PL215054B1

PL215054B1 - Method for production of polyethylene material composites

Info

Publication number: PL215054B1
Application number: PL393439A
Authority: PL
Inventors: Anna Wojtala; Marcin Romanowski; Jacek Kosno; Stanisława Głąb; Jolanta Grittner; Waldemar Lipiński; Ryszard Szulc
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2013-10-31
Also published as: PL393439A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów tworzyw polietylenowych stosowanych w przemyśle budowlanym, motoryzacyjnym, elektrycznym, elektronicznym.The subject of the invention is a method of producing composites of polyethylene plastics used in the construction, automotive, electrical and electronic industries.

Możliwość stosowania tworzyw sztucznych w różnorodnych segmentach przemysłu, wiąże się z koniecznością zapewnienia szeroko rozumianego bezpieczeństwa ich użytkowania. Jednym z uwzględnianych czynników jest bezpieczeństwo pożarowe. Powszechnie stosowane poliolefiny, a w tym polietylen, spalają się w atmosferze nawet uboższej w tlen niż powietrze atmosferyczne. Wymusza to konieczność modyfikowania tych tworzyw w kierunku zmniejszenia ich palności. Jedną z metod jest wprowadzanie do polimeru środków zmniejszających ich palność (antypirenów). Wyróżnia się cztery główne grupy takich środków: nieorganiczne, organiczne halogenopochodne, związki fosforoorganiczne oraz związki zawierające azot.The possibility of using plastics in various segments of the industry is associated with the need to ensure widely understood safety of their use. One of the factors taken into account is fire safety. Commonly used polyolefins, including polyethylene, burn in an atmosphere that is even poorer in oxygen than atmospheric air. This necessitates the modification of these materials in order to reduce their flammability. One of the methods is to introduce flame retardants (flame retardants) into the polymer. There are four main groups of such agents: inorganic, organic halogen derivatives, organophosphorus compounds and nitrogen-containing compounds.

Według danych z końca lat 90-ych największy udział w rynku antypirenów miały związki halogenopochodne. Ich zaletą jest skuteczność działania przy stosunkowo niewielkich udziałach ilościowych w materiale. Zawartość związków halogenowych w tworzywie, w zależności od oczekiwanej klasy palności, może sięgać 40 cg/g. Ilość modyfikatora można jeszcze zmniejszyć przez zastosowanie dodatkowego modyfikatora wykazującego synergizm działania ze stosowaną halogenopochodną. Najlepiej zbadanym układem środków wykazujących synergizm działania zmniejszającego palność poliolefin jest układ dekabromodifenyloeter/tlenek antymonu.According to data from the end of the 90s, halogen derivatives had the largest share in the flame retardant market. Their advantage is the effectiveness of operation with relatively small amounts in the material. The content of halogen compounds in the material, depending on the expected flammability class, may reach 40 cg / g. The amount of the modifier can be further reduced by the use of an additional modifier showing synergy in action with the halogen derivative used. The decabromodiphenylether / antimony oxide system is the most studied system of agents showing synergism in the flame retardant effect of polyolefins.

W wyniku szczegółowych badań stwierdzono jednak, że podczas pożaru produkty rozkładu halogenopochodnych, w połączeniu z wodą gaszącą, powodują silną korozję metalowych elementów, co powoduje większe straty materialne niż spowodowane działaniem samego ognia. Skutkiem obecności synergicznych układów zawierających halogenopochodną aromatyczną i tlenek antymonu jest wydzielanie trujących oparów i duże zadymienie utrudniające prowadzenie akcji ratowniczej podczas pożaru. Dlatego ich stosowanie jest stopniowo zmniejszane.As a result of detailed tests, it was found that during a fire, the decomposition products of halogen derivatives, in combination with extinguishing water, cause strong corrosion of metal elements, which causes greater material losses than caused by the action of the fire itself. The result of the presence of synergistic systems containing an aromatic halogen derivative and antimony oxide is the emission of poisonous vapors and high smoke, which makes it difficult to conduct rescue operations during a fire. Therefore, their use is gradually reduced.

Alternatywą dla związków halogenopochodnych są wodorotlenki glinu i magnezu. Niewątpliwą ich zaletą jest brak toksyczności. Z kolei podstawową wadą jest konieczność wprowadzania ich do tworzywa w dużej ilości. Zależnie od oczekiwanego stopnia palności, rodzaju modyfikowanej matrycy polimerowej i obecności innych dodatków ich zawartość w materiale może sięgać 70 cg/g. Tak wysoki udział nieorganicznych dodatków bardzo niekorzystnie wpływa na możliwości przetwórstwa materiałów oraz ich parametry użytkowe. Pewnym rozwiązaniem tych problemów może być całkowite lub częściowe zastąpienie polietylenu wybranym kopolimerem etylenu, na przykład z wyższą α-olefiną, czy polarnym monomerem. Innym lub równolegle stosowanym rozwiązaniem jest wprowadzenie do tworzywa modyfikatora, którego obecność obok wodorotlenku umożliwia uzyskanie układu antypirenowego o zwiększonej efektywności działania, co stwarza możliwość zmniejszenia całkowitego udziału ilościowego napełniaczy w kompozycie. Literatura przedmiotowa podaje, że 3-5 cg/g czerwonego fosforu umożliwia zmniejszenie ilości wodorotlenku do poziomu około 40-50 cg/g. Zastosowanie wspomnianego układu jest jednak ograniczone barwą produktu. Korzystne efekty obserwowano także po zastosowaniu 0,5-1 cg/g poliakrylonitrylu. Umożliwiło to zmniejszenie ilości wodorotlenku o około 5-7 cg/g (z poziomu około 60 cg/g), jednocześnie obserwowano zwiększenie wytrzymałości na zerwanie materiałów polimerowych. Porównywalny efekt, w odniesieniu do palności, obserwowano po wprowadzeniu do kompozytu z wodorotlenkiem około 2-5 cg/g tlenków niklu i kobaltu. Aby zmniejszyć udział wodorotlenków glinu lub magnezu w kompozycie polimerowym stosuje się też dodatek boranu cynku. Zmniejsza on szybkość wydzielania ciepła, sprzyja tworzeniu odpornej warstwy zwęgliny. Obok boranu korzystnie jest wprowadzić do układu związek silikonowy, polifosforan melaminy i talk. W literaturze patentowej można znaleźć propozycje zastosowania obok wodorotlenku metalu węglanu wapnia, sadzy czy wyższych kwasów tłuszczowych.An alternative to halogen derivatives are aluminum and magnesium hydroxides. Their undoubted advantage is the lack of toxicity. In turn, the main disadvantage is the need to introduce them into the material in large amounts. Depending on the expected degree of flammability, the type of modified polymer matrix and the presence of other additives, their content in the material can reach 70 cg / g. Such a high proportion of inorganic additives has a very negative impact on the processing possibilities of the materials and their functional parameters. One solution to these problems may be a complete or partial replacement of the polyethylene with a selected ethylene copolymer, for example with a higher α-olefin or a polar monomer. Another or a parallel solution is the introduction of a modifier to the material, the presence of which, in addition to hydroxide, allows to obtain a flame retardant system with increased effectiveness, which makes it possible to reduce the total amount of fillers in the composite. The literature on the subject states that 3-5 cg / g of red phosphorus makes it possible to reduce the amount of hydroxide to about 40-50 cg / g. The use of said system is however limited by the color of the product. The beneficial effects were also observed after the use of 0.5-1 cg / g of polyacrylonitrile. This made it possible to reduce the amount of hydroxide by about 5-7 cg / g (from a level of about 60 cg / g) while at the same time increasing the breaking strength of the polymeric materials. A comparable effect, in terms of flammability, was observed when about 2-5 cg / g of nickel and cobalt oxides were incorporated into the composite with hydroxide. The addition of zinc borate is also used to reduce the proportion of aluminum or magnesium hydroxides in the polymer composite. It reduces the rate of heat release and promotes the creation of a resistant charcoal layer. In addition to borate, it is advantageous to incorporate a silicone compound, melamine polyphosphate and talc into the system. In the patent literature, you can find proposals for the use of calcium carbonate, carbon black or higher fatty acids in addition to metal hydroxide.

Inną propozycją jest zastosowanie w układach uniepalniających, obok wodorotlenków metali, związków polihydroksylowych. Przykład można znaleźć w opisie patentowym US nr 5 416 143, gdzie autorzy proponują uzyskanie uniepalnionego kompozytu przez wprowadzenie do poliamidu wodorotlenku magnezu oraz związku polihydroksylowego typu Nowolak.Another proposal is the use of polyhydroxy compounds in flame retardant systems, apart from metal hydroxides. An example can be found in US Patent No. 5,416,143, where the authors propose to obtain a flame retardant composite by incorporating magnesium hydroxide and a Nowolak type polyhydroxy compound into the polyamide.

Propozycją dla kompozytów szerokiego spektrum tworzyw jest rozwiązanie proponowane w opisie patentowym EP nr 1 524 294, tj. sporządzenie kompozytu polimeru termoplastycznego (ze wskazaniem na tworzywo polietylenowe) lub termoutwardzalnego z wodorotlenkiem metalu (50-250 części wagowych), związkiem zawierającym pierścień tri azynowy (0,1-40 części wagowych) oraz alkoholem polihydroksylowym (0,1-40 części wagowych). Autorzy rozwiązania nie wykluczają równieżA proposal for composites of a wide range of materials is the solution proposed in EP Patent No. 1 524 294, i.e. the preparation of a thermoplastic polymer composite (with an indication of polyethylene) or a thermosetting polymer with a metal hydroxide (50-250 parts by weight), a compound containing a triazine ring ( 0.1-40 parts by weight) and polyhydroxy alcohol (0.1-40 parts by weight). The authors of the solution do not rule out either

PL 215 054 B1 równoległego stosowania innych modyfikatorów. Celem jest uzyskanie powłokowego lub izolacyjnego materiału do przewodów elektrycznych.Other modifiers are used in parallel. The aim is to obtain a sheathing or insulating material for electrical wires.

Przykładem związku polihydroksylowego jest gliceryna (glicerol). W związku ze światową produkcją ekologicznego paliwa pochodzenia roślinnego (biodiesla), w której produktem ubocznym jest wymieniony alkohol, na rynku występuje jego nadmiar. Poszukiwane są nowe kierunki zastosowania, korzystnie bez konieczności oczyszczania tak pozyskiwanego glicerolu technicznego. Znaną metodą przetwórstwa glicerolu jest jego polikondensacja. Jej produktem jest mieszanina zawierająca poliglicerol (zaliczany do grupy polieteroli), a właściwie różne poliglicerole o strukturze liniowej, rozgałęzionej i cyklicznej. W zależności od pochodzenia gliceryny oraz warunków polikondensacji możliwa jest także obecność innych związków, w tym akroleiny czy estrów kwasów tłuszczowych.An example of a polyhydroxy compound is glycerin (glycerol). Due to the global production of ecological vegetable fuel (biodiesel), in which the by-product is the alcohol mentioned, there is an excess of it on the market. New directions of application are sought, preferably without the need to purify the technical glycerol thus obtained. A known method of processing glycerol is its polycondensation. Its product is a mixture containing polyglycerol (included in the group of polyetherols), and actually various polyglycerols with a linear, branched and cyclic structure. Depending on the origin of glycerin and the polycondensation conditions, the presence of other compounds, including acrolein or fatty acid esters, is also possible.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania kompozytów tworzyw polietylenowych z wodorotlenkiem magnezu i/lub glinu zawierających przyjazną dla środowiska naturalnego substancję, której obecność wpłynie na zwiększoną efektywność działania stosowanego antypirenu i na poprawę właściwości przetwórczych i użytkowych kompozytów.The aim of the invention was to develop a method for the production of polyethylene plastics composites with magnesium and / or aluminum hydroxide containing an environmentally friendly substance, the presence of which will increase the effectiveness of the applied flame retardant and improve the processing and functional properties of the composites.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest otrzymanie kompozytów tworzyw polietylenowych o zwiększonej efektywności działania antypirenu, o lepszych właściwościach przetwórczych i użytkowych, przy zastosowaniu do wytwarzania produktu polikondensacji gliceryny.Unexpectedly, it turned out that it is possible to obtain polyethylene composites with increased flame-retardant effectiveness, with better processing and utility properties, when using glycerin for the production of a polycondensation product.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że do urządzenia do homogenizacji nagrzanego do temperatury 130-170°C wprowadza się przynajmniej jedno z grupy tworzyw polietylenowych takich jak polietylen, kopolimer etylenu z octanem winylu, kopolimer etylenu z bezwodnikiem maleinowym, wodorotlenek magnezu i/lub glinu modyfikowany lub niemodyfikowany oraz produkt polikondensacji gliceryny, całość homogenizuje się przez okres nie mniejszy niż 1 minuta, przy czym proporcje surowców z zakresu: tworzywo lub tworzywa polietylenowe 30-54 cg/g, wodorotlenek magnezu i/lub glinu modyfikowany lub niemodyfikowany 45-69 cg/g, produkt polikondensacji gliceryny 1-6 cg/g dobiera się w zależności od przeznaczenia produktu, a produkt polikondensacji gliceryny wprowadza się wraz z wodorotlenkiem do stopionego tworzywa albo produkt polikondensacji gliceryny wprowadza się do stopionej mieszaniny tworzywa i wodorotlenku magnezu i/lub glinu.The essence of the method according to the invention consists in the fact that at least one of the group of polyethylene materials, such as polyethylene, ethylene vinyl acetate, ethylene maleic anhydride, magnesium hydroxide and / or from the group of polyethylene materials, is introduced into the homogenizing device heated to the temperature of 130-170 ° C. modified or unmodified aluminum and glycerol polycondensation product, the whole is homogenized for a period of not less than 1 minute, the proportion of raw materials in the range: plastic or polyethylene materials 30-54 cg / g, magnesium hydroxide and / or modified or unmodified aluminum 45-69 cg / g, glycerin polycondensation product 1-6 cg / g is selected depending on the intended use of the product, and the glycerin polycondensation product is introduced with the hydroxide into the melt, or the glycerin polycondensation product is introduced into the molten mixture of plastic and magnesium and / or aluminum hydroxide .

Korzystnie jest, jeżeli do procesu wprowadza się produkt polikondensacji gliceryny o liczbie hydroksylowej nie mniejszej niż 400 mg KOH/g.Preferably, a glycerol polycondensation product with a hydroxyl number of not less than 400 mg KOH / g is introduced into the process.

Korzystnie jest, jeżeli proces prowadzi się w wytłaczarce dwuślimakowej.Preferably, the process is carried out in a twin screw extruder.

Korzystnie jest, jeżeli proces prowadzi się w plastografometrze.Preferably, the process is carried out in a plastographometer.

Korzystnie jest, jeżeli proces prowadzi się w walcarce.Preferably, the process is carried out in a rolling mill.

P r z y k ł a d 1 ₃ Example 1 ₃

Do plastografometru z komorą o pojemności około 60 cm³, rozgrzanego do temperatury 150°C, wprowadza się z szybkością obrotową ślimaków 30 obrotów/minutę 5 g polietylenu o wskaźniku szybkości płynięcia równym 3 g/10 minut oraz 20 g kopolimeru etylenu z octanem winylu o zawartości grup octanowych 28%, o wskaźniku szybkości płynięcia równym 3 g/10 minut. Zamyka się urządzenie, a po upływie 2,5 minuty wprowadza się do stopu 36,75 g wodorotlenku magnezu niemodyfikowanego zmieszanego z 3,25 g produktu polikondensacji gliceryny technicznej o liczbie hydroksylowej około 750 mg KOH/g. Ponownie zamyka się urządzenie i homogenizuje się przez 5 minut, a następnie opróżnia się komorę aparatu.5 g of polyethylene with a melt index of 3 g / 10 minutes and 20 g of ethylene vinyl acetate copolymer with a screw speed of 30 rpm are introduced into a plastographometer with a chamber with a capacity of about 60 cm ³ , heated to a temperature of 150 ° C. an acetate content of 28%, with a melt index of 3 g / 10 minutes. The device is closed, and after 2.5 minutes, 36.75 g of unmodified magnesium hydroxide mixed with 3.25 g of technical glycerin polycondensation product with a hydroxyl number of about 750 mg KOH / g are introduced into the melt. The apparatus is closed again and homogenized for 5 minutes, then the apparatus chamber is emptied.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do rozgrzanej do temperatury 140°C walcarki laboratoryjnej wprowadza się stopniowo na walce 78 g kopolimeru etylenu z octanem winylu o zawartości grup octanowych 28% i o wskaźniku szybkości płynięcia 7 g/10 minut oraz 20 g kopolimeru etylenu z o bezwodnikiem maleinowym o wskaźniku szybkości płynięcia 7 g/minut, homogenizuje się do pełnego stopienia materiału. Do stopu wprowadza się stopniowo 190 g niemodyfikowanych wodorotlenku magnezu i glinu w proporcji 50:50 wagowo, a następnie stopniowo 12 g produktu polikondensacji gliceryny farmaceutycznej o liczbie hydroksylowej około 900 mg KOH/g. Całość homogenizuje się 8 minut.78 g of ethylene vinyl acetate copolymer with an acetate group content of 28% and a melt index of 7 g / 10 minutes and 20 g of an ethylene copolymer with maleic anhydride with a melt index of 7 g are gradually introduced on the rolls into the laboratory rolling mill heated to the temperature of 140 ° C. / minutes, homogenize until the material is fully melted. 190 g of unmodified magnesium and aluminum hydroxide in the proportion 50:50 by weight are gradually introduced into the melt, and then gradually 12 g of pharmaceutical glycerol polycondensation product with a hydroxyl number of about 900 mg KOH / g. The whole is homogenized for 8 minutes.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Na kolejnych strefach wytłaczarki współbieżnej dwuślimakowej o L/D = 40 ustala się rozkład temperatur według schematu: 125/130/135/140/140/145/150/150/155/155, a na głowicy 160°C. Szybkość obrotową ślimaków ustala się na 200 obrotów/minutę. Do wytłaczarki wprowadza się kopolimer etylenu z octanem winylu o zawartości grup octanowych 23% i o wskaźniku szybkości płynięcia 5,5 g/10 minut, przy użyciu podajnika grawimetrycznego z wydajnością 50 kg/godzinę. Oddzielnym podajnikiem, zamontowanym przy trzeciej strefie grzewczej wprowadza się do stopu mieszankę wodo4In the successive zones of the co-rotating twin-screw extruder with L / D = 40, the temperature distribution is determined according to the scheme: 125/130/135/140/140/145/150/150/155/155, and 160 ° C on the head. The rotation speed of the screws is set at 200 rpm. An ethylene vinyl acetate copolymer with an acetate content of 23% and a melt index of 5.5 g / 10 minutes is fed to the extruder using a gravimetric feeder at a throughput of 50 kg / hour. A separate feeder, mounted next to the third heating zone, is fed with a water-based mixture

PL 215 054 B1 rotlenku magnezu modyfikowanego związkiem silanowym i produktu polikondensacji gliceryny farmaceutycznej o liczbie hydroksylowej 1300 mg KOH/g w stosunku ilościowym jak 95,5:4,5, z wydajnością 50 kg/godzinę. Wytłoczynę chłodzi się wodą i granuluje.The silane compound modified magnesium oxide and the pharmaceutical glycerol polycondensation product with a hydroxyl number of 1300 mg KOH / g in a quantity ratio of 95.5: 4.5, with a yield of 50 kg / hour. The extrudate is cooled with water and granulated.

W kompozytach otrzymanych sposobem według wynalazku wyraźnie zmniejsza się palność układu w teście palenia próbek w położeniu pionowym i poziomym (PN-EN 60695-11-10), a w zależności od składu kompozytu także poprawia właściwości mechaniczne przy rozciąganiu statycznym oraz przetwarzalność produktu ocenianą w oparciu o zmiany wartości wskaźnika szybkości płynięcia.In the composites obtained by the method according to the invention, the flammability of the system is significantly reduced in the burning test of samples in vertical and horizontal position (PN-EN 60695-11-10), and depending on the composition of the composite, it also improves the mechanical properties under static tensile tension and the processability of the product assessed on the changes in the value of the melt flow index.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się tworzywo o korzystnych własnościach. Korzystna zmiana palności polega między innymi na ograniczeniu kapania palących się próbek oraz zmniejszeniu całkowitego czasu palenia próbek w położeniu pionowym (tf), co umożliwiło również zmianą kategorii palności. Tworzywo otrzymane sposobem według wynalazku posiada lepsze właściwości mechaniczne i wyższe wartości wskaźnika szybkości płynięcia (MFR), dzięki zastosowaniu produktów polikondensacji gliceryny o liczbie hydroksylowej nie mniejszej niż 400 mg KOH/g.By the method according to the invention, a material with favorable properties is obtained. The advantageous change in flammability is, inter alia, limiting the dripping of burning samples and reducing the total burning time of the samples in the vertical position (tf), which also made it possible to change the flammability category. The material obtained by the method according to the invention has better mechanical properties and higher values of the melt flow rate (MFR) due to the use of glycerol polycondensation products with a hydroxyl number not lower than 400 mg KOH / g.

Claims

The method of producing polyethylene composites, characterized in that at least one of the group of polyethylene materials such as polyethylene, ethylene vinyl acetate, ethylene maleic anhydride, magnesium hydroxide and / or modified or unmodified aluminum and glycerin polycondensation product, the whole is homogenized for a period of not less than 1 minute, with the proportion of raw materials from the range: plastic or polyethylene materials 30-54 cg / g, magnesium hydroxide and / or modified or unmodified aluminum 45 -69 cg / g, glycerin polycondensation product 1-6 cg / g is selected depending on the intended use of the product, and the glycerin polycondensation product is introduced with the hydroxide into the melt, or the glycerin polycondensation product is introduced into the molten mixture of plastic and magnesium hydroxide and / or aluminum.

2. The method according to p. The process according to claim 1, characterized in that the process introduces a glycerol polycondensation product with a hydroxyl number not lower than 400 mg KOH / g.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the process is carried out in a twin-screw extruder.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the process is carried out in a plastographometer.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the process is carried out in a rolling mill.