PL214046B1

PL214046B1 - The manner of passivation of reduced form of iron cathalytic agent

Info

Publication number: PL214046B1
Application number: PL381907A
Authority: PL
Inventors: Walerian Arabczyk; Rafał Pelka; Magdalena Arabczyk
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2007-03-05
Publication date: 2013-06-28
Also published as: PL381907A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób pasywacji zredukowanej formy katalizatora żelazowego stosowanego w syntezie amoniaku.The subject of the invention is a method of passivation of a reduced form of an iron catalyst used in the synthesis of ammonia.

Stosowany w przemyśle katalizator żelazowy otrzymuje się w wyniku stapiania rudy magnetytowej lub czystego magnetytu z odpowiednio dobranymi ilościami promotorów (CaO, AI₂O₃, K₂O i in.). Uzyskany w procesie wytopu prekursor katalizatora nie posiada właściwości katalitycznych. Aktywna forma powstaje w wyniku procesu redukcji prowadzonego w reaktorze do syntezy amoniaku lub w specjalnej instalacji do preredukcji. Katalizator żelazowy w formie zredukowanej jest piroforyczny, co powoduje, że w obecności tlenu gwałtownie się utlenia. Wydzielana wówczas ilość energii cieplnej powoduje wzrost temperatury złoża katalizatora. W niektórych przypadkach może nastąpić nawet zapłon złoża. Zbyt wysoka temperatura może doprowadzić również do spiekania katalizatora, a przez to do obniżenia jego aktywności. W celu uniknięcia niekorzystnych efektów towarzyszących gwałtownemu utlenianiu katalizatora, w praktyce przemysłowej przeprowadza się pasywację katalizatora. Jest to powolne, częściowe utlenianie katalizatora w niskiej temperaturze. W efekcie powstaje ochronna warstewka tlenku żelaza o grubości kilku nanometrów. Pasywacja jest stosowana podczas takich procesów i czynności jak produkcja katalizatora preredukowanego czy rozładunek lub remonty reaktora do syntezy amoniaku.The iron catalyst used in the industry is obtained by fusing magnetite ore or pure magnetite with appropriately selected amounts of promoters (CaO, Al ₂ O ₃ , K ₂ O etc.). The catalyst precursor obtained in the smelting process does not have catalytic properties. The active form is formed as a result of the reduction process carried out in a reactor for the synthesis of ammonia or in a special installation for pre-reduction. The iron catalyst in reduced form is pyrophoric, which causes it to oxidize violently in the presence of oxygen. The amount of heat energy released then causes an increase in the temperature of the catalyst bed. In some cases, even the deposit may be ignited. Too high a temperature may also lead to sintering of the catalyst and thus to a reduction in its activity. In order to avoid the adverse effects associated with rapid oxidation of the catalyst, the catalyst is passivated in industrial practice. This is a slow, partial oxidation of the catalyst at low temperature. As a result, a protective layer of iron oxide with a thickness of several nanometers is created. Passivation is used in processes and activities such as the production of a pre-reduced catalyst or the unloading or repairs of the ammonia synthesis reactor.

W publikacji I. A. Khrizman, Ber. Inst. Phys. Chem., Akad. Wiss. Ukr. SSR 12 (1940) 15 opisano próby prowadzenia procesu pasywacji z wykorzystaniem gazowego amoniaku. Khrizman stwierdził jednak, że zaazotowane w ten sposób żelazo jest nadal piroforyczne. Z publikacji J. A. Burnett, Η. Y. Allgood, J. R. Hall, Ind. Eng. Chem. 45 (1953) znana jest powszechnie stosowana w przemyśle metoda pasywacji, w której po schłodzeniu złoża katalizatora w strumieniu azotu do 50-60°C dodawane jest do gazu inertnego powietrze w ilości 0,75-1,2% obj.In the publication of I. A. Khrizman, Ber. Inst. Phys. Chem., Akad. Wiss. Ukr. SSR 12 (1940) 15 describes attempts to carry out a passivation process using ammonia gas. However, Khrizman found that iron with nitrided in this way was still pyrophoric. From the publication of J. A. Burnett, Η. Y. Allgood, J. R. Hall, Ind. Eng. Chem. 45 (1953), a passivation method commonly used in industry is known, in which, after cooling the catalyst bed in a nitrogen stream to 50-60 ° C, air is added to the inert gas in the amount of 0.75-1.2% by volume.

Z opisu patentowego USSR 64607 znana jest metoda pasywacji, polegająca na dodawaniu do mieszaniny azotowo-wodorowej w temperaturach 20-70°C powietrza w ilości 0,5-1,0% obj. Z opisu patentowego USSR 801876 znana jest metoda pasywacji, która polega na stopniowym dodawaniu tlenu do strumienia azotu pod ciśnieniem 3-5 atm., w którym złoże było chłodzone. Udział tlenu zwiększa się do 0,3% obj., a po uzyskaniu przez katalizator stabilności w tych warunkach zawartość tlenu zwiększa się do 7% obj. Temperatura złoża podczas całego procesu nie powinna przekroczyć 95°C. Znana jest z opisu patentowego USSR 1091937 metoda, polegającą na przepuszczaniu mieszaniny azotowo-powietrznej przez wychłodzone do 130-200°C złoże katalizatora. Zawartość powietrza w mieszaninie stopniowo jest zwiększana od 0,1-0,3 do 8-12% w przeliczeniu na tlen. Każdorazowo po utlenianiu złoże chłodzono do 30°C pod przepływem azotu. Z opisu patentowego USSR 862970 znana jest metoda pasywacji przez doprowadzenie powietrza o temperaturze pokojowej na złoże zredukowanego katalizatora o temperaturze 450-500°C. Temperatura nieznacznie podnosi się w wyniku pasywacji, po czym złoże chłodzone jest przy przepływie azotu do temperatury pokojowej. Znana jest z opisu patentowego USSR 1077624 metoda, w której wykorzystywano parę wodną jako czynnik pasywacyjny katalizatora żelazowego. Po schłodzeniu złoża katalizatora do temperatury 350-250°C w strumieniu mieszaniny azotowo-wodorowej, strumień gazów nasycano parą wodną osiągając prężność (w zależności od warunków pracy instalacji) 10-99%. Następnie obniżano temperaturę do 170-130°C. W dalszej kolejności katalizator chłodzono do 50°C w strumieniu mieszaniny azotu i pary wodnej (1-50% pary wodnej). Ostatecznie przez złoże przepuszczano azot z dodatkiem 2-2,1% tlenu z powietrza. Z opisu patentowego USA 4070180 znana jest metoda pasywacji porowatego żelaza przy użyciu odpadowych gazów redukcyjnych zawierających tlen cząsteczkowy. Po schłodzeniu złoża do temperatury 90-310°C wprowadza się do układu mieszaninę zawierającą 25-80% wodoru, 15-70% tlenku węgla i 0,5% tlenu. Mieszaninę gazową do pasywacji można uzyskać przez zmieszanie gazów zawierających tlen cząsteczkowy z konwencjonalną mieszaniną redukującą. Z opisu patentowego US 2578800 znana jest metoda pasywacji katalizatora żelazowego, polegającą na przepuszczaniu mieszaniny zawierającej 0,15-50% powietrza przez złoże schłodzone do temperatury pokojowej. Pozostałą część mieszaniny gazowej stanowił ditlenek węgla lub gaz inertny. Stwierdzono, że katalizator utracił właściwości piroforyczne.From USSR patent No. 64607 a passivation method is known, consisting in adding air to the nitrogen-hydrogen mixture at temperatures of 20-70 ° C in the amount of 0.5-1.0% by volume. From USSR patent No. 801,876 a passivation method is known, which consists in the gradual addition of oxygen to a nitrogen stream under a pressure of 3-5 atm., In which the bed was cooled. The oxygen content increases to 0.3 vol.%, And after the catalyst becomes stable under these conditions, the oxygen content increases to 7 vol.%. The bed temperature during the entire process should not exceed 95 ° C. A method known from USSR patent specification 1091937 is based on passing a nitrogen-air mixture through a catalyst bed cooled down to 130-200 ° C. The air content in the mixture is gradually increased from 0.1-0.3 to 8-12% in terms of oxygen. After each oxidation, the bed was cooled to 30 ° C under nitrogen flow. USSR 862,970 discloses a passivation method by supplying air at room temperature to a bed of reduced catalyst at a temperature of 450-500 ° C. The temperature rises slightly as a result of passivation, after which the bed is cooled with nitrogen flow to room temperature. There is a method known from the patent description USSR 1077624 in which steam was used as a passivation agent for an iron catalyst. After cooling the catalyst bed to the temperature of 350-250 ° C in the nitrogen-hydrogen mixture stream, the gas stream was saturated with water vapor, reaching a pressure (depending on the operating conditions of the installation) of 10-99%. The temperature was then lowered to 170-130 ° C. Thereafter, the catalyst was cooled to 50 ° C in a stream of a mixture of nitrogen and steam (1-50% water vapor). Finally, nitrogen was passed through the bed with the addition of 2-2.1% oxygen from the air. From US patent 4,070,180 a method of passivation of porous iron using waste reducing gases containing molecular oxygen is known. After cooling the bed to a temperature of 90-310 ° C, a mixture containing 25-80% hydrogen, 15-70% carbon monoxide and 0.5% oxygen is introduced into the system. The passivation gas mixture can be obtained by mixing gases containing molecular oxygen with a conventional reducing mixture. From the patent description US 2,578,800 a method of passivation of an iron catalyst is known, consisting in passing a mixture containing 0.15-50% of air through a bed cooled to room temperature. The remainder of the gas mixture was carbon dioxide or an inert gas. The catalyst was found to lose pyrophoric properties.

Po zakończonym procesie syntezy amoniaku w reaktorze występują pozostałości gazów reakcyjnych zasorbowane w złożu katalizatora. W procesie pasywacji wydzielana jest energia cieplna. Czynnikiem limitującym szybkość prowadzenia procesu pasywacji staje się ilość generowanej energii cieplnej i szybkość jej odprowadzania z układu. W celu uniknięcia przegrzania złoża należy tak dobraćAfter the ammonia synthesis process is completed, there are residual reaction gases in the reactor, absorbed in the catalyst bed. Thermal energy is released in the passivation process. The factor that limits the speed of the passivation process is the amount of generated heat energy and the rate of its discharge from the system. In order to avoid overheating of the bed, this should be done

PL 214 046 Β1 stężenie tlenu w gazowej mieszaninie pasywującej dopływającej do reaktora, żeby wzrost temperatury nie był zbyt wysoki. Ilość doprowadzanego tlenu kontrolowana jest przez określenie obciążenia mieszaniną pasywującą albo prężności tlenu lub jego związków w mieszaninie pasywującej. Podczas procesu pasywacji energia cieplna generowana jest w wyniku reakcji nanokrystalicznego żelaza z tlenem oraz w wyniku reakcji katalitycznego utleniania wodoru tlenem.PL 214 046 Β1 oxygen concentration in the gaseous passivating mixture flowing into the reactor so that the temperature rise is not too high. The amount of oxygen supplied is controlled by determining the load with the passivating mixture or the pressure of oxygen or its compounds in the passivating mixture. During the passivation process, thermal energy is generated as a result of the reaction of nanocrystalline iron with oxygen and as a result of the catalytic oxidation of hydrogen with oxygen.

Sposób pasywacji zredukowanej formy katalizatora żelazowego według wynalazku polegający na schłodzeniu złoża zredukowanego katalizatora i przepuszczeniu przez złoże zredukowanego katalizatora mieszaniny tlenu w azocie pod ciśnieniem atmosferycznym charakteryzuje się tym, że przed schłodzeniem i wprowadzeniem tlenu lub jego związków do złoża katalizatora, w celu usunięcia piroforyczności zredukowanego katalizatora żelazowego usuwa się gazy reakcyjne w postaci wodoru i amoniaku. Gazy te usuwa się wytwarzając w reaktorze próżnię przez odpompowanie gazów reakcyjnych przy pomocy pompy próżniowej.The method of passivation of the reduced form of the iron catalyst according to the invention, consisting in cooling the reduced catalyst bed and passing a mixture of oxygen in nitrogen through the reduced catalyst bed at atmospheric pressure, characterized in that, before cooling and introducing oxygen or its compounds into the catalyst bed, in order to remove the pyrophoricity of the reduced catalyst iron, the reaction gases in the form of hydrogen and ammonia are removed. These gases are removed by creating a vacuum in the reactor by pumping off the reaction gases with a vacuum pump.

W innej wersji wynalazku usuwa się gazy reakcyjne przepuszczając przez reaktor gaz inertny, korzystnie azot o temperaturze od 150 do 500°C.In another version of the invention, the reaction gases are removed by passing an inert gas, preferably nitrogen at a temperature of 150 to 500 ° C, through the reactor.

W wyniku tych procesów usunięty zostaje także wodór i amoniak zasorbowany w złożu. Umożliwia to wyeliminowanie reakcji wodoru z tlenem, przez co temperatura złoża ulega znacznie mniejszemu podwyższeniu podczas procesu pasywacji prowadzonego wg klasycznych metod po schłodzeniu układu do temperatury poniżej 100°C. Po osiągnięciu temperatury poniżej 100°C prowadzi się końcowy etap pasywacji według wcześniej opisanych metod. Proces ten może być prowadzony szybciej, ponieważ do pasywacji mogą być zastosowane większe stężenia tlenu lub jego związków w gazowych mieszaninach pasywujących bez niebezpieczeństwa przegrzania złoża katalizatora.As a result of these processes, hydrogen and ammonia absorbed in the deposit are also removed. This makes it possible to eliminate the reaction of hydrogen with oxygen, and as a result, the bed temperature is much less increased during the passivation process carried out according to classic methods after cooling the system to a temperature below 100 ° C. Once the temperature is below 100 ° C, the final passivation step is carried out according to the previously described methods. This process can be carried out faster because higher concentrations of oxygen or its compounds in the gaseous passivating mixtures can be used for the passivation without the risk of overheating the catalyst bed.

Zaletą wynalazku jest to, że proces pasywacji można prowadzić z zastosowaniem wyższych stężeń tlenu lub jego związków w gazowych mieszaninach pasywujących niż we wcześniej stosowanych metodach. Oznacza to, że czas trwania procesu pasywacji ulega skróceniu. Sposób pasywacji wg wynalazku opisany jest w przykładach wykonania.An advantage of the invention is that the passivation process can be carried out with the use of higher concentrations of oxygen or its compounds in the gaseous passivating mixtures than in the previously used methods. This means that the duration of the passivation process is reduced. The passivation method according to the invention is described in the working examples.

Przykład 1Example 1

W trakcie badań pasywacji stosowano preredukowany przemysłowy katalizator żelazowy zawierający oprócz żelaza m.in. takie składniki jak K₂O 0,64% wag., CaO 2,8% wag. i AI₂O₃ 3,3% wag.During the passivation tests, a pre-reduced industrial iron catalyst was used, containing, in addition to iron, e.g. ingredients such as K ₂ O 0.64 wt.%, CaO 2.8 wt.%. % and Al ₂ O ₃ 3.3 wt.%.

Dla porównania przeprowadzono pasywację metodą klasyczną znaną ze stanu techniki. Próbkę katalizatora o masie 30,0 g umieszcza się w przepływowym reaktorze rurowym. Do środka złoża katalizatora wprowadza się cienką termoparę umożliwiającą dokonywanie pomiaru temperatury złoża. Tak przygotowaną próbkę poddaje się procesowi redukcji podnosząc temperaturę od 30 do 500°C w strumieniu wodoru przy obciążeniu 100 000 h'¹, p= 1 bar, przy czym temperaturę 500°C utrzymuje się aż do zakończenia procesu redukcji. Przebieg procesu kontroluje się dokonując pomiaru stężenia pary wodnej w gazach wylotowych z reaktora przez wymrażanie wody. Po zakończonym procesie redukcji chłodzi się złoże do temperatury 100°C. Następnie proces pasywacji prowadzi się wg klasycznej metody, tj. do reaktora wprowadza się mieszaninę pasywującą o zawartości 0,2% tlenu w azocie pod ciśnieniem atmosferycznym. Zaobserwowano maksymalny wzrost temperatury złoża o 30°C.For comparison, a passivation method known from the state of the art was performed. A 30.0 g sample of the catalyst is placed in a flow-through tubular reactor. A thin thermocouple is inserted into the center of the catalyst bed to enable the temperature of the bed to be measured. The sample prepared in this way is subjected to the reduction process by increasing the temperature from 30 to 500 ° C in a hydrogen stream with a load of 100,000 h ^-1 , p = 1 bar, while the temperature of 500 ° C is maintained until the reduction process is completed. The course of the process is monitored by measuring the concentration of water vapor in the exhaust gases of the reactor by water freezing. After the reduction process is completed, the bed is cooled down to the temperature of 100 ° C. Then the passivation process is carried out according to the classical method, i.e. a passivation mixture containing 0.2% oxygen in nitrogen at atmospheric pressure is introduced into the reactor. The maximum increase in bed temperature by 30 ° C was observed.

Po ponownym zredukowaniu próbki katalizatora w temperaturze 500°C (jak wyżej) przeprowadzono pasywacje według wynalazku. Przed schłodzeniem i wprowadzeniem tlenu lub jego związków do złoża katalizatora odpompowuje się z reaktora gazy poreakcyjne stosując próżniową pompę rotacyjną 3-stopniową i uzyskuje się próżnię 10'⁷ Pa. Następnie obniża się temperaturę złoża do 100°C przy przepływie azotu 20 000 h'¹, pod ciśnieniem atmosferycznym. W następnej kolejności podaje się do reaktora mieszaninę pasywującą również o zawartości 0,2% tlenu w azocie pod ciśnieniem atmosferycznym. Wystąpił wówczas wzrost temperatury tylko o 10°C. Po ochłodzeniu badanej próbki do temperatury otoczenia i poddaniu działaniu tlenu, nie zaobserwowano piroforycznych właściwości katalizatora.After the catalyst sample was reduced again at 500 ° C (as above), the passivations according to the invention were carried out. Prior to cooling and the introduction of oxygen and its compounds into the catalyst bed is evacuated from the reaction vessel reaction gases using a vacuum rotary pump 3-position to give a vacuum of 10 ^-7 Pa. The bed temperature is then lowered to 100 ° C with a nitrogen flow of 20,000 h ^-1 at atmospheric pressure. Next, a passivating mixture also containing 0.2% oxygen in nitrogen at atmospheric pressure is fed to the reactor. There was only a 10 ° C increase in temperature. After cooling the test sample to ambient temperature and exposure to oxygen, no pyrophoric properties of the catalyst were observed.

P rzy kład 2Example 2

Po procesie redukcji, przeprowadzonym jak w przykładzie 1 w temperaturze procesu odpompowuje się z reaktora gazy przy użyciu próżniowej pompy rotacyjnej 3-stopniowej aż do uzyskania próżni 10'⁷ Pa. Następnie obniża się temperaturę złoża do 100°C przy przepływie azotu 20 000 h'¹, pod ciśnieniem atmosferycznym. Do reaktora podaje się mieszaninę pasywującą o zawartości 0,6% tlenu w azocie przy obciążeniu 20 000 h'¹ pod ciśnieniem atmosferycznym. W takim przypadku temperatura wzrosła jedynie o 25°C. Po ochłodzeniu badanej próbki do temperatury otoczenia i poddaniu działaniu tlenu, nie zaobserwowano piroforycznych właściwości katalizatora.After the reduction, carried out as in Example 1 at the process temperature of the reactor is evacuated gases using a vacuum rotary pump three-step until a vacuum of 10 ^-7 Pa. The bed temperature is then lowered to 100 ° C with a nitrogen flow of 20,000 h ^-1 at atmospheric pressure. The passivating mixture containing 0.6% oxygen in nitrogen is fed to the reactor under a load of 20,000 h ^-1 at atmospheric pressure. In this case, the temperature only increased by 25 ° C. After cooling the test sample to ambient temperature and exposure to oxygen, no pyrophoric properties of the catalyst were observed.

PL 214 046 Β1PL 214 046 Β1

P rzy kład 3Example 3

Redukcję katalizatora przeprowadzono jak przykładzie 1. Po zakończonym procesie redukcji w 500°C do reaktora przez godzinę podaje się azot o temperaturze 500°C i pod ciśnieniem atmosferycznym przy obciążeniu 20 000 h'¹. Następnie złoże katalizatora ochładza się do temperatury 100°C. W dalszej kolejności wprowadza się do reaktora mieszaninę pasywującą zawierającą 0,2% tlenu w azocie przy obciążeniu 20 000 h¹, p = 1 bar. Miał wówczas miejsce wzrost temperatury złoża maksymalnie o 7°C Po ochłodzeniu badanej próbki do temperatury otoczenia nie zaobserwowano piroforycznych właściwości katalizatora w atmosferze czystego tlenu w temperaturze 100°C i niższych.The reduction of the catalyst was carried out as in Example 1. After the reduction process was completed at 500 ° C, nitrogen was fed to the reactor for one hour at a temperature of 500 ° C and at atmospheric pressure with a load of 20,000 h ^-1 . The catalyst bed is then cooled to 100 ° C. Subsequently, a passivating mixture containing 0.2% oxygen in nitrogen is introduced into the reactor at a load of 20,000 h ¹ , p = 1 bar. At that time, the bed temperature increased by a maximum of 7 ° C. After cooling the test sample to ambient temperature, no pyrophoric properties of the catalyst were observed in an atmosphere of pure oxygen at a temperature of 100 ° C and lower.

P rzy kład 4Example 4

Redukcję katalizatora przeprowadzono jak w przykładzie 1. Po zakończonym procesie redukcji w 500°C do reaktora przez dwie godziny podaje się azot o temperaturze 150°C i pod ciśnieniem atmosferycznym przy obciążeniu 20 000 h'¹. Następnie złoże katalizatora ochładza się do 100°C. W dalszej kolejności wprowadza się do reaktora mieszaninę pasywującą zawierającą 0,2% tlenu w azocie przy obciążeniu 20 000 h’¹, p = 1 bar. W wyniku tego procesu zaobserwowano wzrost temperatury złoża maksymalnie o 15°C, niższy niż w przypadku pasywacji przeprowadzonej bezpośrednio po prowadzonym procesie technologicznym. Po ochłodzeniu badanej próbki do temperatury otoczenia nie zaobserwowano piroforycznych właściwości katalizatora w atmosferze czystego tlenu w temperaturze 100° i niższych.The reduction of the catalyst was carried out as in Example 1. After the reduction process was completed at 500 ° C, nitrogen was fed to the reactor for two hours at a temperature of 150 ° C and at atmospheric pressure with a load of 20,000 h ^-1 . The catalyst bed is then cooled to 100 ° C. Subsequently, a passivating mixture containing 0.2% oxygen in nitrogen is introduced into the reactor at a load of 20,000 h ^-1 , p = 1 bar. As a result of this process, an increase in the bed temperature by a maximum of 15 ° C was observed, lower than in the case of passivation carried out directly after the technological process. After cooling the test sample to ambient temperature, no pyrophoric properties of the catalyst were observed in the atmosphere of pure oxygen at a temperature of 100 ° and lower.

Claims

1. The method of passivation of the reduced form of the iron catalyst consisting in cooling the reduced catalyst bed and passing a mixture of oxygen in nitrogen through the reduced catalyst bed at atmospheric pressure, characterized in that before cooling and introducing oxygen or its compounds into the catalyst bed, the reaction gases are removed by generating in the reactor vacuum by pumping out the reaction gases.

2. A method of passivation of a reduced form of an iron catalyst consisting in cooling the reduced catalyst bed and passing a mixture of oxygen in nitrogen through the reduced catalyst bed at atmospheric pressure, characterized in that before cooling and introducing oxygen or its compounds into the catalyst bed, the reaction gases are removed by passing through the reactor an inert gas, preferably nitrogen with a temperature of 150 to 500 ° C.