Wiadomo juz, ze mozna oleje srednie lub benzyny przez rozszczepianie albo uwodor¬ nianie rozszczepiajace pod cisnieniem prze¬ prowadzic w paliwo do silników, niepo- wodujace stukania. Przy powyzszem poste¬ powaniu tworza sie latwo wysokowrzace produkty polimeryzacji, osadzajace sie na katalizatorze i oslabiajace jego skutecznosc.Obecnie stwierdzono, ze mozna uniknac powyzszej przeszkody, jesli oleje srednie lub benzyny prowadzi sie przez strefe reak¬ cyjna sposobem ciaglym z dodatkiem ma¬ lych ilosci drobno rozdzielonych kataliza¬ torów pod Wysokiem cisnieniem w fazie cie¬ klej lub powyzej temperatury krytycznej produktów wyjsciowych.Jako katalizatory wchodza w rachube metale lub zwiazki metali, jak tlenki, siarczki, siarczany, fosforany, azotany i po¬ dobne. Zwlaszcza nadaja sie metale grupy 5 i 6 ukladu okresowego oraz ren lub jego zwiazki. Ponadto mozna stosowac równiez chlorowce, jak jod, chlor lub brom, lub ich zwiazki z wodorem, metalem albo metaloi- dem, np. organiczne zwiazki chlorowca, naj¬ lepiej w polaczeniu ze zwiazkami metali.Tak samo wchodza w rachube równiez kwa¬ sy, jak kwas siarkowy, azotowy, organiczne kwasy sulfonowe i podobne, które utrudnia¬ ja tworzenie sie asfaltów. Okazalo sie bar¬ dzo korzystnem umieszczanie katalizatora na mialko rozdrobnionych nosnikach, np. na weglu aktywnym, koksie z wegla brunatne¬ go, koksie z wegla kamiennego, aktywnymkwasie krzemowym, bauksycie, czerepach z wypalanej glinki, kwarcu, azbescie, ziemi folarskiej, magnezji i t. d. Nosnik mozna u- przednio potraktowac kwasem.Drobno zmielone katalizatory dodaje sie do materjalu wyjsciowego w ilosciach np. 0.1 -5- 3% lub nieco wiekszych.W celu przeprowadzenia procesu mozna produkt wyjsciowy, zadany katalizatorem, podgrzac w podgrzewaczu elektrycznie lub plomieniem do temperatury reakcji i na¬ stepnie prowadzic przez naczynie reakcyjne, np. wezownice. Produkty reakcyjne prowa¬ dzi sie nastepnie najlepiej do drugiego na¬ czynia, w którem nastepuje oddzielenie uszlachetnionego oleju sredniego i benzyny od katalizatora i wysokoczasteczkowych skladników. Nastepuje to np. w ten sposób, ze niskowrzace skladniki, jak benzyna i olej sredni, przeprowadza sie w pare i odbiera w górnej czesci naczynia, podczas gdy kata¬ lizator razem z produktami polimeryzacji, utworzonemi w czasie reakcji, odprowadza sie z dolu naczynia. Katalizator, który stra¬ cil swa aktywnosc wskutek osadzenia sie na nim produktów polimeryzacji mozna regene¬ rowac, jednakze przewaznie nie jest to ko¬ nieczne, poniewaz stosuje sie go tylko w nieznacznej ilosci. Natomiast dobrze jest do¬ dawac katalizatora dopiero po podgrzaniu albo stopniowo. Oddzielenie katalizatora mozna uskutecznic równiez w samem na¬ czyniu reakcyjnem.Temperatura reakcji wynosi np. 400° -r- 600°C, najlepiej 450° -+- 550°C. Cisnienie stosuje sie ponad 30 atm, najlepiej 80 atm lub wiecej,, naprzyklad 150, 200, 500 lub 1000 atm. W celu zachowania cieklej fazy korzystnie jest dodac do traktowanego ole¬ ju sredniego lub benzyny innych wyzej wrzacych weglowodorów, najlepiej cyklicz¬ nych (np. olejów smoly pogazowej) w ma¬ lych ilosciach.Przemiana benzyn i olejów srednich w paliwo do silników, niepowodujace stuka¬ nia, nastepuje stale w obecnosci swiezego katalizatora, poniewaz utworzone produkty polimeryzacji odprowadza sie stale lacznie z zuzytym katalizatorem.Benzyny, otrzymane wedlug niniejszego sposobu, mozna stosowac jako paliwo do silników, niepowodujace stukania; gorsze benzyny mozna poddac calkowicie lub cze¬ sciowo ponownemu dzialaniu ciepla. Otrzy¬ mane oleje srednie nadaja sie znakomicie dzieki malej zawartosci wodoru do wytwa¬ rzania dobrych paliw do silników przez roz¬ szczepianie lub uwodornianie katalityczne pod cisnieniem, najlepiej w temperaturach 500°C i powyzej.Otrzymane przytem produkty oraz wyzej wymienione oleje srednie nadaja sie rów¬ niez do innych celów, np. jako rozpuszczal¬ niki.Mozna równiez ubogie w wodór oleje srednie (oprócz benzyny), otrzymane we¬ dlug niniejszego sposobu, przeprowadzic przez uwodornianie pod cisnieniem w wa¬ runkach, sprzyjajacych uwodornianiu, np. w obecnosci siarczków metali lub pod silnie zwiekszonem cisnieniem albo w obecnosci siarczków metali oraz pod silnie zwiekszo¬ nem cisnieniem, z duza wydajnoscia w ben¬ zyne, która mozna przeprowadzic calkowicie lub czesciowo znanym sposobem, najlepiej przez katalityczne uwodornienie pod cisnie¬ niem, w paliwo, niepowodujace stukania.Okazalo sie ponadto, ze niniejszy spo¬ sób nadaje sie równiez do uwodorniania pod cisnieniem w celach rafinacji weglowodo¬ rów, jak olejów srednich, benzyn, benzolu i innych olejów aromatycznych, w których wielokrotnie nienasycone zwiazki oraz inne zanieczyszczenia powoduja równiez wytwa¬ rzanie sie szkodliwych osadów.Jako surowce wchodza w rachube ben¬ zyna surowa, surowy benzol, surowa nafta, surowy olej gazowy i t. d. Powyzsze surow¬ ce moga pochodzic z olejów mineralnych lub mazi róznego pochodzenia, np. z suchej de¬ stylacji. Równiez benzyny lub oleje srednie, otrzymane przez uwodornianie pod cisnie- — 2 —niem bez uzycia katalizatorów albo przez krakowanie w fazie cieklej lub gazowej pod cisnieniem zwyklem lub zwiekszonem, zwla¬ szcza w wysokiej temperaturze, mozna z ko¬ rzyscia rafinowac podanym sposobem.Produkty wyjsciowe zadaje sie np. mial¬ ko zmielonym katalizatorem w ilosci 0.1-5- 3% lub wiekszej, ogrzewa w obecnosci wodo¬ ru do temperatury reakcji i nastepnie pro¬ wadzi w temperaturach od 300° do 450°C przez przestrzen reakcyjna, przyczem czas dzialania w tej przestrzeni obiera sie tak, aby nie tworzyly sie znaczniejsze ilosci ni- skowrzacych skladników. Przy postepowa¬ niu z wodorem uzywa sie najlepiej mniej niz 300 1 wodoru na 1 kg oleju. Jako kataliza¬ tory wchodza w rachube wyzej wymienione zwiazki. Uzyte cisnienie wynosi wiecej niz 30 atm, np. 50 albo 100 i wiecej atmosfer.Benzyny lub oleje srednie, traktowane spo¬ sobem opisanym, sa praktycznie wolne od siarki, posiadaja dobry zapach i barwe oraz nie posiadaja takich skladników, które sa sklonne do zywiczenia, ponadto posiadaja korzystne wlasnosci pod wzgledem stukania.Produkty wytworzone mozna poddac na¬ stepnie dzialaniu ciepla, jak krakowaniu lub uwodornianiu pod cisnieniem w stanie pary lub w postaci cieczy w temperaturach 250° -i- 500°C lub powyzej, np. 500°C -h- 700°C. Mozna w ten sposób wytwarzac z dobra wydajnoscia z oleju sredniego benzy¬ ne albo polepszyc wlasnosci benzyny pod wzgledem stukania.Przyklad I. Olej sredni z niemieckiego oleju skalnego o punkcie anilinowym 59°Cr zawierajacy 8% skladników, wrzacych po¬ wyzej 325°C, ogrzewa sie razem z wodo¬ rem przy 200 atm cisnienia ogólnego w we- zownicy podgrzewacza do 500°C. Oddzielna pompa doprowadza sie do produktu wyj¬ sciowego do wezownicy podgrzewacza 1% 30%-owej zawiesiny drobno zmielonego ka¬ talizatora we frakcji tego samego oleju, wrzacej powyzej 275°C. Katalizator jest utworzony z wegla aktywnego, nasyconego 2% kwasu molibdenowego i 2% bromku cy¬ nawego. Produkt wyjsciowy z dodatkiem katalizatora prowadzi sie razem z wodorem do przyleglej komory reakcyjnej, w której nastepuje przemiana w temperaturze 500°C.Produkty, wychodzace z komory reakcyjnej, chlodzi sie i rozpreza. Ilosci wymierza sie tak, aby na 1 litr objetosci pieca przypadalo okolo 1 kg cieklych produktów na 1 godzine, a wodoru dodaje sie tyle, aby na 1 kg pro¬ duktu koncowego przypadalo 30 litrów wo¬ doru. Produkt koncowy zawiera 43% wago¬ wych benzyny oraz 50% oleju sredniego o punkcie anilinowym 20°C, wrzacego do 325°C, który przedstawia swietny materjal wyjsciowy do wytwarzania benzyn, niepo- wodujacych stukania, przez uwodornianie pod cisnieniem.Jesli zamiast wymienionego oleju sred¬ niego stosuje sie olej o mniej wiecej jedna¬ kowej krzywej wrzenia i o punkcie anilino¬ wym 40°C, otrzymuje sie produkt, zawiera¬ jacy 33% benzyny oraz 60% oleju srednie¬ go o punkcie anilinowym — 4°C.Jesli na wstepie wymieniony produkt wyjsciowy traktuje sie przy 40 atm i w tem¬ peraturze 480°C tak, aby okolo 1,5 4cg cie¬ klego produktu otrzymac na 1 litr objetosci pieca w ciagu 1 godziny, a ilosc calkowita wodoru wynosi 10 litrów na 1 kg otrzyma¬ nego produktu, otrzymuje sie produkt kon¬ cowy, zawierajacy 24% benzyny i 68% ole¬ ju sredniego o punkcie anilinowym 28°C, wrzacego do 325°C. Zamiast wyzej wy¬ mienionego katalizatora mozna z równym skutkiem stosowac katalizator, skladajacy sie z aktywnego koksu z wegla brunatnego, nasyconego 20% siarczanu zelaza lub 10% siarczanu niklu i traktowanego siarkowodo¬ rem.Przyklad II. Olej sredni o punkcie ani¬ linowym 59°C miesza sie z 1 % wegla aktyw¬ nego, nasyconego 15% siarczanu zelaza w roztworze wodnym, i prowadzi w temperatu¬ rze 480°C i pod cisnieniem 50 atm bez do¬ datku wodoru przez naczynie reakcyjne. La- - 3 —dunek wynosi 2,5 kg oleju sredniego na 1 litr przestrzeni reakcyjnej na 1 godzine.Otrzymuje sie 21% benzyny i 66% oleju sredniego o punkcie anilinowym 24°C.Przyklad III. Surowy benzol ciezki o ciezarze wlasciwym 0.964y granicach wrze¬ nia 180° -s- 216°Cf liczbie jodowej 107 i pró¬ bie zywiezenia 1,1 g na 100 cm3 (przez ben¬ zol przedmuchuje sie w temperaturze 100°C 3 godziny tlen i pozostalosc po odparowaniu wazy sie) oraz zawartosci siarki 0.19% za¬ daje sie 10% mieszaniny, skladajacej sie z 10% koloidalnego katalizatora i 90% ciez¬ kiego oleju z mazi pogazowej. Jako katali¬ zator stosuje sie wegiel aktywny, nasycony 2% kwasu molibdenowego. Ilosc katalizato¬ ra wynosi zatem 1 %, liczac na benzol ciez¬ ki. Materjal wyjsciowy ogrzewa sie razem z wodorem przy 200 atm do 410°C i prowa¬ dzi przez przestrzen reakcyjna. Produkt re¬ akcji chlodzi sie nastepnie i oddziela od ga¬ zów. Ilosc zawartego w produkcie wodoru wynosi, w przeliczeniu na 1 atm, 40 litrów na 1 kg benzolu ciezkiego. Od produktu reakcji oddziela sie katalizator, np. przez osadzenie i odwirowanie, benzol ciezki zas oddestylo- wuje sie od oleju ciezkiego. Rafinowany benzol ciezki posiada ciezar wlasciwy 0.934, granice wrzenia 175° h- 216°C, liczbe jodo¬ wa 9,. próbe zywiczenia 0.012 g/100 cm3 i za¬ wartosc siarki 0.0015%. Przy uzyciu w sil¬ niku zesmalanie nie nastepuje. Dzieki wyso¬ kiej- liczbie oktanowej (113) stanowi ten produkt nadzwyczaj cenne paliwo do silni¬ ków, mogace byc zastosowane jako dodatek przeciw stukaniu.Przyklad IV. Nieralbowana benzyne krakowa prowadzi sie z dodatkiem katali¬ zatora, zmieszanego z olejem ciezkim z ma¬ zi pogazowej, opisanego w poprzednim przy¬ kladzie, razem z wodorem pod cisnieniem 200 atm i w temperaturze 450°C, to jest po¬ wyzej temperatury krytycznej, przez prze¬ strzen reakcyjna. W celu unikniecia osadze¬ nia sie katalizatora utrzymuje sie zawartosc przestrzeni reakcyjnej w ruchu przez pom¬ powanie lub mieszanie. Otrzymuje sie ra¬ finowana benzyne, niepowodujaca stukania. PL