PL212347B1 - Sposób wytwarzania warstw powierzchniowych typu "duplex" na stopach aluminium - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy technologii wytwarzania warstw powierzchniowych typu "duplex" na stopach aluminium. Stosuje się dwuetapowy proces wytwarzania warstwy powierzchniowej, w którym w pierwszym etapie wykonuje się bazową warstwę poprzez elektrolityczne anodowanie stopu aluminium, a następnie, w drugim etapie modyfikuje się uzyskaną warstwę bazową przez obróbkę cieplno-chemiczną w ośrodku stałym stanowiącym pył grafitowy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstw powierzchniowych typu „duplex” na stopach aluminium, wykorzystywanych zwłaszcza w tribologii.

W układach tłokowo-cylindrycznych, w których występuje ruch elementów względem siebie, pojawia się tarcie, które powoduje opory ruchu pomiędzy tymi elementami i wzrost zużywania współpracujących elementów. Zapobieganie tym niepożądanym efektom rozwiązywane było do tej pory poprzez wprowadzenie w obszar tarcia czynnika smarowego lub zastosowanie w przypadku tarcia bezsmarowego, skojarzenia: warstwa tlenku aluminium, wytwarzana metodami elektrolitycznymi - tworzywa lub metale o cechach smarowych.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 153 209 sposób otrzymywania tlenkowych powłok na aluminium i jego stopach polegający na anodowym oksydowaniu aluminium i jego stopów w kąpieli zawierającej od 60 do 72 g/I kwasu adypinowego, najkorzystniej 67 g/l, od 25 do 35 g/l kwasu szczawiowego oraz od 2,8 do 3,2 g/l kwasu siarkowego w roztworze wodnym. Powłoki tlenkowe uzyskiwane tą metodą charakteryzują się zbyt niską porowatością, aby nadawały się do wykorzystania jako warstwy powierzchniowe, gdzie w pory wprowadzane są różnymi metodami metale modyfikujące, umożliwiające uzyskiwanie trudno ścieralnych warstw kompozytowych. Powłoki te wykazują dobre właściwości tribologiczne jedynie w układach tworzywo sztuczne - powłoka tlenkowa, przy niewielkich naciskach jednostkowych 0,1 - 0,25 MPa ze współczynnikiem tarcia 0,09 po 300 km teście (Tribologia, 1997 nr 1, str. 69-78). W przypadku, gdy powłoka tlenku aluminium przeznaczona jest do bezsmarowej współpracy tribologicznej w warunkach wyższych ciśnień, powłoki takie wywołują duże zużycie współpracującego z nimi tworzywa. Niedogodnością tej metody jest również duży współczynnik tarcia podczas docierania oraz długa droga docierania ze względu na niską porowatość (około 12%).

Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr 183 122 sposób otrzymywania powłok tlenkowych na aluminium i jego stopach o wysokiej porowatości, polegający na anodowym oksydowaniu aluminium i jego stopów w kąpieli zawierającej od 50 do 58 g/I kwasu bursztynowego, najkorzystniej 54 g/l, od 30 do 36 g/l kwasu siarkowego oraz od 24 do 32 g/l kwasu szczawiowego w roztworze wodnym. Powłoki tlenkowe uzyskane tym sposobem wykazują wprawdzie podwyższoną porowatość (do ok. 38%), pozwalającą na obniżenie wartości współczynnika tarcia poprzez modyfikację odpowiednimi metalami, jednak wykazują przy tym niekorzystnie obniżoną mikrotwardość (z ok. 6000 MPa do ok. 2900 MPa) oraz zwiększenie chropowatości powierzchni, co skutkuje obniżoną odpornością na zużycie.

Ponadto z publikacji „Nawęglanie warstw tlenkowych otrzymywanych metodą anodowania tlenkowego” autorstwa W. Skoneczny, M. Bara opublikowanej w: Inżynieria materiałowa, nr 5/2006, str. 1224-1227 znana jest metoda otrzymywania kompozytowych warstw na powierzchni stopu PA2 (AlMg2). Zgodnie z tym rozwiązaniem jako bazę materiału kompozytowego wykorzystuje się powłokę tlenku glinu, wytworzoną metodą anodowania twardego w elektrolicie trójskładnikowym, stanowiącym wodny roztwór kwasów: ftalowego, siarkowego i szczawiowego. Tak wytworzoną powłokę tlenku glinu AI2O3 poddaje się następnie nawęgleniu w procesie obróbki cieplno-chemicznej w ośrodku stałym, stanowiącym pył węgla kamiennego, stosowany do mas formierskich. Próbki obsypane pyłem węglowym zamyka się szczelnie w skrzynkach i wygrzewa w piecu elektrycznym w temp. 723 K przez okres 20 i 40 h oraz w temp. 513 K i czasie 10 h. Wskazana metoda jest stosunkowo mało efektywna i nie wpływa na udoskonalanie właściwości powłok tlenku aluminium przeznaczonych do współpracy tribologicznej w warunkach tarcia technicznie suchego. Sposób modyfikacji powłoki ujawniony w publikacji (zastosowanie węgla kamiennego o nieokreślonej ziarnistości, zastosowanie temperatury obróbki cieplno-chemicznej powyżej 513 K) pozwala jedynie na uzyskanie wyższej mikrotwardości powłok tlenkowych, natomiast nie pozwala na wprowadzenie cząstek węgla w strukturę powłoki, a co za tym idzie poprawę właściwości tribologicznych. Cechą niekorzystną tej metody jest również stosowana temperatura obróbki cieplno-chemicznej (powyżej 513 K), która jest temperaturą zbyt wysoką do modyfikacji powłok na stopach aluminium i może prowadzić w efekcie do znacznego zmniejszenia właściwości mechanicznych stopu będącego podłożem powłok.

W przypadku bezsmarowych skojarzeń ślizgowych najkorzystniejsze byłoby modyfikowanie warstwy tlenku aluminium poprzez wprowadzenie w jej osnowę: grafitu lub dwusiarczku molibdenu o znakomitych właściwościach smarowych.

Celem wynalazku jest poprawa właściwości tribologicznych węzła kinematycznego w warunkach tarcia technicznie suchego, czyli zwiększenie odporności na zużycie triboelementów oraz

PL 212 347 B1 zmniejszenie wartości sił tarcia, poprzez podwyższenie zawartości związków grafitowych w strukturze warstwy powierzchniowej oraz podwyższenie mikrotwardości warstwy.

Cel ten udało się osiągnąć w sposobie będącym przedmiotem niniejszego wynalazku, w którym stosuje się technologię typu „duplex”, polegającą na sekwencyjnym zastosowaniu dwóch ustalonych technologii inżynierii powierzchni, co pozwala uzyskać właściwości nieosiągalne przy stosowaniu jakiejkolwiek indywidualnej technologii inżynierii powierzchni. Sposób wytwarzania ceramiczno-grafitowych warstw powierzchniowych na stopach aluminium podzielono na dwa etapy. W pierwszym etapie, metodą elektrochemiczną poprzez anodowanie twarde stopów aluminium otrzymuje się warstwę tlenku aluminium o optymalnych właściwościach strukturalnych i morfologicznych, a w drugim etapie, w procesie obróbki cieplno-chemicznej w ośrodku stałym nawęgla się tak otrzymaną warstwę.

Proces anodowania przeprowadza się w elektrolicie (kąpieli), stanowiącym wodny roztwór kwasów: ftalowego 60 - 80 g/l, korzystnie 76 g/l, siarkowego 3-10 g/l, korzystnie 6 g/l i szczawiowego

- 35 g/l, korzystnie 30 g/l, przy gęstości prądowej 2 - 4 A/dm², korzystnie 3 A/dm², oraz temperaturze kąpieli 293 - 303 K, korzystnie 303 K. Następnie w procesie obróbki cieplno-chemicznej tak otrzymanej warstwy dokonuje się wprowadzenia grafitu w strukturę tlenku. Obróbka cieplno-chemiczna polega na tym, że stop aluminium z otrzymaną w pierwszym etapie warstwą tlenkową umieszcza się w pojemniku z ośrodkiem stałym stanowiącym pył grafitowy o rozmiarze ziarna < 20 ąm, a następnie wygrzewa w piecu elektrycznym w czasie 24 h - 60 h, w temperaturze 343 K - 403 K, korzystnie 403 K. Temperatury nawęglania ustalone są jako graniczne temperatury rekrystalizacji, czyli (0,1 - 0,2) temperatury topnienia stopów aluminium.

W trakcie obróbki cieplno-chemicznej na skutek oddziaływania chemicznie aktywnych atomów węgla znajdujących się w ośrodku stałym, w którym warstwa tlenkowa jest wygrzewana, następuje zmiana składu chemicznego warstwy powierzchniowej tlenku. Aktywne atomy są adsorbowane przez powierzchnię materiału nasycanego. Obecność por w warstwie tlenku aluminium powoduje zwiększenie powierzchni czynnej, która adsorbuje więcej atomów aniżeli powierzchnia gładka. Atomy czynne, zaadsorbowane na powierzchni adsorbenta w procesie dyfuzji wnikają w głąb materiału, przy czym szybkość dyfuzji jest wypadkową działania sił dyfuzji i oporów, które wnikające atomy muszą pokonać. Siły dyfuzji powstają w wyniku ruchu cieplnych atomów, a podwyższenie temperatury i czasu obróbki cieplno-chemicznej powoduje zwiększenie szybkości dyfuzji, a przez to podniesienie twardości powierzchni i odporności na ścieranie.

Zastosowany sposób wytwarzania warstw powierzchniowych typu „duplex”, będący przedmiotem wynalazku umożliwia uzyskanie na stopach aluminium ceramiczno-grafitowych warstw powierzchniowych o zawartości węgla w strukturze od 2% (przy podłożu) do 26% (przy powierzchni). Warstwy powierzchniowe uzyskiwane tym sposobem posiadają o 20% wyższą mikrotwardość niż warstwy tlenkowe wytwarzane metodami elektrolitycznymi. W efekcie otrzymuje się poprawę właściwości tribologicznych w bezsmarowej współpracy elementów węzłów kinematycznych w postaci zmniejszenia o 40% współczynnika tarcia i zmniejszenia o 80% zużycia masowego tribopartnera, a co za tym idzie znacznego zwiększenia odporności na zużycie elementów skojarzenia.

P r z y k ł a d:

Sposób wytwarzania warstwy powierzchniowej na stopie aluminium EN-AW-5251 podzielono na dwa etapy, z których pierwszym jest etap otrzymywania warstwy tlenku aluminium metodą elektrochemiczną poprzez anodowanie twarde stopu aluminium, a drugim proces obróbki cieplno-chemicznej. Proces anodowania przeprowadza się w elektrolicie, stanowiącym wodny roztwór kwasów:

ftalowego 76 g/l, siarkowego 6 g/l i szczawiowego 30 g/l oraz 1000 g wody, przy gęstości prądowej ₂

A/dm² oraz temperaturze kąpieli 303 K w czasie 60 min. Następnie w strukturę tlenku tak otrzymanej warstwy wprowadza się grafit poprzez zastosowanie obróbki cieplno-chemicznej w ośrodku stałym, stanowiącym pył grafitowy o czystości 99% i rozmiarze ziarna poniżej 20 ąm. Obróbka cieplnochemiczna polega na tym, że stop aluminium z otrzymaną w pierwszym etapie warstwą tlenkową umieszcza się w ceramicznej skrzynce, obsypuje pyłem grafitowym i szczelnie zamyka, a następnie wygrzewa w piecu elektrycznym, w temperaturze 403 K i w czasie 36 h. Po procesie nawęglania powierzchnię materiału oczyszcza się sprężonym powietrzem.

W wyniku zastosowania tego sposobu na stopie aluminium wytwarza się ceramiczno-grafitowa warstwa powierzchniowa o parametrach wskazanych w poniższej tabeli.

PL 212 347 B1

Wpływ zastosowania sposobu wytwarzania warstw powierzchniowych typu „duplex”, będącego przedmiotem wynalazku

Warstwa tlenkowa	Technologia anodowania	Sposób typu „duplex”
Temperatura kąpieli podczas anodowania [K]	303	303
Ładunek elektryczny [Amin]	180	180
Temperatura obróbki cieplno-chemicznej [K]	-	403
Czas obróbki cieplno-chemicznej [h]	-	36
Zawartość węgla mierzona 5 ąm od powierzchni powłoki [%]	1,3
Mikrotwardość warstwy mierzona 20 ąm od podłoża warstwy [MPa]	4037	5154
Ubytek masy tworzywa PEEK/BG w skojarzeniu ślizgowym z warstwą [mg]	2,02	1,16

Zastrzeżenie patentowe

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania warstw powierzchniowych typu „duplex” na stopach aluminium, składający się z dwóch etapów, z których pierwszym jest proces anodowania materiału przeprowadzany w elektrolicie (kąpieli), stanowiącym wodny roztwór kwasów: ftalowego 60 - 80 g/l, siarkowego 3 - 10 g/l ₂ i szczawiowego 28 - 35 g/l, przy gęstości prądowej 2-4 A/dm², oraz temperaturze kąpieli 293 - 303 K, znamienny tym, że w drugim etapie, w procesie obróbki cieplno-chemicznej, w strukturę tlenku aluminium wprowadza się grafit, w taki sposób, że materiał z otrzymaną w pierwszym etapie warstwą tlenkową umieszcza się w ośrodku stałym stanowiącym pył grafitowy o rozmiarze ziarna < 20 ąm, a następnie wygrzewa w piecu elektrycznym, przy czym obróbkę cieplno-chemiczną przeprowadza się w czasie 24 h - 60 h, w temperaturze 343 K - 403 K, korzystnie 403 K.