PL212831B1 - Method for the modification of synthetic and/or natural aluminosilicates - Google Patents
Method for the modification of synthetic and/or natural aluminosilicatesInfo
- Publication number
- PL212831B1 PL212831B1 PL376291A PL37629105A PL212831B1 PL 212831 B1 PL212831 B1 PL 212831B1 PL 376291 A PL376291 A PL 376291A PL 37629105 A PL37629105 A PL 37629105A PL 212831 B1 PL212831 B1 PL 212831B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- modification
- water
- modified
- dispersion
- aluminosilicate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji syntetycznych i/lub naturalnych glinokrzemianów, w wyniku, którego otrzymuje się zmodyfikowane prekursory nanocząstkowe mające zastosowanie w kompozycjach polimerowych, szczególnie wodorozcieńczalnych kompozycjach powłokowych na podłoża stalowe.The present invention relates to a method of modifying synthetic and / or natural aluminosilicates to obtain modified nanoparticle precursors for use in polymer compositions, especially water-borne coating compositions for steel substrates.
Formowanie dobrej jakości materiałów użytkowych z wodnych układów zawierających polimer/żywicę oraz glinokrzemian warstwowy wymaga efektywnego zdyspergowania cząstek nanonapełniacza - najkorzystniej eksfoliacji, stabilności takiej kompozycji przez określony czas a więc i kompatybilności składników, a następnie silnego związania rozproszonych cząstek na granicy faz z matrycą polimerową. Glinokrzemiany pochodzenia naturalnego (minerały) jak i syntetycznego znane pod różnymi nazwami (kaolinit, montmorylonit. bentonit, hydrohaloizyt, haloizyt, chloryt, sepiolit, polygorskit, wermikulit, illit), przed stosowaniem w charakterze nanonapełniaczy materiałów polimerowych poddaje się modyfikacji, której celem jest: rozsunięcie poszczególnych warstw struktury, umożliwiające efektywne zdyspergowanie w matrycy polimerowej, a także zwilżanie powierzchni nanocząstek i penetrację pomię dzy nie medium chemicznego (rozpuszczalnika, monomeru lub ż ywicy/polimeru). Odpowiedni dobór modyfikatora pozwala także na chemiczne związanie polimeru/żywicy reaktywnej z nanocząstkami napełniacza za pośrednictwem grup funkcyjnych modyfikatora.The formation of good quality consumables from aqueous systems containing polymer / resin and layered aluminosilicate requires effective dispersion of nanofiller particles - most preferably exfoliation, stability of such a composition for a specified time, and therefore compatibility of components, and then strong binding of dispersed particles at the interface with the polymer matrix. The aluminosilicates of natural (minerals) and synthetic origin known under various names (kaolinite, montmorillonite, bentonite, hydrohaloysite, halloysite, chlorite, sepiolite, polygorskite, vermiculite, illite) are subjected to modification before being used as nanofillers of polymeric materials in order to: the separation of individual layers of the structure, enabling effective dispersion in the polymer matrix, as well as wetting the surface of nanoparticles and penetration between a chemical medium (solvent, monomer or resin / polymer). The appropriate selection of the modifier also allows the chemical bonding of the polymer / reactive resin with nanoparticles of the filler through the functional groups of the modifier.
Glinokrzemiany warstwowe poddaje się modyfikacji polegającej na wymianie zawartych między pakietami kationów metali (najczęściej Ca2+ lub Na+. w zależności od rodzaju wyjściowego glinokrzemianu) na kationy organiczne, głównie amoniowe z łańcuchami alkilowymi lub łańcuchami alkilowymi i pierścieniami aromatycznymi. Jako substancje modyfikujące stosuje się najczęściej wodne roztwory chlorków lub bromków alkilo- lub alkiloaryloamoniowych zawierających przynajmniej jeden podstawnik o liczbie atomów węgla nie mniejszej niż 4. Powstające w procesie modyfikacji glinokrzemianu sole małocząsteczkowe, na przykład chlorki lub bromki sodu lub wapnia, usuwa się poprzez wielokrotne przemywanie zmodyfikowanego napełniacza wodą. Przemywanie prowadzi się z reguły aż do zaniku anionów Cl· lub Br· w wodzie przemywającej. Każdorazowe przemywanie wodą wymaga stosowania jednostkowych operacji filtracji lub wirowania. Końcowe etapy wytwarzania prekursorów nanocząstkowych napełniaczy glinokrzemianowych wymagają usunięcia wody z wilgotnego materiału poprzez suszenie oraz rozdrobnienia i sitowania w celu uzyskania produktu o wartości rynkowej (organobentonit).Layered aluminosilicates are modified by exchanging metal cations (most often Ca 2+ or Na + , depending on the type of the starting aluminosilicate) between the packages with organic cations, mainly ammonium ones, with alkyl chains or alkyl chains and aromatic rings. The most commonly used modifying substances are aqueous solutions of alkyl or alkyl aryl ammonium chlorides or bromides containing at least one substituent with a carbon number of not less than 4. Low molecular weight salts formed in the process of modifying the aluminosilicate, for example sodium or calcium chlorides or bromides, are removed by repeated washing modified filler with water. Washing is generally carried out until the Cl · or Br · anions in the washing water have disappeared. Each washing with water requires the use of individual filtration or centrifugation operations. The final steps in the preparation of nanoparticulate aluminosilicate fillers precursors require the removal of water from the wet material by drying and grinding and sieving to obtain a market value product (organobentonite).
Opisane procesy jednostkowe technologii modyfikacji warstwowych glinokrzemianów, szczególnie zaś filtracja lub wirowanie, gospodarka wodno-ściekowa zasolonymi ściekami, suszenie a także frakcjonowanie na sitach są czaso-, energo- i kosztochłonne.The described unit processes of the modification technology of layered aluminosilicates, especially filtration or centrifugation, water and sewage management with saline sewage, drying and screen fractionation are time-consuming, energy-consuming and cost-intensive.
Znane są sposoby modyfikacji glinokrzemianów warstwowych halogenkami alkilowymi lub alkiloaryloamoniowymi, w których po wymianie jonowej kationu Na+ na kation amoniowy, wymagane jest przemywanie produktu wodą lub rozpuszczalnikiem typu woda/alkohol w celu odmycia małocząsteczkowych halogenków sodu (NaCl, NaBr) oraz inne operacje jednostkowe typu: (i) filtrowanie lub wirowanie, (ii) suszenie oraz (iii) frakcjonowanie wg wielkości ziarna. W opisie patentowym USA 6 822 035 dyspersję wodną montmorylonitu. zawierającą 1-5% wag. suchej masy glinokrzemianu, modyfikowano związkiem alkiloamoniowym w obecności niejonowego polimeru hydrotropowego, następnie filtrowano zawiesinę i poddawano przemywaniu wodą i suszono do zawartości wilgoci nie większej niż 2% wag. Otrzymany modyfikowany montmorylonit stosowano jako zagęstnik w niewodnych kompozycjach farb, smarów, spoiw, powłok, klejów lub dodatek do kosmetyków. W opisie patentowym USA 5 760 106 opisany jest sposób otrzymywania szczeliw epoksydowych napełnionych modyfikowanym glinokrzemianem warstwowym. Modyfikacja glinokrzemianu polega na reakcji jonowymiennej montmorylonitu sodowego z chlorkiem alkiloamoniowym w zawiesinie etanol/woda (1:1 obj.), przemywaniu układu mieszaniną etanolu i wody o tym samym składzie, dekantowaniu/filtrowaniu, suszeniu na powietrzu oraz rozdrabnianiu i wydzielaniu frakcji 40:50 μm, stosowanej w ilości 5:50% wag. (w stosunku do kompozycji epoksydowej) do otrzymywania wspomnianego szczeliwa. Podobną metodykę opisano w patencie USA 4 739 007 do otrzymywania modyfikowanych glinokrzemianów warstwowych przeznaczonych do kompozytowych materiałów poliamidowych.There are known methods of modification of layered aluminosilicates with alkyl or alkylarylammonium halides, in which, after ion exchange of the Na + cation with the ammonium cation, it is required to wash the product with water or a water / alcohol solvent in order to remove low-molecular sodium halides (NaCl, NaBr) and other unit operations such as : (i) filtering or centrifuging, (ii) drying, and (iii) grain size fractionation. In US Patent 6,822,035, an aqueous dispersion of montmorillonite. % containing 1-5 wt.% of dry weight of the aluminosilicate, modified with an alkylammonium compound in the presence of a nonionic hydrotropic polymer, then the suspension was filtered and washed with water and dried to a moisture content of not more than 2% by weight. The obtained modified montmorillonite was used as a thickener in non-aqueous compositions of paints, lubricants, binders, coatings, adhesives or as an additive for cosmetics. The US patent 5,760,106 describes a method of obtaining epoxy sealants filled with modified layered aluminosilicate. Modification of aluminosilicate consists in ion exchange reaction of sodium montmorillonite with alkylammonium chloride in ethanol / water (1: 1 vol.) Suspension, washing the system with a mixture of ethanol and water of the same composition, decanting / filtering, drying in air and grinding and separating the 40:50 fraction. μm, used in an amount of 5: 50 wt. (with respect to the epoxy composition) for the preparation of said sealant. A similar methodology is described in US Patent 4,739,007 for the preparation of modified layered aluminosilicates for composite polyamide materials.
Sposób modyfikacji syntetycznych i/lub naturalnych glinokrzemianów według wynalazku, polegający na wymianie zawartych między pakietami kationów metali na kationy organiczne w środowisku wodnym i/lub cieczy organicznych, charakteryzuje się tym, że proces modyfikacji prowadzi się za pomocą soli amoniowych kwasów organicznych, takich jak benzoesowy i/lub salicylowy i/lub cytrynowyThe method of modification of synthetic and / or natural aluminosilicates according to the invention, consisting in the exchange of metal cations contained between the packets into organic cations in an aqueous medium and / or organic liquids, characterized in that the modification process is carried out with ammonium salts of organic acids, such as benzoic and / or salicylic and / or lemon
PL 212 831 B1 i/lub szczawiowy i/lub nieorganicznych: fosforowego i/lub azotowego i/lub węglowego i/lub borowego. Proces modyfikacji prowadzi się w temperaturze od 20°C do 95°C, w czasie od 1 minuty do 600 minut. Sole amoniowe dodaje się w ilościach od 1 do 300 mwal/100 g modyfikowanego minerału. Modyfikację przeprowadza się w zawiesinie wodnej, wodno-alkoholowej lub w cieczy organicznej, na przykład toluenie, lub alkoholach jedno- albo wielowodorotlenowych. Zawartość glinokrzemianu w dyspersji wynosi od 0.01 do 85% wagowych. Małocząsteczkowe sole powstałe w procesie modyfikacji w wyniku wymiany kationów wymiennych glinokrzemianu w reakcji z kationami amoniowymi wprowadzonymi do układu w postaci związków oniowych z anionami kwasów organicznych takich jak benzoesowy i/lub salicylowy i/lub cytrynowy i/lub szczawiowy i/lub kwasów nieorganicznych takich jak fosforowy i/lub azotowy (V) i/lub węglowy i/lub borowy, pozostawia się w dyspersji wodnej i/lub cieczy organicznej zmodyfikowanego glinokrzemianu lub usuwa się częściowo w procesie osuszania zmodyfikowanego glinokrzemianu.And / or oxalic and / or inorganic: phosphoric and / or nitrogen and / or carbon and / or boric. The modification process is carried out at a temperature of 20 ° C to 95 ° C for 1 minute to 600 minutes. Ammonium salts are added in amounts ranging from 1 to 300 mwal / 100 g of modified mineral. The modification is carried out in an aqueous, hydroalcoholic suspension or in an organic liquid, for example toluene, or monohydric or polyhydric alcohols. The content of aluminosilicate in the dispersion is from 0.01 to 85% by weight. Low molecular weight salts formed in the process of modification as a result of exchange of exchangeable aluminum silicate cations by reaction with ammonium cations introduced into the system in the form of onium compounds with anions of organic acids such as benzoic and / or salicylic and / or citric and / or oxalic and / or inorganic acids such as the phosphoric and / or nitrogen (V) and / or carbon and / or boric acid remain in the dispersion of the modified aluminosilicate in water and / or organic liquid, or are partially removed by drying the modified aluminosilicate.
Glinokrzemiany warstwowe zawierają takie kationy wymienne jak: Ca2+ i/lub Na+ i/lub Mg2+ i/lub Al3+ i/lub Fe3+ i/lub H+, które mogą ulegać wymianie na kationy organiczne np. amoniowe, z podstawnikami alifatycznymi i/lub cykloalifatycznymi i/lub alifatycznoaromatycznymi i/lub alifatycznymi oraz aromatycznymi, które mogą zawierać grupy aminowe, epoksydowe, hydroksylowe, karboksylowe, estrowe, amidowe, uretanowe lub wiązania nienasycone.Layered aluminosilicates contain such exchangeable cations as: Ca 2+ and / or Na + and / or Mg 2+ and / or Al 3+ and / or Fe 3+ and / or H + , which can be exchanged for organic cations, e.g. ammonium , with aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aliphatic aromatic and / or aliphatic and aromatic substituents which may contain amino, epoxy, hydroxyl, carboxyl, ester, amide, urethane or unsaturated linkages.
Zaletą sposobu według wynalazku jest wyeliminowanie czaso-, energo- i kosztochłonych procesów jednostkowych występujących w znanych technologiach modyfikacji glinokrzemianów warstwowych, to jest wielokrotnego przemywania wodą, filtracji lub wirowania, ewentualnie oczyszczania ścieków (lub zmniejszenie natężenia ścieków), suszenia, rozdrabniania lub mielenia oraz sitowania według wielkości ziarna. Odpowiedni dobór czynników modyfikujących umożliwia bowiem pozostawienie w wodnej dyspersji zmodyfikowanego glinokrzemianu mał ocząstkowych soli kwasów organicznych lub nieorganicznych, spełniających rolę dodatkowych modyfikatorów finalnego produktu. Sole takie wpływają na poprawę odporności korozyjnej powłok lub spoin na podłożu stalowym (np. benzoesany, cytryniany, salicylany, fosforany, borany, azotany), a ponadto mogą korzystnie wpływać na inne właściwości powłok lub spoin klejowych, takie jak mechaniczne (węglany), palność (fosforany), odporność elektryczną (salicylany), odporność na działanie mikroorganizmów (benzoesany), kompleksowanie kationów metali wielowartościowych (cytryniany).The advantage of the method according to the invention is the elimination of time-, energy- and cost-consuming unit processes occurring in known technologies for the modification of layered aluminosilicates, i.e. multiple washing with water, filtration or centrifugation, possibly wastewater treatment (or reduction of wastewater intensity), drying, grinding or grinding, and sieving. by grain size. The appropriate selection of modifying agents allows the modified aluminosilicate to remain in the water dispersion of low molecular weight salts of organic or inorganic acids, which act as additional modifiers of the final product. Such salts improve the corrosion resistance of coatings or joints on a steel substrate (e.g. benzoates, citrates, salicylates, phosphates, borates, nitrates), and may also favorably affect other properties of coatings or adhesive joints, such as mechanical (carbonates), flammability (phosphates), electrical resistance (salicylates), resistance to microorganisms (benzoates), complexing of polyvalent metal cations (citrates).
Sposób według wynalazku pozwala otrzymać modyfikowane glinokrzemiany jako prekursory nanocząstkowe, które mogą być stosowane bezpośrednio w postaci dyspersji w wodzie, układach: woda/rozpuszczalnik organiczny lub w cieczach organicznych (na przykład toluenie, ksylenie, alkoholach jedno- i wielowodorotlenowych) do komponowania układów polimerowych. Otrzymaną dyspersję zmodyfikowanego glinokrzemianu stosuje się bezpośrednio lub po rozcieńczeniu albo zatężeniu jako dodatek do roztworów lub dyspersji polimerowych/żywicznych, w tym wodorozcieńczalnych kompozycji powłokowych, klejowych: epoksydowych, poliestrowych, akrylowych, poliuretanowych oraz syciw lub innych materiałów bezrozpuszczalnikowych lub rozpuszczalnikowych.The method according to the invention allows to obtain modified aluminosilicates as nanoparticle precursors that can be used directly in the form of dispersions in water, water / organic solvent systems or in organic liquids (e.g. toluene, xylene, mono- and polyols) for the formulation of polymer systems. The obtained modified aluminosilicate dispersion is used directly or after dilution or concentration as an additive to polymer / resin solutions or dispersions, including water-dilutable coating, adhesive compositions: epoxy, polyester, acrylic, polyurethane, and saturates or other solvent-free or solvent-free materials.
Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.The method according to the invention is illustrated in the working examples.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Modyfikacja bentonitu solą monoamoniową kwasu salicylowegoModification of bentonite with monoammonium salt of salicylic acid
A. Otrzymywanie substancji modyfikującejA. Obtaining the modifying substance
W reaktorze szklanym o pojemności 250 cm3 wyposażonym w szklane mieszadło kotwicowe oraz płaszcz chłodzący umieszczono 70 g polioksypropylenodiaminy Jeffamine D-230 (Huntsman ICI, Holandia, c. cz. 230 g/mol) oraz 70 g wody destylowanej. Całość mieszano przez 30 minut chłodząc do temperatury ok. 25°C. Do otrzymanego wodnego roztworu aminy wprowadzono, porcjami w czasie 10 minut. 42,03 g kwasu salicylowego. Całość mieszano przez 2 h chłodząc do temperatury ok. 25°C.In a glass reactor with a capacity of 250 cm 3 equipped with a glass anchor stirrer and a cooling jacket provided 70 g of polyoxypropylene diamine Jeffamine D-230 (Huntsman ICI Netherlands, c. Vol. 230 g / mol) and 70 g of distilled water. The mixture was stirred for 30 minutes while cooling to a temperature of about 25 ° C. The amines were introduced in portions over 10 minutes into the resulting aqueous solution. 42.03 g of salicylic acid. The mixture was stirred for 2 hours while cooling to a temperature of about 25 ° C.
B. Otrzymywanie dyspersji modyfikowanego bentonituB. Preparation of modified bentonite dispersion
W reaktorze szklanym o pojemności 1 dm3 umieszczano 845,7 g wody destylowanej oraz 60 g bentonitu sodowego i mieszano przez 10 minut za pomocą homogenizatora (prędkość obrotowa 34 000 obr./min). Otrzymaną dyspersję umieszczano następnie w reaktorze szklanym wyposażonym w szklane mieszadło kotwicowe, termometr, chłodnicę zwrotną oraz elektryczny płaszcz grzejny i mieszając ogrzewano w ciągu ok. 20 minut do temperatury 80°C. Do dyspersji wprowadzano, w czasie 10 s, 12,802 g substancji modyfikującej (soli monoamoniowej polioksypropylenodiaminy Jeffamine D-230 i kwasu salicylowego przygotowanej wg p. A). Ilość dodanej substancji modyfikują cej odpowiadała 32 milirównoważnikom soli monoamoniowej polioksypropylenodiaminy Jeffamine D-230 i kwasu salicylo4In a glass reactor with a capacity of 1 dm 3 were placed 845.7 g of distilled water and 60 g sodium bentonite and stirred for 10 minutes with a homogenizer (speed of 34 000 rpm). The obtained dispersion was then placed in a glass reactor equipped with a glass anchor stirrer, a thermometer, a reflux condenser and an electric heating mantle, and heated to 80 ° C for approx. 20 minutes while stirring. 12.802 g of the modifying substance (monoammonium salt of Jeffamine D-230 polyoxypropylene diamine and salicylic acid prepared according to p. A) were introduced into the dispersion during 10 s. The amount of additive added was 32 meq of monoammonium salt of polyoxypropylene diamine Jeffamine D-230 and salicylic acid.
PL 212 831 B1 wego w przeliczeniu na 100 g suchego bentonitu sodowego. Układ mieszano dalej przez 1 h w temp. 80°C. Następnie układ mieszano homogenizatorem przez 10 minut w tej temperaturze.Based on 100 g of dry sodium bentonite. The system was further stirred for 1 h at the temperature of 80 ° C. The system was then mixed with a homogenizer for 10 minutes at this temperature.
C. Zastosowanie dyspersji modyfikowanego bentonituC. Application of modified bentonite dispersion
Dyspersje modyfikowanego bentonitu przygotowanego wg p. B zastosowano w wodorozcieńczalnych epoksydowych kompozycjach powłokowych otrzymanych z ciekłej dianowej żywicy epoksydowej Epidian 6 (liczba epoksydowa ok. 0.54 val/100 g. lepkości 10-15 Pa'-s/25°C; produkt Zakładów Chemicznych Organika - Sarzyna w Nowej Sarzynie) i samoemulgującego utwardzacza poliaminowego Epilink 661 (produkt Air Products; USA). Wilgotny modyfikowany bentonit dodawano do kompozycji polimerowej w ilościach od ok. 0,5 do 2 cz. wag. w przeliczeniu na suchą masę bentonitu na 100 cz. wag. kompozycji Epidian 6/ Epilink 661. Po wprowadzeniu wodnej dyspersji modyfikowanego bentonitu do utwardzacza układ mieszano bagietką szklaną przez ok. 30 s. Następnie kompozycję rozcieńczano wodą i mieszano z żywicą epoksydową przez 1 min. Gotowe emulsje powłokowe aplikowano pędzlem na podłoża stalowe. Otrzymane powłoki zawierające dyspersję modyfikowanego bentonitu były transparentne i wykazywały wyższą odporność na zarysowanie i odporność na działanie wody w porównaniu do powłok nienapełnionych modyfikowanym bentonitem.Modified bentonite dispersions prepared according to p. B were used in water-soluble epoxy coating compositions obtained from Epidian 6 liquid dian epoxy resin (epoxy number approx. 0.54 val / 100 g. Viscosity 10-15 Pa'-s / 25 ° C; product of Zakłady Chemiczne Organika - Sarzyna in Nowa Sarzyna) and a self-emulsifying polyamine hardener Epilink 661 (product of Air Products; USA). Moist modified bentonite was added to the polymer composition in amounts ranging from about 0.5 to 2 parts. wt. as the dry mass of bentonite per 100 parts wt. composition of Epidian 6 / Epilink 661. After introducing the aqueous dispersion of modified bentonite to the hardener, the system was mixed with a glass rod for approx. 30 seconds. Then the composition was diluted with water and mixed with the epoxy resin for 1 min. Ready coating emulsions were applied with a brush to steel substrates. The obtained coatings containing the modified bentonite dispersion were transparent and showed higher scratch resistance and water resistance compared to coatings not filled with modified bentonite.
Porównanie właściwości powłok z wodorozcieńczalnych kompozycji epoksydowych nienapełnionych i zawierających modyfikowany bentonit otrzymanych wg p. C. po 7 dniach schnięcia w temperaturze pokojowej:Comparison of the properties of coatings of water-borne epoxy compositions, unfilled and containing modified bentonite, obtained according to p. C. after 7 days of drying at room temperature:
1cz. wag./100 cz. wag. kompozycji żywica Epidian 6/ utwardzacz Epilink 661 (postać handlowa utwardzacza tj. ok. 70% roztwór wodny): 1 part weight / 100 parts wt. Epidian 6 resin / Epilink 661 hardener composition (hardener commercial form, i.e. approx. 70% water solution):
2pomiar metodą mikrometryczną (czujnik zegarowy o działce elementarnej 0.01 mm); 2 micrometric measurement (dial gauge with 0.01 mm graduation);
3czas zanurzenia w wodzie do pojawienia się zmian korozyjnych podłoża i/lub spęcherzenia powłoki. 3 time of immersion in water until corrosion changes to the substrate appear and / or the coating is blistering.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Modyfikacja bentonitu solą monoamoniową kwasu benzoesowegoModification of bentonite with monoammonium salt of benzoic acid
A. Otrzymywanie substancji modyfikującej 3 A. Obtaining the modifier 3
W reaktorze szklanym o pojemności 250 cm3 wyposażonym w szklane mieszadło kotwicowe oraz płaszcz chłodzący umieszczono 50 g polioksypropylenodiaminy Jeffamine D-400 (Huntsman ICI. Holandia, c. cz. 400 g/mol) oraz 50 g wody destylowanej. Całość mieszano przez 30 minut chłodząc do temperatury ok. 25°C. Do otrzymanego roztworu aminy wprowadzano, porcjami w czasie 10 minut. 15,269 g kwasu benzoesowego. Całość mieszano przez 2 h chłodząc do temperatury ok. 25°C.In a glass reactor with a capacity of 250 cm 3 equipped with a glass anchor stirrer and a cooling jacket provided 50 g of polyoxypropylene diamine Jeffamine D-400 (Huntsman ICI. The Netherlands, c. Vol. 400 g / mol) and 50 g of distilled water. The mixture was stirred for 30 minutes while cooling to a temperature of about 25 ° C. The amines were introduced into the resulting solution in portions over 10 minutes. 15.269 g of benzoic acid. The mixture was stirred for 2 hours while cooling to a temperature of about 25 ° C.
B. Otrzymywanie dyspersji modyfikowanego bentonituB. Preparation of modified bentonite dispersion
W reaktorze szklanym o pojemności 1 dm3 umieszczano 927,94 g zimnej wody destylowanej oraz 65 g bentonitu sodowego i mieszano przez 10 minut za pomocą homogenizatora (prędkość obrotowa 34 000 obr./min). Otrzymaną dyspersję umieszczano następnie w reaktorze szklanym wyposażonym w szklane mieszadło kotwicowe, termometr, chłodnicę zwrotną oraz elektryczny płaszcz grzejny i mieszając ogrzewano w ciągu ok. 20 minut do temperatury 60°C. Do dyspersji wprowadzano, w czasie 10 s, 17,916 g substancji modyfikującej (soli monoamoniowej polioksypropylenodiaminy Jeffamine D-400 i kwasu benzoesowego przygotowanej wg p. A). Ilość dodanej substancji modyfikującej odpowiadała 22 milirównoważnikom soli monoamoniowej polioksypropylenodiaminy Jeffamine D-400 i kwasu benzoesowego w przeliczeniu na 100 g suchego bentonitu sodowego. Układ mieszano dalej przez 1 h w temp. 60°C. Następnie układ mieszano homogenizatorem przez 10 minut w tej temperaturze.In a glass reactor with a capacity of 1 dm 3 was placed 927.94 g of cold distilled water and 65 g sodium bentonite and stirred for 10 minutes with a homogenizer (speed of 34 000 rpm). The obtained dispersion was then placed in a glass reactor equipped with a glass anchor stirrer, a thermometer, a reflux condenser and an electric heating mantle and, while stirring, heated to a temperature of 60 ° C for approx. 20 minutes. 17.916 g of the modifying substance (monoammonium salt of Jeffamine D-400 polyoxypropylene diamine and benzoic acid prepared according to p. A) were introduced into the dispersion during 10 s. The amount of modifier added was 22 meq of monoammonium salt of polyoxypropylene diamine Jeffamine D-400 and benzoic acid, based on 100 g of dry sodium bentonite. The system was further stirred for 1 h at 60 ° C. The system was then mixed with a homogenizer for 10 minutes at this temperature.
PL 212 831 B1PL 212 831 B1
C. Zastosowanie dyspersji modyfikowanego bentonituC. Application of modified bentonite dispersion
Dyspersje modyfikowanego bentonitu przygotowanego wg p. B zastosowano w wodorozcieńczalnych, epoksydowych kompozycjach powłokowych otrzymanych z ciekłej dianowej żywicy epoksydowej Epidian 6 (liczba epoksydowa ok. 0.54 val/100 g, lepkości 10-15 Pa^s/25°C) i samoemulgującego utwardzacza poliamidowego.Modified bentonite dispersions prepared according to p. B were used in water-dilutable epoxy coating compositions obtained from Epidian 6 liquid dian epoxy resin (epoxy number approx. 0.54 val / 100 g, viscosity 10-15 Pa ^ s / 25 ° C) and self-emulsifying polyamide hardener .
Anquamine 401 (produkt Air Products; USA). Wilgotny modyfikowany bentonit dodawano do kompozycji w ilościach od ok. 0,5 do 2 cz. wag. w przeliczeniu na suchy bentonit na 100 cz. wag. kompozycji Epidian 6/ Anquamine 401. Po wprowadzeniu wodnej dyspersji modyfikowanego bentonitu do utwardzacza układ mieszano bagietką szklaną przez 30 s. Następnie kompozycję rozcieńczano wodą i mieszano z żywicą epoksydową przez 1 min. Emulsje powłokowe aplikowano pędzlem na podłoża stalowe. Otrzymane powłoki zawierające dyspersję modyfikowanego bentonitu były transparentne i wykazywały wyższą odporność na zarysowanie oraz mniejszą nasiąkliwość wodą w porównaniu do powłok nienapełnionych modyfikowanym bentonitem.Anquamine 401 (manufactured by Air Products; USA). Moist modified bentonite was added to the composition in amounts ranging from about 0.5 to 2 parts. wt. as dry bentonite per 100 parts wt. composition of Epidian 6 / Anquamine 401. After introducing the aqueous dispersion of modified bentonite to the hardener, the system was mixed with a glass rod for 30 seconds. Then the composition was diluted with water and mixed with the epoxy resin for 1 min. Coating emulsions were applied by brush to steel substrates. The obtained coatings containing the modified bentonite dispersion were transparent and showed higher scratch resistance and lower water absorption compared to coatings not filled with modified bentonite.
Porównanie właściwości powłok z wodorozcieńczalnych kompozycji epoksydowych nienapełnionych i zawierających modyfikowany bentonit otrzymanych wg p. C, po 28 dniach schnięcia w temperaturze pokojowej:Comparison of the properties of coatings of water-borne epoxy compositions, unfilled and containing modified bentonite, obtained according to p. C, after 28 days of drying at room temperature:
1cz. wag./100 cz. wag. kompozycji żywica Epidian 6/ utwardzacz Anquamine 401 (postać handlowa utwardzacza tj. ok. 70% roztwór wodny): 1 part weight / 100 parts wt. Epidian 6 resin / Anquamine 401 hardener composition (hardener commercial form, i.e. approx. 70% water solution):
2pomiar metodą mikrometryczną (czujnik zegarowy o działce elementarnej 0,01 mm); 2 micrometric measurement (dial gauge with 0.01 mm graduation);
3czas zanurzenia w wodzie do pojawienia się zmian korozyjnych podłoża i/lub spęcherzenia powłoki. 3 time of immersion in water until corrosion changes to the substrate appear and / or the coating is blistering.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL376291A PL212831B1 (en) | 2005-07-25 | 2005-07-25 | Method for the modification of synthetic and/or natural aluminosilicates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL376291A PL212831B1 (en) | 2005-07-25 | 2005-07-25 | Method for the modification of synthetic and/or natural aluminosilicates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL376291A1 PL376291A1 (en) | 2007-02-05 |
| PL212831B1 true PL212831B1 (en) | 2012-11-30 |
Family
ID=43013630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL376291A PL212831B1 (en) | 2005-07-25 | 2005-07-25 | Method for the modification of synthetic and/or natural aluminosilicates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212831B1 (en) |
-
2005
- 2005-07-25 PL PL376291A patent/PL212831B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL376291A1 (en) | 2007-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI75101C (en) | Organophilic clay-gel forming agent and process for preparation therein v. | |
| JP6104298B2 (en) | Anticorrosive particles | |
| He et al. | pH-Responsive nanovalves based on encapsulated halloysite for the controlled release of a corrosion inhibitor in epoxy coating | |
| JPH0357955B2 (en) | ||
| JP2010540215A (en) | Nano-composite membrane and method for making and using | |
| KR102469487B1 (en) | water-based coating | |
| Djouani et al. | Synthesis, characterization and reinforcing properties of novel, reactive clay/poly (glycidyl methacrylate) nanocomposites | |
| JP2873092B2 (en) | In situ formation of copper pyrithione in paint. | |
| CN106893447A (en) | A kind of epoxy resin-Graphene surface chemistry bonding anticorrosive paint and preparation method | |
| DE3412763A1 (en) | AGENTS FOR COAGULATING VARNISHES, WAXES AND COATING AGENTS | |
| US20200172739A1 (en) | Anti-corrosive paintings and coatings containing nanoparticles | |
| JPH0557288A (en) | Method for treating organic contaminant of waste water with water-dispersible organoclay | |
| EP0796300B1 (en) | Composition for surface treatment | |
| WO1988010142A1 (en) | Use of an organophilic clay for separating the oil phase from oil-in-water suspensions | |
| CN101942589B (en) | Magnesium alloy member | |
| JP2006257142A (en) | Two-part curable aqueous coating composition and base material | |
| CN1752160A (en) | Phosphoric acid doped polyphenylamine phosphate priming paint and preparing process thereof | |
| EP0133071A2 (en) | Modified organophilic clay | |
| PL212831B1 (en) | Method for the modification of synthetic and/or natural aluminosilicates | |
| EP0639615B1 (en) | Thixotropic organoclay additive for highly viscous systems | |
| CN110106032B (en) | Automobile paint surface cleaning and repairing agent and preparation method thereof | |
| JPH0761927B2 (en) | Antibacterial agent | |
| CN113266152A (en) | Base surface treatment process for dust-free workshop ground construction | |
| FI75102C (en) | VATTENFRITT VAETSKESYSTEM, SOM INNEHAOLLER ORGANOFIL LERKOMPOSITION. | |
| CA2206513C (en) | Composition for surface treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20120717 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20080725 |