PL215377B1 - Method of manufacturing oligocarbonatediols from dimethyl carbonate - Google Patents
Method of manufacturing oligocarbonatediols from dimethyl carbonateInfo
- Publication number
- PL215377B1 PL215377B1 PL387300A PL38730009A PL215377B1 PL 215377 B1 PL215377 B1 PL 215377B1 PL 387300 A PL387300 A PL 387300A PL 38730009 A PL38730009 A PL 38730009A PL 215377 B1 PL215377 B1 PL 215377B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbonate
- methanol
- carried out
- diols
- oligocarbonate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oligowęglanodioli z węglanu dimetylu.The present invention relates to a process for the preparation of oligocarbonate diols from dimethyl carbonate.
Znane są metody otrzymywania oligowęglanodioli metodą kondensacyjną z 1,6-heksanodiolu oraz fosgenu (Macromolecules, 25, 5369 (1992)). Wadą tej metody jest operowanie silnie toksycznym fosgenem oraz generowanie uciążliwych dla środowiska chlorków. Innym znanym sposobem otrzymywania oligowęglanodioli jest kopolimeryzacja oksiranów z dwutlenkiem węgla w obecności katalizatorów koordynacyjnych (Macromol. Chem. Phys., 195, 401 (1994)). Przy użyciu katalizatorów cynkoi glinoorganicznych reakcja dwutlenku węgla z oksiranami zachodzi z utworzeniem wielkocząsteczkowego poliwęglanu alifatycznego. W procesie tym powstaje także pewna ilość cyklicznego produktu (Makromol. Chem., 178, 2747 (1977)). Aby zmniejszyć masę molową poliwęglanów alifatycznych poddaje się je reakcji transestryfikacji z 1,4-butanodiolem lub 1,6-heksanodiolem (Polymer, 41, 8531 (2000); Polimery 37, 15 (1992)). Wadą tej metody, w przypadku stosowania poliwęglanu propylenu), jest tworzenie się pewnej ilości oligomerów zakończonych mniej reaktywnymi drugorzędowymi grupami hydroksylowymi. Znany jest również sposób wytwarzania oligowęglanodioli w reakcji transestryfikacji cyklicznych węglanów pięcioczłonowych z diolami. Wadą tej metody jest towarzysząca tej reakcji dekarboksylacja, w wyniku której otrzymuje się oligomery, zawierające wiązania eterowe oraz małe masy molowe oligomerów. Alifatyczne oligowęglanodiole można także otrzymać metodą polikondensacji węglanu propylenu z α,ω-diolami (Polymer, 43, 2927 (2002)). Podczas tego procesu występują problemy związane z całkowitym usunięciem katalizatora cynowego.There are known methods of obtaining oligocarbonate diols by condensation from 1,6-hexanediol and phosgene (Macromolecules, 25, 5369 (1992)). The disadvantage of this method is the handling of highly toxic phosgene and the generation of environmentally harmful chlorides. Another known method of obtaining oligocarbonate diols is the copolymerization of oxiranes with carbon dioxide in the presence of coordination catalysts (Macromol. Chem. Phys., 195, 401 (1994)). With the use of organo-aluminum zinc catalysts, the reaction of carbon dioxide with oxiranes occurs with the formation of a high molecular weight aliphatic polycarbonate. This process also produces some cyclic product (Makromol. Chem., 178, 2747 (1977)). To reduce the molar mass of aliphatic polycarbonates, they are transesterified with 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol (Polymer, 41, 8531 (2000); Polymers 37, 15 (1992)). The disadvantage of this method when polycarbonate (propylene) is used is the formation of some oligomers terminated with less reactive secondary hydroxyl groups. There is also known a method of producing oligocarbonate diols by transesterification of cyclic five-membered carbonates with diols. The disadvantage of this method is the decarboxylation accompanying this reaction, as a result of which oligomers containing ether bonds and low molar masses of oligomers are obtained. Aliphatic oligocarbonate diols can also be obtained by polycondensation of propylene carbonate with α, ω-diols (Polymer, 43, 2927 (2002)). During this process there are problems with the complete removal of the tin catalyst.
Inną znaną metodą otrzymywania oligowęglanodioli jest polimeryzacja z otwarciem pierścienia węglanu trimetylenu oraz neopentylu w obecności cynkowych i glinowych katalizatorów koordynacyjnych (Macromol. Rapid Commun., 25, 517 (2004)). Metoda ta ograniczyła stopień dekarboksylacji do 4%mol., ale jej całkowicie nie wykluczyła. Znana jest też metoda wykorzystania węglanu dimetylu w reakcji z diolami, w wyniku której otrzymano oligowęglanodiole bez jednostek eterowych w swojej strukturze (Polymer, 36, 4851 (1995)). Jednakże ten sposób postępowania może prowadzić do niecałkowitego usunięcia metanolu i powstawania końcowych grup metylowęglanowych. Dodatkowo wynikały problemy związanie z prowadzeniem procesu. Ze względu na lotność węglanu dimetylu i tworzenie azeotropu z metanolem nie jest możliwe zachowanie zadanego stosunku molowego substratów, warunkującego otrzymanie pożądanej masy molowej oligowęglanodiolu.Another known method for the preparation of oligocarbonate diols is the ring-opening polymerization of trimethylene and neopentyl carbonate in the presence of zinc and aluminum coordination catalysts (Macromol. Rapid Commun., 25, 517 (2004)). This method limited the degree of decarboxylation to 4 mole%, but did not completely exclude it. There is also a known method of using dimethyl carbonate in the reaction with diols, as a result of which oligocarbonate diols were obtained without ether units in their structure (Polymer, 36, 4851 (1995)). However, this procedure can lead to incomplete removal of the methanol and formation of methyl carbonate end groups. Additionally, there were problems with running the process. Due to the volatility of dimethyl carbonate and the formation of an azeotrope with methanol, it is not possible to maintain the desired molar ratio of the substrates, which is necessary to obtain the desired molar mass of oligocarbonate diol.
Sposób według wynalazku pozwala na uniknięcie wyżej wymienionych trudności, a dodatkowo umożliwia łatwą kontrolę masy molowej oligowęglanodioli oraz powstrzymuje sublimację substratów. Produkt nie posiada w swojej strukturze ugrupowań eterowych ani innych grup końcowych poza hydroksylowymi.The method according to the invention avoids the above-mentioned difficulties, and additionally enables easy control of the molar mass of oligocarbonate diols and prevents sublimation of the substrates. The structure of the product does not contain ether groups or end groups other than hydroxyl.
Sposób wytwarzania oligowęglanodioli o masie molowej w zakresie od 1000 do 3000 g/mol według wynalazku jest dwuetapowy. Na pierwszym etapie wytwarza się małocząsteczkowy półprodukt, składający się z bis(metylowęglanu)dialkilenu i jego wyższych homologów, w reakcji diolu zawierającego od 4 do 12 atomów węgla z węglanem dimetylu użytym w dziesięciokrotnym nadmiarze. Na drugim etapie do utworzonego półproduktu dodaje się odpowiednią ilość tego samego lub innego diolu zawierającego od 4 do 12 atomów węgla oraz substancję pomocniczą i prowadzi się polikondensację, usuwając metanol jako produkt uboczny. Obydwa etapy procesu prowadzi się w obecności katalizatora zasadowego.The method of producing oligocarbonate diols with a molecular weight ranging from 1000 to 3000 g / mol according to the invention is a two-step process. In the first step, a low molecular weight intermediate consisting of dialkylene bis (methylcarbonate) and its higher homologues is prepared by reacting a diol containing from 4 to 12 carbon atoms with a tenfold excess of dimethyl carbonate. In the second step, an appropriate amount of the same or a different diol containing 4 to 12 carbon atoms and an excipient are added to the formed intermediate, and polycondensation is carried out, removing methanol as a by-product. Both process steps are carried out in the presence of a basic catalyst.
Jako substancję pomocniczą stosuje się rozpuszczalnik, który nie tworzy azeotropu z metanolem, charakteryzuje się wyższą od metanolu temperaturą wrzenia i rozpuszcza się w mieszaninie reakcyjnej.The auxiliary substance used is a solvent which does not form an azeotrope with methanol, has a boiling point above methanol and dissolves in the reaction mixture.
Korzystnie jako substancję pomocniczą stosuje się dioksan, eter dimetylowy glikolu etylenowego, eter dimetylowy glikolu dietylenowego.Preferably, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether are used as auxiliary substances.
Korzystnie jako katalizator stosuje się węglany i wodorowęglany metali pierwszej i drugiej grupy układu okresowego, korzystnie węglan potasu, węglan sodu, wodorowęglan sodu i węglan wapnia.Preferably, the catalysts are metal carbonates and bicarbonates of the first and second groups of the periodic table, preferably potassium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate and calcium carbonate.
Jako produkt reakcji otrzymuje się oligowęglanodiole bez ugrupowań eterowych podatnych na utlenianie oraz zawierające wyłącznie hydroksylowe grupy końcowe w makrocząsteczkach. Zastosowanie dwuetapowej syntezy oligowęglanodioli zapewnia możliwość kontroli ich masy molowej, a użycie substancji pomocniczej zapobiega sublimacji substratów oraz ułatwia odbieranie metanolu jako małocząsteczkowego produktu reakcji polikondensacji.As a reaction product, oligocarbonate diols are obtained without ether groups susceptible to oxidation and with only hydroxyl end groups in the macromolecules. The use of two-stage synthesis of oligocarbonate diols ensures the possibility of controlling their molar mass, and the use of an auxiliary substance prevents sublimation of the substrates and facilitates the reception of methanol as a low molecular weight product of the polycondensation reaction.
Dwuetapowa procedura otrzymywania oligowęglanodioli jest korzystna ze względu na łatwość prowadzenia procesu i możliwość regulowania masy molowej oligomeru. Wynika to z faktu, że węglanThe two-step procedure for the preparation of oligocarbonate diols is advantageous for the ease of carrying out the process and the ability to control the molar mass of the oligomer. This is due to the fact that the carbonate
PL 215 377 B1 dimetylu tworzy azeotrop z metanolem, co powoduje trudności z zachowaniem stechiometrii i, w związku z tym, z utrzymaniem wyjściowej proporcji substratów przez cały czas kondensacji, warunkującej otrzymanie oligowęglanodioli o ustalonej masie molowej. Dlatego też najpierw otrzymuje się półprodukt w postaci bis(metylowęglanu)dialkilenu i jego wyższych homologów w reakcji diolu z nadmiarem węglanu di metylu. W reakcji półproduktu z diolem tworzy się jako produkt uboczny metanol, który nie współdestyluje z substratem i tym samym nie zakłóca planowanej stechiometrii monomerów.Dimethyl dimethyl forms an azeotrope with methanol, which makes it difficult to maintain the stoichiometry and, therefore, to maintain the initial proportion of substrates throughout the condensation that is necessary to obtain oligocarbonate diols of a fixed molar mass. Therefore, first a dialkylene bis (methylcarbonate) intermediate and its higher homologues are obtained by reacting a diol with an excess of dimethyl carbonate. In the reaction of the intermediate with the diol, methanol is formed as a by-product, which does not co-distill with the substrate and thus does not disturb the planned stoichiometry of the monomers.
Okazało się, że decydujący wpływ na wytwarzanie oligowęglanodioli z wyłącznie hydroksylowymi grupami końcowymi ma obecność w układzie reakcyjnym substancji pomocniczej, która nie tworzy azeotropu z metanolem, charakteryzuje się wyższą od metanolu temperaturą wrzenia i rozpuszcza się w mieszaninie reakcyjnej. Obecność takiej substancji ogranicza sublimację substratów mogącą zmienić stosunek molowy monomerów, ułatwia kontrolę masy molowej oligowęglanodiolu oraz ułatwia odbieranie metanolu jako małocząsteczkowego produktu reakcji polikondensacji.It turned out that the presence of an auxiliary in the reaction system that does not form an azeotrope with methanol, has a boiling point higher than methanol and dissolves in the reaction mixture has a decisive influence on the production of oligocarbonate diols with only hydroxyl end groups. The presence of such a substance limits the sublimation of substrates that can change the molar ratio of monomers, facilitates the control of the molar mass of oligocarbonanediol and facilitates the reception of methanol as a low molecular weight product of the polycondensation reaction.
Jest to szczególnie ważne, ponieważ trudności z wydestylowaniem metanolu z lepkiego układu ostatecznie prowadzą do powstawania końcowych grup metylowęglanowych. Obecność substancji pomocniczej dodatkowo ułatwia mieszanie i doprowadzenie ciepła ze względu na obniżenie lepkości, szczególnie w końcowej fazie procesu.This is especially important because difficulties in distilling methanol from the viscous system eventually lead to the formation of methyl carbonate end groups. The presence of an excipient further facilitates mixing and the addition of heat due to the lowering of the viscosity, especially at the end of the process.
Polikondensacja prowadzona jest w obecności nietoksycznego katalizatora jakim jest węglan potasu. Otrzymane oligowęglanodiole mają postać białego, woskowatego ciała stałego. Dzięki dużej swobodzie konformacyjnej cząsteczki, alifatyczny oligowęglanodiol (podobnie jak oligoeter, czy oligoester) może stanowić elastyczny segment elastomerów poliuretanowych. Oligowęglanodiole są bardziej odporne na działanie czynników utleniających niż polieterole, dzięki czemu można wykorzystać je jako surowiec do syntezy poliuretanów, które znalazły zastosowanie w medycynie, m.in. do wykonania sztucznego serca.The polycondensation is carried out in the presence of a non-toxic catalyst which is potassium carbonate. The resulting oligocarbonate diols are in the form of a white, waxy solid. Due to the large conformational freedom of the molecule, the aliphatic oligocarbonate diol (like oligoether or oligoester) can constitute a flexible segment of polyurethane elastomers. Oligocarbonate diols are more resistant to oxidizing agents than polyetherols, so they can be used as a raw material for the synthesis of polyurethanes that have been used in medicine, including to make an artificial heart.
Sposób według wynalazku pozwala otrzymać oligowęglanodiole o zaplanowanych wcześniej masach molowych, posiadających wyłącznie hydroksylowe grupy końcowe oraz nie zawierające ugrupowań eterowych w swojej makrocząsteczce.The process according to the invention makes it possible to obtain oligocarbonate diols with previously planned molar masses, having only hydroxyl end groups and no ether groups in their macromolecule.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.The method according to the invention is presented in more detail in the examples of implementation.
P r z y k ł a d I 3 Example I 3
W reaktorze pojemności 1000 cm3 zaopatrzonym w mieszadło, termometr, kolumnę Vigroux oraz nasadkę destylacyjną umieszczono 59 g 1,6-heksanodiolu, 450,5 g węglanu dimetylu oraz jako katalizator użyto 1 g węglanu potasu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 2 godziny, a następnie powoli oddestylowywano metanol, tworzący się w wyniku reakcji. Nadmiar węglanu dimetylu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Produktem tego etapu był bis(metylowęglan) 1 In a reactor capacity of 1000 cm 3 equipped with a stirrer, a thermometer, a Vigroux column and a distillation head were placed 59 g of 1,6-hexanediol, 450.5 g of dimethyl carbonate and the catalyst was 1 g of potassium carbonate. The mixture was refluxed for 2 hours and then the methanol formed by the reaction was slowly distilled off. The excess dimethyl carbonate was distilled off under reduced pressure. The product of this step was bis (methyl carbonate) 1
1,6-heksanodiolu oraz dimer w ilości 9%mol. wyliczonej na podstawie widma 1H NMR. Na drugim eta3 pie w reaktorze pojemności 100 cm3 zaopatrzonym w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz nasadkę destylacyjną umieszczono 25,000 g bis(metylowęglanu) 1,6-heksanodiolu, otrzymanego w poprzed3 nim etapie, 12,146 g 1,6-heksanodiolu, 18 cm3 dioksanu oraz węglan potasu w ilości 0,4 g. Mieszaninę ogrzewano początkowo w temperaturze 110°C, a w końcowym etapie reakcji w 155°C. Syntezę prowadzono przez 5 godzin oddestylowując metanol. Przebieg reakcji kontrolowano wykonując pomiary współczynnika załamania światła destylatu. Pod zmniejszonym ciśnieniem (5 mmHg) w temperaturze 155°C oddestylowano całkowicie dioksan w ciągu 2 godzin. Do mieszaniny poreakcyjnej do3 dano 50 cm3 chlorku metylenu i zobojętniono zawartość 3% kwasem solnym. Następnie przemywano oligomer wodą destylowaną aż przewodnictwo fazy wodnej osiągnęło wartość 30 μS. Z fazy organicz1 nej oddestylowano całkowicie chlorek metylenu. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 2000. Otrzymany produkt wykorzystano do otrzymywania poli(uretano-moczników), które charakteryzowały się wytrzymałością na zerwanie 45 MPa.1,6-hexanediol and the dimer at 9 mole%. calculated from the 1 H NMR spectrum. On the second eta 3 of the pie in a reactor capacity of 100 cm 3 equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and distillation head were placed 25.000 g of bis (methylcarbonate) of 1,6-hexanediol obtained in the preceding step 3, 12.146 g of 1,6-hexanediol 18 cm 3 of dioxane and 0.4 g of potassium carbonate. The mixture was heated initially to 110 ° C, and finally to 155 ° C. The synthesis was carried out for 5 hours by distilling off methanol. The course of the reaction was monitored by measuring the refractive index of the distillate. The dioxane was completely distilled off in 2 hours under reduced pressure (5 mm / Hg) at 155 ° C. To the reaction mixture was given 3 to 50 cm 3 of methylene chloride and neutralized content of 3% hydrochloric acid. The oligomer was then washed with distilled water until the conductivity of the water phase was 30 μS. From the organic phase is distilled off completely one football methylene chloride. Based on the 1 H NMR spectrum was determined oligowęglanodiolu molar mass of 2000. The resultant product was used for the preparation of poly (urethane-urea), which were characterized by a breaking strength of 45 MPa.
P r z y k ł a d IIP r z x l a d II
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do I przykładu, z tym, że na drugim etapie użyto 12,491 g 1,6-heksanodiolu, 1,25 g węglanu potasu oraz eter 1 dimetylowy glikolu etylenowego jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 3000.Process for preparing di- and oligowęglanodiolu carried out analogously to Example I, except that in the second stage was used 12.491 g 1,6-hexanediol 1.25 g of potassium carbonate and one ether, ethylene glycol dimethyl ether as an excipient. Based on the 1 H NMR spectrum was determined oligowęglanodiolu molar mass of 3000.
P r z y k ł a d IIIP r x l a d III
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do I przykładu, z tym, że na drugim etapie zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,10-dekanodiol w ilości 22,628 g, 0,17 g węglanu wapnia oraz eter dimetylowy glikolu dietylenowego jako substancję pomocniczą. Na podsta1 wie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 1000.The preparation of dicarbonate and oligocarbonate diol was carried out analogously to Example 1, except that in the second step, 1,10-decanediol was used in the amount of 22.628 g, 0.17 g of calcium carbonate and diethylene glycol dimethyl ether as an auxiliary substance, instead of 1,6-hexanediol. On the basic one knows 1 H NMR spectrum was determined oligowęglanodiolu molar mass of 1000.
PL 215 377 B1PL 215 377 B1
P r z y k ł a d IVP r x l a d IV
Proces otrzymywania diwęglanu prowadzono analogicznie do I przykładu z tym, że zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,10-dekanodiol w ilości 87 g oraz zamiast węglanu potasu użyto węglan sodu w ilości 0,82 g. Produktem tego etapu był bis(metylowęglan) 1,10-dekanodiolu oraz dimer w ilości 1 The process of obtaining the dicarbonate was carried out analogously to the first example, except that 1,10-decanediol was used instead of 1,6-hexanediol in the amount of 87 g and sodium carbonate in the amount of 0.82 g was used instead of potassium carbonate. The product of this step was bis (methyl carbonate) 1,10-decane diol and dimer in an amount of 1
4%mol. wyliczonej na podstawie widma 1H NMR. Proces otrzymywania oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do I przykładu z taką różnicą, że zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,10-dekanodiol w ilości4 mol% calculated from the 1 H NMR spectrum. The process of obtaining oligocarbonanediol was carried out analogously to Example 1, with the difference that instead of 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol was used in the amount of
15,913 g 1,0,37 g węglanu sodu oraz eter dimetylowy glikolu etylenowego jako substancję pomocni1 czą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 2000.1,0,37 15.913 g of sodium carbonate and ethylene glycol dimethyl ether as the active helpful one joint. Based on the 1 H NMR spectrum was determined oligowęglanodiolu molecular weight of 2,000.
P r z y k ł a d VP r z k ł a d V
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do IV przykładu, z tym, że na drugim etapie użyto 15,510 g 1,10-dekanodiolu, 0,19 g węglanu wapnia oraz diok1 san jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 3000.Process for preparing di- and oligowęglanodiolu carried out analogously to Example IV, except that the second stage is used 15.510 g of 1,10-decanediol 0.19 g of calcium carbonate and 1 san dioxane as an excipient. Based on the 1 H NMR spectrum was determined oligowęglanodiolu molar mass of 3000.
P r z y k ł a d VIP r x l a d VI
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do IV przykładu, z tym, że na drugim etapie użyto 15,675 g 1,10-dekanodiolu, 1,20 g węglanu sodu oraz eter 1 dimetylowy glikolu dietylenowego jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 2500.Process for preparing di- and oligowęglanodiolu carried out analogously to Example IV, except that the second stage is used 15.675 g of 1,10-decanediol, 1,20 g of sodium carbonate and one ether, diethylene glycol dimethyl ether as an excipient. Based on the 1 H NMR spectrum was determined oligowęglanodiolu molar mass of 2500.
P r z y k ł a d VIIP r o x l a d VII
Proces otrzymywania diwęglanu prowadzono analogicznie do I przykładu z tym, że zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,4-butanodiol w ilości 45 g oraz zamiast węglanu potasu użyto wodorowęglanu sodu w ilości 0,76 g. Produktem tego etapu był bis(metylowęglan) 1,4-butanodiolu oraz dimer w ilości 1 The process of obtaining the dicarbonate was carried out analogously to the first example, except that 1,4-butanediol was used instead of 1,6-hexanediol in the amount of 45 g and sodium bicarbonate in the amount of 0.76 g was used instead of potassium carbonate. The product of this stage was bis (methyl carbonate) 1,4-butanediol and dimer in the amount of 1
5%mol. wyliczonej na podstawie widma 1H NMR. Proces otrzymywania oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do I przykładu z taką różnicą, że zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,4-butanodiol w ilości5 mol% calculated from the 1 H NMR spectrum. The process of obtaining oligocarbonate diol was carried out analogously to Example 1, with the difference that 1,4-butanediol was used in
11,591 g, 0,21 g wodorowęglanu sodu oraz eter dimetylowy glikolu etylenowego jako substancję po1 mocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 1000. P r z y k ł a d VIII11.591 g, 0.21 g sodium bicarbonate and ethylene glycol dimethyl ether as 1 excipient. Based on the 1 H NMR spectrum was determined oligowęglanodiolu molecular weight of 1000. EXAMPLE VIII
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do VII przykładu, z tym, że na drugim etapie użyto 11,171 g 1,4-butanodiolu, 0,68 g wodorowęglanu sodu oraz 1 eter dimetylowy glikolu dietylenowego jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 2000.The preparation of dicarbonate and oligocarbonate diol was carried out analogously to Example 7, except that in the second step 11.171 g of 1,4-butanediol, 0.68 g of sodium bicarbonate and 1 diethylene glycol dimethyl ether were used as auxiliary substance. Based on the 1 H NMR spectrum was determined oligowęglanodiolu molecular weight of 2,000.
P r z y k ł a d IXP r x l a d IX
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do VII przykładu, z tym, że na drugim etapie zamiast 1,4-butanodiolu użyto 1,6-heksanodiol w ilości 16,001 g, 1 The process of obtaining dicarbonate and oligocarbonate diol was carried out analogously to Example 7, except that in the second stage 1,6-hexanediol was used in the amount of 16.001 g, instead of 1,4-butanediol, 1
0,40 g węglanu sodu oraz dioksan jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 1500.0.40 g of sodium carbonate with dioxane as an excipient. Based on the 1 H NMR spectrum was determined oligowęglanodiolu molar mass of 1500.
P r z y k ł a d XP r z k ł a d X
Proces otrzymywania diwęglanu prowadzono analogicznie do I przykładu z tym, że zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,12-dodekanodiol w ilości 101 g oraz zamiast węglanu potasu użyto węglanu wapnia w ilości 0,51 g. Produktem tego etapu był bis(metylowęglan) 1,12-dodekanodiolu oraz dimer 1 w ilości 7%mol. wyliczonej na podstawie widma 1H NMR. Proces otrzymywania oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do I przykładu z taką różnicą, że zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,12-dodekanodiol w ilości 16,220 g, 0,18 g węglanu wapnia oraz eter dimetylowy glikolu dietylenowego 1 jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 3000.The process of obtaining the dicarbonate was carried out analogously to Example 1, except that instead of 1,6-hexanediol, 101 g of 1,12-dodecanediol was used and 0.51 g of calcium carbonate was used instead of potassium carbonate. The product of this stage was bis (methyl carbonate) 1,12-dodecanediol and 7 mole% dimer 1. calculated from the 1 H NMR spectrum. The preparation of oligocarbonate diol was carried out analogously to Example 1, except that 16.220 g of 1,12-dodecanediol was used instead of 1,6-hexanediol, 0.18 g of calcium carbonate and diethylene glycol dimethyl ether 1 as an excipient. Based on the 1 H NMR spectrum was determined oligowęglanodiolu molar mass of 3000.
P r z y k ł a d XIP r z x l a d XI
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do X przykładu, z tym, że na drugim etapie użyto 17,162 g 1,12-dodekanodiolu, 0,21 g wodorowęglanu sodu 1 oraz eter dimetylowy glikolu etylenowego jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 1500.The process of obtaining the dicarbonate and oligocarbonate diol was carried out analogously to the 10th example, except that in the second step 17.162 g of 1,12-dodecanediol, 0.21 g of sodium bicarbonate 1 and ethylene glycol dimethyl ether were used as an auxiliary substance. Based on the 1 H NMR spectrum was determined oligowęglanodiolu molar mass of 1500.
P r z y k ł a d XIIP r x l a d XII
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do X przykładu, z tym, że na drugim etapie użyto 16,420 g 1,12-dodekanodiolu, 0,49 g węglanu potasu oraz 1 dioksan jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 2500.The process of obtaining the dicarbonate and oligocarbonate diol was carried out analogously to the 10th example, except that in the second step 16.420 g of 1,12-dodecanediol, 0.49 g of potassium carbonate and 1 dioxane were used as an auxiliary substance. Based on the 1 H NMR spectrum was determined oligowęglanodiolu molar mass of 2500.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387300A PL215377B1 (en) | 2009-02-18 | 2009-02-18 | Method of manufacturing oligocarbonatediols from dimethyl carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387300A PL215377B1 (en) | 2009-02-18 | 2009-02-18 | Method of manufacturing oligocarbonatediols from dimethyl carbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL387300A1 PL387300A1 (en) | 2010-08-30 |
| PL215377B1 true PL215377B1 (en) | 2013-11-29 |
Family
ID=42679602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL387300A PL215377B1 (en) | 2009-02-18 | 2009-02-18 | Method of manufacturing oligocarbonatediols from dimethyl carbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215377B1 (en) |
-
2009
- 2009-02-18 PL PL387300A patent/PL215377B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL387300A1 (en) | 2010-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Park et al. | Preparation of high-molecular-weight aliphatic polycarbonates by condensation polymerization of diols and dimethyl carbonate | |
| JP4997461B2 (en) | Polycarbonate production method and polycarbonate | |
| JP4288155B2 (en) | Method for producing aliphatic oligocarbonate diol | |
| Rokicki | Aliphatic cyclic carbonates and spiroorthocarbonates as monomers | |
| JP3399465B2 (en) | Polyester containing isosorbide as comonomer and process for producing the same | |
| KR101326916B1 (en) | High molecular-weight aliphatic polycarbonate copolymer and preparation method thereof | |
| Kuran et al. | New route to oligocarbonate diols suitable for the synthesis of polyurethane elastomers | |
| US11230625B2 (en) | End-group isomerization of poly(alkylene carbonate) polymers | |
| US9260562B2 (en) | Method for producing polycarbonate polyols by the immortal polymerization of cyclic carbonates | |
| JP4584622B2 (en) | Ytterbium (III) acetylacetonate as catalyst for the preparation of aliphatic oligocarbonate polyols | |
| Tomczyk et al. | Synthesis of oligocarbonate diols from a" green monomer"-dimethyl carbonate-as soft segments for poly (urethane-urea) elastomers | |
| More et al. | Aliphatic polycarbonates and poly (ester carbonate) s from fatty acid derived monomers | |
| DeRosa et al. | Step-Growth Polyesters with Biobased (R)-1, 3-Butanediol | |
| JP2010536993A (en) | Copolymerization of epoxides and cyclic anhydrides. | |
| JP2011505466A (en) | Copolymers containing trimethylene carbonate and poly (trimethylene ether) glycol | |
| Vogelzang et al. | Biobased high-performance polyesters: Synthesis and thermal properties of poly (isoidide furanoate) and co-polyesters | |
| PL215377B1 (en) | Method of manufacturing oligocarbonatediols from dimethyl carbonate | |
| JP2013108074A (en) | Polyalkylene carbonate diol having cyclic alkylene group, copolymer there of, and method for producing them | |
| JP2023529865A (en) | Polyester carbonate consisting of various diols in defined ratios | |
| EP2942362B1 (en) | High-molecular weight aliphatic polycarbonate prepared using base catalyst | |
| KR102286854B1 (en) | Thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrohexitol-based polycarbonate diol and methods for preparing the same | |
| Kuznetsov et al. | Polymerization of p-dioxanone initiated by compounds of tin and transition metals | |
| JP2023529991A (en) | Polyester carbonate with a defined proportion of ester groups | |
| Basterrechea Gorostiza | Non-eutectic mixture organocatalysts (NEMOs): a step towardshigh temperature polymerizations. | |
| JP2023529826A (en) | Polyester carbonates from cycloaliphatic diacids, 1,4:3,6-dianhydrohexitol and further aliphatic dihydroxy compounds |