo)metoksy-1,3,2-dioksaborinan, z wydajnością 41% czystego produktu.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.019 g of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) was placed under an inert atmosphere, followed by 2 mL of toluene, 0.102 g of furfuryl alcohol and 0.22 g of 2- vinyl-1,3,2-dioxaborinate. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 54%. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. 2- (tetrahydrofuran-2'-yl) methoxy-1,3,2-dioxaborinane was obtained in 41% pure product yield.
1H NMR (300 MHz, ODOI3): δ = 1.73-1.96 (m, 4Η OH2OH2OH), 2.01 (qu, 2H, BOOH2OH2OH2O), 3.70-3.89 (m, 4H, OOI±OHOOI±), 4.00 (t, 4H, BOOH2OH2OH2O), 4.14 (q, 1H, OCH) ppm 1 H NMR (300 MHz, ODOI3): δ = 1.73-1.96 (m, 4Η OH2OH2OH), 2.01 (qu, 2H, BOOH2OH2OH2O), 3.70-3.89 (m, 4H, OOI OHOOI ± ±), 4.00 (t, 4H , BOOH2OH2OH2O), 4.14 (q, 1H, OCH) ppm
MS (El): m/z (%): 186 (1) [M+], 115 (10), 85 (18), 71 (100), 57 (7)MS (EI): m / z (%): 186 (1) [M +], 115 (10), 85 (18), 71 (100), 57 (7)
P r z y k l a d XVP r z y k l a d XV
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.071 g 3-hydroksypropanonitrylu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 100%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 3-(1',3',2'-dioksaksaborian-2‘-yloksy)propanonitryl z wydajnością 73% czystego produktu.In a 10 mL reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.019 g of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) was placed under an inert atmosphere, followed by 2 mL of toluene, 0.071 g of 3-hydroxypropanenitrile and 0.22 g of 2-vinyl-1 , 3,2-dioxaborinate. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 80 ° C. The alcohol conversion and crude product yield were 100%. Product isolation and catalyst removal were carried out according to the procedure described in Example 1. 3- (1 ', 3', 2'-dioxaxaborate-2'-yloxy) propanenitrile was obtained with a yield of 73% of pure product.
1H NMR (300 MHz, ODOI3): δ = 1.99 (qu, 2H, BOOH2OH2OH2O, J = 5.5 Hz), 2.60 (t, 2H ΟΗ2ΟξΝ), 3.89 (t, 2H, ΟΙ±ΟΗ2ΟξΝ), 4.03 (t, 4H, BOOH2OH2OH2O, J = 5.5 Hz) ppm 13C NMR (75 MHz, ODOI3): δ = 26.3 (Ο^ΟξΝ), 27.1 (BOOH2OH2OH2O), 57.9 (ΒΟΟΗ2ΟΗ2ΟξΝ), 62.8 (BOOH2OH2OH2O), 117.6 (C=N) ppm 11B NMR (96 MHz, ODOI3): δ = 28.7 ppm; 1 H NMR (300 MHz, ODOI3): δ = 1.99 (qu, 2H, BOOH2OH2OH2O, J = 5.5 Hz), 2.60 (t, 2H ΟΗ 2 ΟξΝ), 3.89 (t, 2H, ΟΙ ± ΟΗ 2 ΟξΝ), 4.03 (t, 4H, BOOH 2 OH 2 OH 2 O, J = 5.5 Hz) ppm 13 C NMR (75 MHz, ODOI3): δ = 26.3 (Ο ^ ΟξΝ), 27.1 (BOOH 2 OH 2 OH 2 O), 57.9 (ΒΟΟΗ 2 ΟΗ 2 ΟξΝ), 62.8 (BOOH 2 OH 2 OH 2 O), 117.6 (C = N) ppm 11 B NMR (96 MHz, ODOI 3): δ = 28.7 ppm;
MS (El): m/z (%): 156 (6) [M++1], 140 (7), 125 (10), 115 (100), 98 (25), 85 (23), 71 (10). 54 (28);MS (EI): m / z (%): 156 (6) [M + +1], 140 (7), 125 (10), 115 (100), 98 (25), 85 (23), 71 ( 10). 54 (28);
Analiza elementarna obliczona dla (%) O6H10BNO3: O, 58.74; H, 9.31; N, 9.04 wyznaczono O, 58.88, H, 9.23, N, 9.18.Elemental analysis calculated for (%) O6H10BNO3: O, 58.74; H, 9.31; N, 9.04 found O, 58.88, H, 9.23, N, 9.18.
Claims (8)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL388460A PL215709B1 (en) | 2009-07-06 | 2009-07-06 | New boric acid esters and a new process for obtaining of boric acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL388460A PL215709B1 (en) | 2009-07-06 | 2009-07-06 | New boric acid esters and a new process for obtaining of boric acid esters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL388460A1 PL388460A1 (en) | 2011-01-17 |
PL215709B1 true PL215709B1 (en) | 2014-01-31 |
Family
ID=43502686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL388460A PL215709B1 (en) | 2009-07-06 | 2009-07-06 | New boric acid esters and a new process for obtaining of boric acid esters |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL215709B1 (en) |
-
2009
- 2009-07-06 PL PL388460A patent/PL215709B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL388460A1 (en) | 2011-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3847157B1 (en) | Process for the preparation of methyl 6-(2,4-dichlorophenyl)-5-[4-[(3s)-1-(3-fluoropropyl)pyrrolidin-3-yl]oxyphenyl]-8,9-dihydro-7h-benzo[7]annulene-2-carboxylate and a salt thereof | |
RU2514935C2 (en) | Method of obtaining apoptosis stimulator abt-263 | |
Wang et al. | Difluoromethylation of O‐, S‐, N‐, C‐Nucleophiles Using Difluoromethyltri (n‐butyl) ammonium Chloride as a New Difluorocarbene Source | |
EP2414325A2 (en) | Method of preparing an inhibitor of cytochrome p450 monooxygenase, and intermediates involved | |
TWI720966B (en) | Method for producing dialkylaminosilane | |
Radcliffe et al. | Reductive α-borylation of α, β-unsaturated esters using NHC–BH 3 activated by I 2 as a metal-free route to α-boryl esters | |
CN113072436A (en) | Preparation method of benzyl aryl ether | |
US6187946B1 (en) | Jasmonic acid compounds and process for the preparation thereof | |
KR101965572B1 (en) | Synthesis method of flame retarding diol, flame retarding diol for the production of thermoplastic polyurethane, and thermoplastic polyurethane having the same | |
WO2008103016A1 (en) | Atorvastatin intermediates and method for producing the same | |
PL215709B1 (en) | New boric acid esters and a new process for obtaining of boric acid esters | |
JPS63156795A (en) | Production of ketoximosilane | |
Listunov et al. | On terminal alkynylcarbinols and derivatization thereof | |
EP2522648B1 (en) | Process for producing difluorocyclopropane compound | |
JP2020525510A (en) | Method for preparing DOPO derivative | |
JP5350767B2 (en) | Novel phosphine borane compound and method for producing the same, and method for producing hydrogen-phosphine borane compound | |
JP2018135293A (en) | Method for producing amide compound | |
JP6894608B2 (en) | New Cyclic Urea Derivative-Hydrogen Bromide | |
JP5071795B2 (en) | Process for producing benzooxathiin compound | |
JP5448572B2 (en) | Acetyl compound, method for producing the acetyl compound, and method for producing a naphthol compound using the acetyl compound | |
JP4111756B2 (en) | Method for producing 3,3,3-trifluoro-2-hydroxypropionic acid and derivatives thereof | |
Reese | Facile preparation of acetals and enol ethers derived from 1-arylpiperidin-4-ones | |
JP6607596B2 (en) | Method for producing 2-oxazolidinone derivative | |
WO2017044043A1 (en) | Process for direct amidation of amines via rh(i)-catalyzed addition of boroxines | |
WO2011111762A1 (en) | Method for producing diaryl derivative, novel binaphthyl derivative, method for producing arene derivative and novel arene derivative |