PL213717B1 - Sposób modyfikacji polisiloksanów w obecności immobilizowanych kompleksów rodu - Google Patents
Sposób modyfikacji polisiloksanów w obecności immobilizowanych kompleksów roduInfo
- Publication number
- PL213717B1 PL213717B1 PL383213A PL38321307A PL213717B1 PL 213717 B1 PL213717 B1 PL 213717B1 PL 383213 A PL383213 A PL 383213A PL 38321307 A PL38321307 A PL 38321307A PL 213717 B1 PL213717 B1 PL 213717B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- reaction
- catalyst
- yield
- silica
- Prior art date
Links
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 title claims description 23
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 title description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 title description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 22
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical group C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Chemical group 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 24
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N methyl-bis(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)O[Si](C)(C)C SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 8
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 7
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTNTUAHMWISEEF-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methyl-bis(trimethylsilyloxy)silane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C)C MTNTUAHMWISEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 5
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical group 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWKQBOVTDFASEV-UHFFFAOYSA-N hexadecyl-methyl-bis(trimethylsilyloxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[Si](C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C LWKQBOVTDFASEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Istotą wynalazku jest proces modyfikacji polisiloksanów o ogólnym wzorze 1, w którym m wynosi od 1 do 25 a 1 wynosi od 0 do 50, przy czym grupy dimetylosiloksylowe i metylosiloksylowe są rozłożone naprzemiennie, a rozkład ten jest rozkładem statystycznym. Reakcja hydrosililowania według wynalazku jest katalizowana kompleksami rodu.
Proces hydrosililowania jest podstawową metodą syntezy organofunkcyjnych siloksanów i polisiloksanów.
Hydrosililowanie polega na addycji wodorosilanów i wodorosiloksanów do wiązań wielokrotnych typu C=C, Chc, C=O, C=N, itp. Najbardziej rozpowszechnionymi katalizatorami procesów hydrosililowania są katalizatory homogeniczne, głównie kwas heksachloroplatynowy H2PtCl6 (1).
Spośród kompleksów metali grupy kobaltu, jako katalizatory reakcji hydrosililowania najczęściej stosowane są związki rodu (1, 2). Szczególnie korzystne jest stosowanie jako katalizatorów reakcji hydrosililowania siloksylowych kompleksów rodu(I), takich jak [{Rh(cod)(p-OSiMe3)}2], [Rh(cod)(PCy3)(OSiMe3)] (3, 4). Siloksylowe kompleksy rodu(I) wykazują znacznie wyższą aktywność katalityczną oraz selektywność w łagodniejszych warunkach w porównaniu do stosowanych powszechnie katalizatorów platynowych.
Istotną wadą katalizatorów homogenicznych są trudności w ich usuwaniu z układu poreakcyjnego oraz ich rozkład podczas reakcji.
Alternatywą dla katalizatorów homogenicznych są katalizatory heterogenizowane, w których kompleks metalu związany jest ze stałym podłożem organicznym takim jak polimery i kopolimery lub nieorganicznym (5, 6). W znanych katalizatorach heterogenizowanych zakotwiczenie kompleksu metalu na powierzchni nośnika możliwe jest dzięki obecności na nośniku grup o własnościach silnie koordynujących, zawierających atomy P, S, N, O. Najczęściej kompleksy metali przejściowych są związane z nośnikiem za pomocą grup fosfinowych. Katalizatory heterogenizowne na podłożu organicznym są mało odporne na podwyższone temperatury, co ogranicza zakres ich stosowania. W literaturze opisano możliwość kilkukrotnego użycia katalizatorów osadzonych na polimerach (7), jednakże możliwość ta jest ograniczona do kilku razy gdyż aktywność katalizatora w kolejnych cyklach reakcji gwałtownie spada i po 3 lub 4 użyciach jest na ogół mniejsza niż 50% pierwotnej aktywności. Z publikacji literaturowych znane jest wielokrotne stosowanie katalizatorów platynowych osadzonych na podłożu nieorganicznym takim jak krzemionka (8). Połączenie platyny z krzemionką jest realizowane za pośrednictwem grup winylowych. Katalizatory te są stosowane w dużych stężeniach przekraczają-3 cy 1 x 10-3 mola względem reagentów, co znacznie podwyższa koszty.
Znane jest również stosowanie w reakcji hydrosililowania alkenów wodorosilanami lub wodoropolisiloksanami, w obecności kompleksów rodu immobilizowanych w imidazoliowych cieczach jonowych (9, 10, 11, US 2004/0014925, PL 380 736, PL 380 737). Katalizatory immobilizowane w imidazoliowych cieczach jonowych są drogie i aktywne w podwyższonych temperaturach przekraczających 80°C, co w istotnym stopniu ogranicza zakres ich stosowania (11).
Celem wynalazku było opracowanie metody modyfikacji polisiloksanów na drodze reakcji katalitycznej, w której katalizator jest używany wielokrotnie.
Istota modyfikacji polisiloksanów według wynalazku polega na katalitycznym hydrosililowaniu olefin o wzorze ogólnym 2, w którym n przyjmuje wartości od 3 do 13 lub winylosiloksanów o ogólnym wzorze 3, w którym o przyjmuje wartość od 0 do 50 zaś p przyjmuje wartość od 1 do 25, przy czym grupy dimetylosiloksylowe i grupy metylowinylosiloksylowe są rozłożone statystycznie wzdłuż całego łańcucha, polisiloksanami o ogólnym wzorze 1, w którym m przyjmuje wartości od 1 do 25, a 1 od 0 do 50, przy czym grupy dimetylosiloksylowe i metylosiloksylowe są rozłożone naprzemiennie, a rozkład ten jest rozkładem statystycznym.
Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze od 60 do 100°C.
Katalizatorem reakcji addycji według wynalazku są heterogenizowane siloksylowe kompleksy rodu(I) o ogólnym wzorze 4, w którym dien oznacza cyklooktadien, norbornadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a L oznacza kolejną jednostkę hSiOX z powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 5 gdzie X 1 oznacza atom wodoru lub krzemu; lub ligand fosfinowy o ogólnym wzorze 6, w którym R1 oznacza grupę cykloheksylową, izopropylową lub fenylową, przy czym atom rodu jest bezpośrednio skompleksowany z krzemionką poprzez wiązanie krzem-tlen-rod.
PL 213 717 B1
Po zakończeniu reakcji produkt lub jego roztwór jest usuwany poprzez dekantację a następnie oczyszczany. Katalizator pozostaje w reaktorze i może być ponownie użyty do kolejnych reakcji. Katalizator nadaje się do wielokrotnego użycia na ogół ponad dziesięciokrotnie. W niektórych reakcjach cykl reakcyjny z użyciem tego samego katalizatora można powtarzać minimum dwudziestokrotnie, przy czym spadek wydajności jest niewielki.
W sposobie według wynalazku stosuje się, jako katalizatory kompleksy rodu(I) ujawnione w polskim zgłoszeniu patentowym P-380621.
Zastosowanie w procesach według wynalazku heterogenizowanych katalizatorów rodowych, umożliwia wielokrotne powtarzanie reakcji bez uzupełniania katalizatora z dużą wydajnością, przy czym izolacja produktu od katalizatora jest łatwa i efektywna, a katalizator po oddzieleniu od produktu nie traci aktywności i może być stosowany ponownie, co znacznie obniża koszt wytwarzania.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Zastosowanie krzemionki innego producenta i o innej charakterystyce niż podano w przykładach może prowadzić do uzyskania katalizatora o nieco innej aktywności.
P r z y k ł a d I
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze argonu 1,2 g di^-trimetylosiloksylodicyklooktadiendirodu(I) oraz 6 g osuszonej w temperaturze 350°C krzemionki Aerosil 200. Do mieszaniny dodano 20 mL benzenu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie benzen odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 20 mL pentanu. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator
[(HSiO)(HSiOX)Rh(cod)](krzemionka). Zawartości rodu oznaczona techniką ICP-OES wyniosła: 4,104x10-4 mola Rh/g. Katalizator został scharakteryzowany za pomocą techniki MAS-NMR.
13C MAS-NMR (ppm) = 75.19 (=CH-, cod); 31.02 (CH2, cod) 29Si MAS-NMR (ppm) = 99.68 (Q2), 106.88 (Q3), 110.38 (Q4).
P r z y k ł a d II
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 1,3 g di^-trimetylosiloksylodicyklooktadiendirodu(I) oraz 2 g osuszonej w temperaturze 350°C krzemionki SBA-15. Następnie do mieszaniny dodano 20 mL pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [(HSiO)(HSiOX)Rh(cod)](krzemionka). Zawartości rodu oznaczona techniką ICP-OES wyniosła: 8,127x10-4 mola Rh/g. Katalizator został scharakteryzowany za pomocą techniki MAS-NMR.
13C MAS-NMR (ppm) = 85.24, 75.19 (=CH-, cod); 29.28 (CH2, cod) 29Si MAS-NMR (ppm) = 101.02 (Q2), 105.73 (Q3), 108.87 (Q4)
P r z y k ł a d III
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 1,9 g cyklooktadientricykloheksylofosfinatrimetylosiloksylorodu(I) oraz 5 g osuszonej w temperaturze 350°C krzemionki Aerosil 200. Następnie do mieszaniny dodano 20 mL pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [(HSiO)Rh(cod)(PCy3)](krzemionka). Zawartości rodu oznaczona techniką ICP-OES wyniosła: 1,24x10-4 mola Rh/g. Katalizator został scharakteryzowany za pomocą techniki MAS-NMR.
13C MAS-NMR (ppm) = 26.63 (-CH2-, -Cy) 29Si MAS-NMR (ppm) = 103.79 (Q3), 108.12 (Q4) 31P MAS-NMR (ppm) = 23.42
P r z y k ł a d IV
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 1,33 g di^-trimetylosiloksyloditetrafluorobenzobarrelendirod(I) oraz 5 g osuszonej w temperaturze 350°C krzemionki Aerosil 200. Następnie do mieszaniny dodano 20 mL pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [(HSiO)(HSiOX)Rh(tfb)](krzemionka). Zawartości rodu ozna4
PL 213 717 B1 czona techniką ICP-OES wyniosła: 2,32x10-4 mola Rh/g. Katalizator został scharakteryzowany za pomocą techniki MAS-NMR.
13C MAS-NMR (ppm) = 138.18, 125.50 (=CH-, tfb); 47.84, 39.47 (CH, tfb) 29Si MAS-NMR (ppm) = 99.74 (Q2), 106.78 (Q3), 110.31 (Q4)
P r z y k ł a d V
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 1,2 g di^-trimetylosiloksylodinorbomadiendirod(I) oraz 6,5 g osuszonej w temperaturze 350°C krzemionki Aerosil 200. Następnie do mieszaniny dodano 20 mL pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [(HSiO)(HSiOX)Rh(nbd)](krzemionka). Zawartości rodu oznaczona techniką ICP-OES wyniosła:
5x10-4 mola Rh/g. Katalizator został scharakteryzowany za pomocą techniki MAS-NMR.
13C MAS-NMR (ppm) = 60.57 (=CH-, nbd); 46.54 (-CH2-, nbd) 29Si MAS-NMR (ppm) = 99.77 (Q2), 106.68 (Q3), 110.33 (Q4)
P r z y k ł a d VI
W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze argonu 0.01 g katalizatora [(HSiO)(HSiOX)Rh(cod)](krzemionka) otrzymanego jak w przykładzie I, a następnie kolejno 11.1 mL heptametylotrisiloksanu oraz 5,8 mL 1-heptenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie wydestylowano produkt. Otrzymano 3-heptyloheptametylotrisiloksan z wydajnością 97%. Po zdekantowaniu mieszaniny poreakcyjnej do reaktora zawierającego katalizator wprowadzono nową, analogiczną jak w pierwszym cyklu, porcję substratów i powtórzono cykl reakcyjny. Operację powtórnej reakcji powtarzano cyklicznie. Po dziesiątym cyklu uzyskano produkt z wydajnością 95%, a po 20 cyklu wydajność wyniosła 50%.
P r z y k ł a d VII
W warunkach jak w przykładzie VI przeprowadzono reakcję pomiędzy 8,9 mL poli(metylowodoro)siloksanu oraz 5,8 mL 1-heptenu. Otrzymano poli{(heptylometylo)(dimetylo)siloksan} z wydajnością 99%. Analogicznie jak w przykładzie VI powtórzono cykle reakcji. Po dziesiątym cyklu uzyskano produkt z wydajnością 99%.
P r z y k ł a d VIII
W warunkach jak w przykładzie VI przeprowadzono reakcję pomiędzy 11,1 mL heptametylotrisiloksanu oraz 12,7 mL 1-heksadecenu. Otrzymano 3-heksadecyloheptametylotrisiloksan z wydajnością 98%. Analogicznie jak w przykładzie VI powtórzono cykle reakcji. Po dziesiątym cyklu uzyskano produkt z wydajnością 95%.
P r z y k ł a d IX
W warunkach jak w przykładzie VI przeprowadzono reakcję pomiędzy 8,9 mL poli(metylowodoro)siloksanu oraz 12,7 mL 1-heksadecenu. Otrzymano poli{(heksadecylometylo)(dimetylo)siloksan} z wydajnością 99%. Analogicznie jak w przykładzie VI powtórzono cykle reakcji. Po dziesiątym cyklu uzyskano produkt z wydajnością 99%.
P r z y k ł a d X
W warunkach jak w przykładzie VI przeprowadzono reakcję pomiędzy 11,1 mL heptametylotrisiloksanu oraz 12,2 mL metylobis(trimetylosiloksy)winylosilanu. Otrzymano 1,2-bis(heptametylotrisiloksylo)etan z wydajnością 88%. Analogicznie jak w przykładzie VI powtórzono cykle reakcji. Po dziesiątym cyklu uzyskano produkt z wydajnością 86% a po dwudziestym cyklu wydajność wyniosła 85%.
P r z y k ł a d XI
W sposób analogiczny jak w przykładzie VI w obecności katalizatora [(HSiO)(HSiOX)Rh(cod)](krzemionka) otrzymanego jak w przykładzie II przeprowadzono reakcję pomiędzy 21,7 mL heptametylotrisiloksanu oraz 11,4 mL 1-heptenu. Otrzymano 3-heptyloheptametylotrisiloksan z wydajnością 99%. Analogicznie jak w przykładzie VI powtórzono cykle reakcji. Po dziesiątym cyklu uzyskano produkt z wydajnością 85% a po 20 cyklu wydajność wyniosła 47%.
P r z y k ł a d XII
W sposób analogiczny jak w przykładzie XI przeprowadzono reakcję pomiędzy 21,7 mL heptametylotrisiloksanu oraz 25,3 mL 1-heksadecenu. Otrzymano 3-heksadecyloheptametylotrisiloksan z wydajnością 98%. Analogicznie jak w przykładzie VI powtórzono cykle reakcji. Po dziesiątym cyklu uzyskano produkt z wydajnością 85%.
PL 213 717 B1
P r z y k ł a d XIII
W sposób analogiczny jak w przykładzie XI przeprowadzono reakcję pomiędzy 21,7 mL heptametylotrisiloksanu oraz 24,2 mL metylobis(trimetylosiloksy)winylosilanu. Otrzymano 1,2-bis(heptametylotrisiloksylo)etan z wydajnością 90%. Analogicznie jak w przykładzie VI powtórzono cykle reakcji. Po dziesiątym cyklu uzyskano produkt z wydajnością 56% a po 20 cyklu wydajność wyniosła 51%.
P r z y k ł a d XIV
W sposób analogiczny jak w przykładzie VI w obecności katalizatora [(HSiO)Rh(cod)(PCy3)](krzemionka) otrzymanego jak w przykładzie III przeprowadzono reakcję pomiędzy 6,7 mL heptametylotrisiloksanu oraz 3,5 mL 1-heptenu. Otrzymano 3-heptyloheptametylotrisiloksan z wydajnością 98%. Analogicznie jak w przykładzie VI powtórzono cykle reakcji. Po dziesiątym cyklu uzyskano produkt z wydajnością 95%.
P r z y k ł a d XV
W sposób analogiczny jak w przykładzie XIV przeprowadzono reakcję pomiędzy 6,7 mL heptametylotrisiloksanu oraz 7,4 mL metylobis(trimetylosiloksy)winylosilanu. Otrzymano 1,2-bis(heptametylotrisiloksylo)etan z wydajnością 90%. Analogicznie jak w przykładzie VI powtórzono cykle reakcji. Po dziesiątym cyklu uzyskano produkt z wydajnością 89%.
P r z y k ł a d XVI
W sposób analogiczny jak w przykładzie VI w obecności katalizatora [(HSiO)(HSiOX)Rh(tfb)](krzemionka) otrzymanego jak w przykładzie IV przeprowadzono reakcję pomiędzy 6,7 mL heptametylotrisiloksanu oraz 7,4 mL metylobis(trimetylosiloksy)winylosilanu. Otrzymano 1,2-bis(heptametylotrisiloksylo)etan z wydajnością 89%. Analogicznie jak w przykładzie VI powtórzono cykle reakcji. Po dziesiątym cyklu uzyskano produkt z wydajnością 50%.
P r z y k ł a d XVII
W sposób analogiczny jak w przykładzie VI w obecności katalizatora [(HSiO)(HSiOX)Rh(nbd)](krzemionka) otrzymanego jak w przykładzie V przeprowadzono reakcję pomiędzy 6,7 mL heptametylotrisiloksanu oraz 7,4 mL metylobis(trimetylosiloksy)winylosilanu. Otrzymano 1,2-bis-(heptametylotrisiloksylo)etan z wydajnością 92%. Analogicznie jak w przykładzie VI powtórzono cykle reakcji. Po dziesiątym cyklu uzyskano produkt z wydajnością 88%.
P r z y k ł a d XVIII
W warunkach jak w przykładzie VI w temperaturze 60°C przeprowadzono reakcję pomiędzy 5,1 mL heptametylotrisiloksanu oraz 6,1 mL metylobis(trimetylosiloksy)winylosilanu. Otrzymano 1,2-bis(heptametylotrisiloksylo)etan z wydajnością 92%. Analogicznie jak w przykładzie VI powtórzono cykle reakcji.
Claims (1)
- Sposób modyfikacji polisiloksanów o ogólnym wzorze 1, w którym m przyjmuje wartości od 1 do 25, a 1 od 0 do 50, a grupy dimetylosiloksylowe i metylosiloksylowe są rozłożone statystycznie naprzemiennie, na drodze reakcji z olefinami o wzorze ogólnym 2, w którym n przyjmuje wartości od 3 do 13 lub winylosiloksanami o ogólnym wzorze 3, w którym o przyjmuje wartość od 0 do 50 zaś p przyjmuje wartość od 1 do 25, przy czym grupy dimetylosiloksylowe i grupy metylowinylosiloksylowe są rozłożone statystycznie wzdłuż łańcucha, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się siloksylowy kompleks rodu(I) immobilizowany na powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 4, w którym dien oznacza cyklooktadien, norbornadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a L oznacza:1 • ligand fosfinowy o ogólnym wzorze 6, w którym R1 oznacza grupę cykloheksylową lub izopropylową lub fenylową, lub • kolejną jednostkę HSiOX z powierzchni krzemionki o ogólnym wzorze 5, gdzie X oznacza atom wodoru lub krzemu, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze od 60 do 100°C.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383213A PL213717B1 (pl) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Sposób modyfikacji polisiloksanów w obecności immobilizowanych kompleksów rodu |
| PL07834892T PL2073932T3 (pl) | 2006-09-16 | 2007-09-12 | Heterogenizowane kompleksy rodu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako katalizatorów procesów hydrosililowania |
| EP07834892.7A EP2073932B1 (en) | 2006-09-16 | 2007-09-12 | Heterogenized rhodium complexes, methods of their synthesis and application as hydrosilylation catalysts |
| PCT/PL2007/000064 WO2008033043A1 (en) | 2006-09-16 | 2007-09-12 | New heterogenized rhodium complexes, methods of their synthesis and application as hydrosilylation catalysts |
| US12/310,967 US8049024B2 (en) | 2006-09-16 | 2007-09-12 | Heterogenized rhodium complexes, methods of their synthesis and application as hydrosilylation catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383213A PL213717B1 (pl) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Sposób modyfikacji polisiloksanów w obecności immobilizowanych kompleksów rodu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL383213A1 PL383213A1 (pl) | 2009-03-02 |
| PL213717B1 true PL213717B1 (pl) | 2013-04-30 |
Family
ID=42984732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL383213A PL213717B1 (pl) | 2006-09-16 | 2007-08-29 | Sposób modyfikacji polisiloksanów w obecności immobilizowanych kompleksów rodu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL213717B1 (pl) |
-
2007
- 2007-08-29 PL PL383213A patent/PL213717B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL383213A1 (pl) | 2009-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Marciniec | Catalysis by transition metal complexes of alkene silylation–recent progress and mechanistic implications | |
| Goncharova et al. | Aerobic Co-/N-hydroxysuccinimide-catalyzed oxidation of p-tolylsiloxanes to p-carboxyphenylsiloxanes: synthesis of functionalized siloxanes as promising building blocks for siloxane-based materials | |
| EP3071584B1 (en) | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| CN102179266B (zh) | 一种硅氢加成反应用负载型催化剂及其制备方法 | |
| JP4253665B2 (ja) | トリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンの製造法 | |
| Maciejewski et al. | Hydrosilylation of functionalised olefins catalysed by rhodium siloxide complexes in ionic liquids | |
| Marciniec et al. | Synthesis, Characterization, and Catalytic Activity of a Well‐Defined Rhodium Siloxide Complex Immobilized on Silica | |
| EP3071585B1 (en) | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| Li et al. | A novel fumed silica-supported nitrogenous platinum complex as a highly efficient catalyst for the hydrosilylation of olefins with triethoxysilane | |
| CN109999905B (zh) | 一种高选择性硅氢加成催化剂的制备与应用 | |
| Marciniec et al. | Modification of (poly) siloxanes via hydrosilylation catalyzed by rhodium complex in ionic liquids | |
| EP2073932B1 (en) | Heterogenized rhodium complexes, methods of their synthesis and application as hydrosilylation catalysts | |
| PL213717B1 (pl) | Sposób modyfikacji polisiloksanów w obecności immobilizowanych kompleksów rodu | |
| US20170190722A1 (en) | Dialkyl cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| Marciniec et al. | Catalysis of Hydrosilylation by Well‐Defined Surface Rhodium Siloxide Phosphine Complexes | |
| Pawluc et al. | Synthesis of phenylene–silylene–ethylene polymers via transition metal complex catalyzed hydrosilylation polymerization | |
| EP3071583B1 (en) | Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using cobalt catalysts | |
| Ganicz et al. | The effectiveness of rhodium (I),(II) and (III) complexes as catalysts in hydrosilylation of model olefin and polyether with triethoxysilane and poly (dimethylsiloxane-co-methylsiloxane) | |
| CN114901669B (zh) | 乙烯基官能化氯硅烷和乙基官能化氯硅烷的选择性制备 | |
| PL208938B1 (pl) | Sposób otrzymywania modyfikowanych polisiloksanów | |
| Li et al. | Preparation and evaluation of a novel and high efficient boronic acid-substituted silica supported Pt catalyst | |
| EP0363584B1 (en) | Silylation method | |
| EP2918592B1 (en) | New functionalized unsaturated double-decker derivatives of divinylsilsesquioxanes | |
| KR950009313B1 (ko) | 실릴화 방법 | |
| CA1327044C (en) | Silylation method |