PL212193B1 - Application of borate compounds as receptors of anions in polymeric electrolytes and polymeric electrolyte with receptor of anions - Google Patents
Application of borate compounds as receptors of anions in polymeric electrolytes and polymeric electrolyte with receptor of anionsInfo
- Publication number
- PL212193B1 PL212193B1 PL383232A PL38323207A PL212193B1 PL 212193 B1 PL212193 B1 PL 212193B1 PL 383232 A PL383232 A PL 383232A PL 38323207 A PL38323207 A PL 38323207A PL 212193 B1 PL212193 B1 PL 212193B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- solvent
- polymer
- electrolyte
- copolymers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku są nowego rodzaju stałe oraz żelowe elektrolity polimerowe o zwiększonym przewodnictwie kationowym. Elektrolity są przeznaczone do pracy w ogniwach litowych i litowo-jonowych jako separatory oraz nośniki ładunku elektrycznego.The subject of the invention is a new type of solid and gel polymer electrolytes with increased cationic conductivity. Electrolytes are designed to work in lithium and lithium-ion cells as separators and carriers of electric charge.
Obecnie do zasilania urządzeń elektronicznych, takich jak telefony komórkowe, laptopy, a także do zasilania pojazdów elektrycznych i hybrydowych stosowane są różnego typu bezwodne, odwracalne, litowe ogniwa chemiczne. W ogniwach tego typu najczęściej jako katodę stosuje się aktywne materiały zdolne do interkalacji litu, zaś w charakterze anody wykorzystywane są materiały zawierające lit, takie jak metaliczny lit (baterie litowe) [U.S. Pat. 4,576,883], jego stopy lub lit interkalowany w strukturę materiału węglowego (baterie litowo-jonowe) [U.S. Pat. 5,196,279], a elektrolit stanowią bezwodne roztwory soli litu.Currently, various types of waterless, reversible, lithium chemical cells are used to power electronic devices such as mobile phones, laptops, as well as to power electric and hybrid vehicles. In this type of cell, active materials capable of lithium intercalation are most often used as the cathode, and lithium-containing materials such as metallic lithium (lithium batteries) are used as the anode [U.S. Stalemate. 4,576,883], its alloys or lithium intercalated into the structure of carbon material (lithium-ion batteries) [U.S. Stalemate. 5,196,279] and the electrolyte consists of anhydrous solutions of lithium salts.
W bateriach litowo jonowych jako materiał katodowy i anodowy stosowane są dwa typy związków zdolnych do interkalacji litu. Obecnie dostępne baterie litowo-jonowe są to urządzenia pracujące przy wysokim napięciu oparte na LiCoO2 jako katodzie i węglu lub graficie jako anodzie. Jako materiały odpowiednie do zastosowania w charakterze katody mogą służyć również inne tlenki metali przejściowych: LiNiO2 lub LiMn2O4. Wymienione mieszane tlenki reagują w sposób odwracalny ze związkami, które są zdolne wbudować kationy litowe w swoją strukturę, jak np. grafit, z usunięciem jonów litowych ze swojej sieci krystalicznej. Reakcja ta jest wykorzystywana do magazynowania energii w ogniwach elektrochemicznych. W procesie ładowania ogniwa źródłem jonów litowych jest katoda (atomy metalu przejściowego ulegają redukcji), z której, poprzez elektrolit, kationy litowe wędrują do anody. Na anodzie następuje redukcja jonów Li+ do atomów litu. W procesie odwrotnym, rozładowania, na anodzie zachodzi utlenianie litu, jony Li+ wędrują poprzez elektrolit do katody i ulegają wbudowaniu w jej strukturę.Two types of lithium intercalating compounds are used as cathode and anode material in lithium ion batteries. Currently available lithium-ion batteries are high-voltage devices based on LiCoO2 as the cathode and carbon or graphite as the anode. Other transition metal oxides, LiNiO2 or LiMn2O4, can also serve as suitable materials for use as a cathode. Said mixed oxides react in a reversible manner with compounds that are capable of incorporating lithium cations into their structure, such as graphite, for example, removing lithium ions from their crystal lattice. This reaction is used to store energy in electrochemical cells. In the process of charging the cell, the source of lithium ions is the cathode (transition metal atoms are reduced), from which, through the electrolyte, lithium cations travel to the anode. At the anode, Li + ions are reduced to lithium atoms. In the reverse discharging process, lithium oxidation takes place at the anode, Li + ions travel through the electrolyte to the cathode and are incorporated into its structure.
Jako elektrolit w bateriach najczęściej stosuje się elektrolity zawierające roztwory soli litowych jak: LiPF6 lub LiBF4 w mieszaninach rozpuszczalników, takich jak: węglan etylenu, węglan propylenu, węglan dimetylu i podobnych. Roztwory te mogą wypełniać polimerową membranę porowatą zbudowaną np. z kopolimeru chlorku winylu z chlorkiem winylidenu (US Pat. 6,395,430) lub politetrafluoroetylenu (US Pat. 5,858,264) lub mogą stanowić składnik elektrolitu żelowego. Materiały polimerowe mogą tworzyć strukturę żelu o budowie sieci chemicznej (U.S. Pat. 4,830,939) lub, jak w przypadku kopolimerów fluorku winylidenu z heksafluoropropylenem (U.S. Pat. 5,296,318), stanowią sieć fizyczną. Dalszy rozwój przemysłu ogniw chemicznych upatrywany jest w technologiach wiązanych z wykorzystaniem stałych elektrolitów polimerowych, w których ruch jonów odbywa się na skutek ruchów segmentowych łańcuchów polimerowych, a nie w fazie ciekłej, jak w poprzednio omówionych elektrolitach. Polimerowe separatory w ogniwach dają duże bezpieczeństwo pracy, możliwość konstruowania urządzeń o dużej powierzchni oraz zapewniają elastyczność i niską wagę urządzenia. Najlepiej zbadanym polimerem wykorzystywanym w syntezie tego typu elektrolitów jest poli(tlenek etylenu) (PEO), dla którego znanych jest wiele metod modyfikacji właściwości mechanicznych oraz przewodzących, jak np. radiacyjne sieciowanie polimeru (US Pat. 5,009,970). Innym przykładem stałego elektrolitu polimerowego jest polisiloksan, zawierający jako grupy boczne podstawniki oligooksyetylenowe, tworzący wzajemnie przenikające się sieci polimerowe (IPN) z wielofunkcyjnymi monomerami akrylowymi (US Pat 7,226,702). Stałe elektrolity polimerowe posiadają również pewne wady, z powodu których ich przemysłowe wykorzystanie wciąż jest ograniczone. Do podstawowych problemów należy zbyt niska przewodność jonowa w zakresie temperatur zbliżonych do temperatury otoczenia. Wzrost przewodności jonowej następuje w podwyższonej temperaturze, w której najczęściej dochodzi do utraty właściwości mechanicznych przewodzącej membrany.As the electrolyte in batteries, the most commonly used electrolytes are lithium salt solutions such as LiPF6 or LiBF4 in mixtures of solvents such as: ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and the like. These solutions may fill a polymer porous membrane made of, for example, a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer (US Pat. 6,395,430) or polytetrafluoroethylene (US Pat. 5,858,264) or may be a component of a gel electrolyte. The polymeric materials can form a gel structure with a chemical network structure (U.S. Pat. 4,830,939) or, as in the case of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (U.S. Pat. 5,296,318), provide a physical network. The further development of the chemical cell industry is seen in technologies associated with the use of solid polymer electrolytes, in which the movement of ions takes place due to the movements of segmented polymer chains, and not in the liquid phase, as in the previously discussed electrolytes. Polymer separators in the cells provide high work safety, the possibility of constructing devices with a large surface, and ensure flexibility and low weight of the device. The most studied polymer used in the synthesis of this type of electrolytes is polyethylene oxide (PEO), for which many methods of modification of mechanical and conductive properties are known, such as radiation crosslinking of the polymer (US Pat. 5,009,970). Another example of a solid polymer electrolyte is a polysiloxane having oligoxyethylene pendant groups as pendant groups, forming interpenetrating polymer networks (IPNs) with polyfunctional acrylic monomers (US Pat 7,226,702). Solid polymer electrolytes also have some disadvantages, because of which their industrial use is still limited. The basic problems include too low ionic conductivity in the temperature range close to the ambient temperature. The increase in ionic conductivity occurs at an elevated temperature, which is most often the loss of the mechanical properties of the conductive membrane.
Istotnym problemem dotyczącym litowych elektrolitów polimerowych są niskie liczby przenoszenia kationów, wynoszące najczęściej od 0.1 do 0.3, co oznacza, że tylko od 10 do 30% całkowitego ładunku elektrycznego przenoszone jest przez kationy litowe [Y. Ma, M. Doyle, T. F. Fuller, M. M. Doeff, L. C. De Jonghe, J. Newman, J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 1859]. W sytuacji, gdy ładunek elektryczny jest przenoszony głównie z udziałem anionów, dochodzi do ich gromadzenia się w strefie przyelektrodowej i powstania nadnapięć niekorzystnych z punktu widzenia pracy ogniwa. Badania aplikacyjne prowadzone w ostatnich latach w renomowanych ośrodkach przemysłowych, takich jak na przykład United States Advanced Battery Consortium wskazują, że wiodącym nurtem w dalszych pracach nad elektrolitami polimerowymi powinny stać się poszukiwania układów o wysokich współczynnikach dyfuzji i wysokich liczbach przenoszenia kationów [K. E. Thomas, S. E. Sloop, J. B. Kerr, J. Newman,A significant problem with lithium polymer electrolytes is the low cation transfer numbers, most often from 0.1 to 0.3, which means that only 10 to 30% of the total electric charge is transferred by lithium cations [Y. Ma, M. Doyle, T. F. Fuller, M. M. Doeff, L. C. De Jonghe, J. Newman, J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 1859]. In a situation where the electric charge is transferred mainly with the participation of anions, they accumulate in the near-electrode zone and the formation of overvoltage unfavorable from the point of view of the cell's operation. Application studies conducted in recent years in renowned industrial centers, such as the United States Advanced Battery Consortium, indicate that the leading trend in further work on polymer electrolytes should be the search for systems with high diffusion coefficients and high cation transfer numbers [K. E. Thomas, S. E. Sloop, J. B. Kerr, J. Newman,
PL 212 193 B1PL 212 193 B1
J. Power Sourc. 2000, 89, 132]. Testy ogniw z udziałem polielektrolitów (t+=1) oraz elektrolitów o typowych wartoś ciach liczby przenoszenia kationu litowego (t+=0,1-0,3) wskazują , ż e z powodu występowania gradientów stężeń soli, nawet przy różnicy w przewodności jonowej wynoszącej około dwa rzędy wielkości, wartości uzyskiwanej energii właściwej są tylko nieznacznie niższe.J. Power Sourc. 2000, 89, 132]. Cell tests with the participation of polyelectrolytes (t + = 1) and electrolytes with typical values of the lithium cation transfer number (t + = 0.1-0.3) indicate that due to the presence of salt concentration gradients, even with a difference in ionic conductivity of about two orders of magnitude, the specific energy yields are only slightly lower.
Całkowite wyeliminowanie prądu anionowego można otrzymać dla polielektrolitów, w których aniony są chemicznie związane z matrycą polimerową [J. Sun, D. R. MacFarlane, M. Forsyth, Solid State Ionics 2002, 147, 3269; US Pat. 6,956,083; US Pat. 6,902,850]. Jednak bez obecności polarnego rozpuszczalnika przewodność tych układów jest bardzo niska, rzędu 10-9 S/cm. Rozpuszczalnik ułatwia dysocjację soli oraz transport kationów, jednak jego stopniowa reakcja z elektrodą litową powoduje powstawanie narastających w czasie warstw pasywnych o wysokiej oporności.The complete elimination of the anionic current can be obtained for polyelectrolytes in which the anions are chemically bound to the polymer matrix [J. Sun, DR MacFarlane, M. Forsyth, Solid State Ionics 2002, 147, 3269; US Pat. 6,956,083; US Pat. 6,902,850]. However, in the absence of a polar solvent, the conductivity of these systems is very low, on the order of 10-9 S / cm. The solvent facilitates the dissociation of salts and the transport of cations, but its gradual reaction with the lithium electrode causes the formation of high-resistance passive layers that build up over time.
Obiecujące rezultaty w zakresie immobilizacji anionów zostały osiągnięte dla elektrolitów, w których zastosowano dodatek receptorów anionów. Dla niektórych związków supramolekularnych, takich jak niektóre kaliksareny lub kalikspirole, osiągnięto wartości liczby t+ równe lub bliskie jedności [A. Błażejczyk, M. Szczupak, P. Cmoch, W. Wieczorek, R. Kovarsky, D. Golodnitsky, E. Peled, L.G. Scanlon, G. B. Appetecchi, B. Scrosati, Chem. Mater. 2005, 17, 1535; M. Kalita, M. Bukat, M. Ciosek, M. Siekierski, S.H. Chung, T. Rodriguez, S.G. Greenbaum, R. Kovarsky, D. Golodnitsky, E. Peled, D. Zane, B. Scrosati, W. Wieczorek, Electrochim. Acta, 2005, 50, 3942]. Są to jednak wciąż bardzo drogie związki i nie są dostępne handlowo.Promising results in the field of anion immobilization were achieved for electrolytes in which the addition of anion receptors was used. For some supramolecular compounds, such as some calixarenes or kallixarenes, values for t + equal to or close to one have been achieved [A. Błażejczyk, M. Szczupak, P. Cmoch, W. Wieczorek, R. Kovarsky, D. Golodnitsky, E. Peled, L.G. Scanlon, G. B. Appetecchi, B. Scrosati, Chem. Mater. 2005, 17, 1535; M. Kalita, M. Bukat, M. Ciosek, M. Siekierski, S.H. Chung, T. Rodriguez, S.G. Greenbaum, R. Kovarsky, D. Golodnitsky, E. Peled, D. Zane, B. Scrosati, W. Wieczorek, Electrochim. Acta, 2005, 50, 3942]. However, these are still very expensive compounds and are not commercially available.
Inny sposób oddziaływania z anionami soli występuje w receptorach o właściwościach kwasów Lewisa, typu AlCl3 lub NbF5, które dzięki deficytowi elektronów oddziałują z anionem soli [X. Wei, D. F. Shriver, Solid State Ionics 133 (2000) 233]. W literaturze opisane zostały przykłady wykorzystania jako receptorów anionów również organicznych pochodnych boru zawierających podstawniki alkoksylowe lub alkilowe [Lee, H. S.; Yang, X Q.; Xiang, C. L.; McBreen, J.; Choi, L. S. J. Electrochem. Soc. 1998, 145, (8) 2813; Lee, H. S.; Yang, X. Q.; Sun, X.; McBreen, J. J. Power Sources 2001, 97-98, 566; US Pat. 6,352,798], Receptorowe związki boru mogą być wprowadzone do elektrolitu w postaci związku niskocząsteczkowego lub mogą stanowić grupy funkcyjne w matrycy polimerowej [Y. Yang, T. Inoue, T. Fujinami, M. A. Mehta, Solid State Ionics 2001,140, 353], W wyniku oddziaływania kwasowego fragmentu receptora z anionem uzyskuje się efekt jego znacznej immobilizacji oraz, na skutek separacji kationu, wzrost ruchliwości dodatnich nośników ładunku. Związki te są traktowane jako kwasy Lewisa, jednak te właściwości nie zostały wykazane.Another way of interacting with salt anions occurs in receptors with Lewis acid properties, such as AlCl3 or NbF5, which, due to electron deficiency, interact with the salt anion [X. Wei, D. F. Shriver, Solid State Ionics 133 (2000) 233]. Examples of the use of organic boron derivatives containing alkoxy or alkyl substituents as anion receptors have been described in the literature [Lee, H. S .; Yang, X Q .; Xiang, C. L .; McBreen, J .; Choi, L. S. J. Electrochem. Soc. 1998, 145, (8) 2813; Lee, H. S .; Yang, X. Q .; Sun, X .; McBreen, J. J. Power Sources 2001, 97-98, 566; US Pat. 6,352,798]. The receptor boron compounds may be introduced into the electrolyte in the form of a low molecular weight compound or may be functional groups in the polymer matrix [Y. Yang, T. Inoue, T. Fujinami, M. A. Mehta, Solid State Ionics 2001, 140, 353]. As a result of the interaction of the acid receptor fragment with the anion, the effect of its significant immobilization is obtained and, due to cation separation, the mobility of positive charge carriers is increased. These compounds are considered Lewis acids, however, these properties have not been demonstrated.
Nie są znane przykłady wykorzystania fluoroboranów jako składników elektrolitów polimerowych. W literaturze, głównie patentowej, można odnaleźć przykłady zastosowania dodatku BF3 oraz HBF4 jako czynników redukujących spadek w pojemności baterii litowych w kolejnych cyklach ładowania i rozładowania [US Pat. 3,915,743; US Pat. 6,045,948]. Nie jest jednak podane wyjaśnienie mechanizmu działania tych dodatków.There are no known examples of the use of fluoroborates as components of polymer electrolytes. In the literature, mainly in the patent, examples of the use of the BF3 and HBF4 additive can be found as factors reducing the decrease in the capacity of lithium batteries in subsequent charge and discharge cycles [US Pat. 3,915,743; US Pat. 6,045,948]. However, no explanation is given on how these additives work.
Z polskiego zgł oszenia patentowego nr P-363844 znane jest wykorzystanie trójfluorku boru jako czynnika kompleksującego aniony.The use of boron trifluoride as an anion complexing agent is known from the Polish patent application no. P-363844.
Celem wynalazku było opracowanie elektrolitu polimerowego o wysokiej wartości liczby przenoszenia kationowego i, jednocześnie, wysokiej przewodności jonowej.The aim of the invention was to develop a polymer electrolyte with a high cationic transfer number and, at the same time, a high ionic conductivity.
Cel ten został osiągnięty dzięki wprowadzeniu do elektrolitu nowego receptora anionów.This goal was achieved by introducing a new anion receptor into the electrolyte.
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie związku o wzorze ogólnym RnOBF2, gdzie n jest liczbą naturalną od 1 do 20, Rn oznacza: grupę R(OCH2CH2)n, grupę alkilową, a R oznacza grupę CH3 lub C2H5, jako receptora anionów w elektrolicie polimerowym składającym się z matrycy polimerowej, soli litu oraz ewentualnie rozpuszczalnika.The invention relates to the use of a compound of the general formula RnOBF2, where n is a natural number from 1 to 20, Rn is: R (OCH2CH2) n, an alkyl group, and R is a CH3 or C2H5 group, as an anion receptor in a polymer electrolyte consisting of a polymer matrix, a lithium salt, and optionally a solvent.
Korzystnie matrycę polimerową stanowi polimer wybrany z grupy zawierającej: polietery, takie jak poli(tlenek etylenu) (PEO) lub kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu lub metylenu, poliakrylonitryl i jego kopolimery z monomerami akrylowymi, polifluorek winylidenu i jego kopolimery z perfluorowanymi olefinami,Preferably the polymer matrix is a polymer selected from the group consisting of: polyethers such as polyethylene oxide (PEO) or copolymers of ethylene oxide with propylene oxide or methylene oxide, polyacrylonitrile and its copolymers with acrylic monomers, polyvinylidene fluoride and its copolymers with perfluorinated olefins,
Korzystnie sole litu są wybrane z grupy zawierającej: LiF, LiCl, LiBr, Lil, LiSCN, LiBF4, LiPF6, CF3SO3Li, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiClO4, CF3COOLi, C2F5COOLi, C6F5COOLi, oraz ich mieszaniny.Preferably the lithium salts are selected from the group consisting of: LiF, LiCl, LiBr, Lil, LiSCN, LiBF4, LiPF6, CF3SO3Li, LiN (CF3SO2) 2, LiC (CF3SO2) 3, LiClO4, CF3COOLi, C2F5COOLi, C6F5COOLi, and mixtures thereof.
Korzystnie rozpuszczalnik jest organicznym rozpuszczalnikiem aprotonowym, najkorzystniej wybranym z grupy zawierającej: węglan etylenu, węglan propylenu, węglan dimetylu, γ-butylolakton,Preferably the solvent is an organic aprotic solvent, most preferably selected from the group consisting of: ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyl lactone,
3-metylo-2-oksazolidinon, 1-metylo-2-pirolidon oraz ich mieszaniny.3-methyl-2-oxazolidinone, 1-methyl-2-pyrrolidone, and mixtures thereof.
Przedmiotem wynalazku jest również elektrolit polimerowy składający się z matrycy polimerowej, soli litu, receptora anionów oraz ewentualnie rozpuszczalnika, zawierający jako receptor anionówThe invention also relates to a polymer electrolyte consisting of a polymer matrix, a lithium salt, an anion receptor and optionally a solvent, containing an anion receptor as
PL 212 193 B1 związek o wzorze ogólnym RnOBF2, gdzie n jest liczbą naturalną od 1 do 20, Rn oznacza: grupę R(OCH2CH2)n, grupę alkilową, a R oznacza grupę CH3 lub C2H5.A compound of the general formula RnOBF2, where n is a natural number from 1 to 20, Rn is: the R (OCH2CH2) n group, the alkyl group and R is the CH3 or C2H5 group.
Korzystnie elektrolit zawiera jako matrycę polimerową polimer wybrany z grupy zawierającej: polietery, takie jak poli(tlenek etylenu) (PEO) lub kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu lub metylenu, poliakrylonitryl i jego kopolimery z monomerami akrylowymi, polifluorek winylidenu i jego kopolimery z perfluorowanymi olefinami.Preferably, the electrolyte comprises a polymer selected as the polymer matrix from the group consisting of: polyethers, such as polyethylene oxide (PEO) or copolymers of ethylene oxide with propylene or methylene oxide, polyacrylonitrile and its copolymers with acrylic monomers, polyvinylidene fluoride and its copolymers with perfluorinated olefins. .
Korzystnie elektrolit zawiera jako źródło jonów sole litowe wybrane z grupy: LiF, LiCl, LiBr, Lil, LiSCN, LiBF4, LiPF6, CF3SO3Li, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiClO4, CF3COOLi, C2FsCOOLi, C6FsCOOLi, oraz ich mieszaniny.Preferably the electrolyte contains as a source of ions lithium salts selected from the group: LiF, LiCl, LiBr, Lil, LiSCN, LiBF4, LiPF6, CF3SO3Li, LiN (CF3SO2) 2, LiC (CF3SO2) 3, LiClO4, CF3COOLi, C2FsCOOLi, C6FsCOOLi, and their mixtures.
Elektrolit może zawierać rozpuszczalnik, korzystnie organiczny rozpuszczalnik aprotonowy, najkorzystniej taki jak: węglan etylenu, węglan propylenu, węglan dimetylu, γ-butylolakton, 3-metylo-2-oksazolidinon, 1-metylo-2-pirolidon oraz ich mieszaniny.The electrolyte may contain a solvent, preferably an organic aprotic solvent, most preferably such as: ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyllactone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1-methyl-2-pyrrolidone and mixtures thereof.
Elektrolity polimerowe z udziałem fluoroboranowych receptorów anionów charakteryzują wysokie wartości liczby przenoszenia kationu litowego, w zakresie 0,58 - 0,87, a przewodność jonowa w temperaturze pokojowej wynosi 10-7 - 10-3 S/cm i wzrasta w temperaturze 50°C do wartości 10-5 - 10-2 S/cm.Polymer electrolytes with the participation of fluoroborate anion receptors are characterized by high values of the lithium cation transfer number, in the range 0.58 - 0.87, and the ionic conductivity at room temperature is 10 -7 - 10 -3 S / cm and increases at 50 ° C to values 10 -5 - 10 -2 S / cm.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.The subject of the invention is presented in more detail in the examples of implementation.
P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.
Synteza difluoroalkoksyboranu CH3(OCH2CH2)2OBF2.Synthesis of the difluoroalkoxyborane CH3 (OCH2CH2) 2OBF2.
Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml w atmosferze azotu wprowadzono 20 g monoeteru metylowego glikolu dietylenowego o Mn= 120 g/mol a następnie powoli wkroplono za pomocą szklanej strzykawki równomolową ilość (24 g) kompleksu BF3 z eterem etylowym, przy ciągłym mieszaniu mieszaniny reakcyjnej za pomocą mieszadła magnetycznego. Układ reakcyjny chłodzono za pomocą mieszaniny acetonu z suchym lodem. Po zakończeniu wkraplania reakcję prowadzono jeszcze przez 3 godziny. Następnie z kolby Claisena z deflegmatorem Vigreux oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem eter etylowy i glikol oksyetylenowy, z którym oddestylowuje HBF4. Frakcję właściwą difluoroalkoksyboranu zbierano w temperaturze 100°C, przy ciśnieniu 10-2 tora. Wydajność CH3(OCH2CH2)2OBF2 86%. Charakterystyka NMR (CDCl3): 1H 3,959 ppm (m) CH2OB; 3,641 ppm (m) 3,541ppm (m) 3,487 ppm (m) CH2; 3,340 ppm (s) OCH3; 11B - 0,69 ppm (s) oraz 19F - 158,65 ppm (d).20 g of diethylene glycol methyl monoether with Mn = 120 g / mol were introduced into a 100 ml round-bottom flask under nitrogen atmosphere, and then an equimolar amount (24 g) of the BF3 complex with ethyl ether was slowly added dropwise using a glass syringe, while the reaction mixture was continuously stirred with with a magnetic stirrer. The reaction system was cooled with a mixture of acetone and dry ice. After the dropwise addition was complete, the reaction was continued for an additional 3 hours. Then, ethyl ether and oxyethylene glycol were distilled off under reduced pressure from a Claisen flask with a Vigreux dephlegmator, with which HBF4 was distilled off. Difluoroalkoksyboranu appropriate fraction collected at 100 ° C at 10 -2 torr. Yield of CH3 (OCH2CH2) 2OBF2 86%. Characteristics NMR (CDCl3): 1H 3,959 ppm (m) CH2OB; 3.641 ppm (m) 3.541 ppm (m) 3.487 ppm (m) CH 2 ; 3.340 ppm (s) OCH 3 ; 11 B - 0.69 ppm (s) and 19 F - 158.65 ppm (d).
P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.
Synteza difluoroalkoksyboranu CH3(OCH2CH2)3OBf2 z udziałem pirydyny.Synthesis of the difluoroalkoxyborane CH3 (OCH2CH2) 3OBf2 with the participation of pyridine.
Inna metoda prowadzenia syntezy difluoroalkoksyboranów polega na wiązaniu wydzielającego się HBF4 za pomocą zasady azotowej, np. pirydyny. Reakcje prowadzono w sposób opisany w przykładzie 1 do chwili zakończenia 3 godzinnej reakcji. Następnie dodano powoli za pomocą szklanej strzykawki pirydynę w ilości 0,5 mola w stosunku do eteratu BF3 przy ciągłym mieszaniu regentów i chłodzeniu za pomocą mieszaniny acetonu z suchym lodem. Pod wpływem dodanej pirydyny z układu wydziela się osad tertrafluoroborano wodorku pirydyny. Osad oddzielono i przemyto eterem etylowym, łącząc otrzymany roztwór z przesączem uzyskanym po oddzieleniu tertrafluoroborano wodorku pirydyny. Następnie oddestylowano rozpuszczalniki oraz glikol trioksy etylenowy. W wyniku destylacji próżniowej uzyskano produkt CH3(OCH2CH2)SOBF2 z wydajnością 46% oraz frakcję wyżej wrzącą trialkoksyboranu [CH3(OCH2CH2)3O]3B z wydajnością 18%.Another method of synthesizing difluoroalkoxyboranes consists in binding the evolved HBF4 with a nitrogen base, e.g. pyridine. Reactions were carried out as described in Example 1 until completion of the 3 hour reaction. Subsequently, pyridine was added slowly by means of a glass syringe in an amount of 0.5 moles with respect to the BF3 etherate while continuously stirring the regents and cooling with an acetone-dry ice mixture. The precipitate of pyridine hydride tertrafluoroborate is separated from the system under the influence of the added pyridine. The precipitate was separated and washed with diethyl ether, combining the resulting solution with the filtrate obtained after separation of pyridine hydride tertrafluoroborate. Then the solvents and trioxyethylene glycol were distilled off. The vacuum distillation gave the product CH3 (OCH2CH2) SOBF2 in a yield of 46% and the higher boiling trialkoxyborane [CH3 (OCH2CH2) 3O] 3B fraction in a yield of 18%.
P r z y k ł a d 3.P r z k ł a d 3.
Synteza stałego elektrolitu polimerowego.Synthesis of a solid polymer electrolyte.
W reaktorze o pojemności 250 ml rozpuszczono w atmosferze argonu 10 g poli(tlenku etylenu) o Mw= 5 mln g/mol i 10% mol. soli LiI w bezwodnym, destylowanym w atmosferze argonu acetonitrylu. Następnie dodano równomolową w stosunku do soli litowej ilość CH3(OCH2CH2)2OBF2. Klarowny roztwór wylano na płaską powierzchnię pokrytą teflonem i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, a następnie suszono elektrolit w warunkach próżni dynamicznej (10-3 Tr) przez 140 godzin. Otrzymano elastyczną membranę o temperaturze zeszklenia Tg = -49,00C i o bardzo dobrej adhezji do elektrod. Przewodność jonowa elektrolitu wynosi 10-6 S/cm w temperaturze pokojowej 10-4 S/cm w temperaturze 60°C. Liczba przenoszenia kationów litowych wyznaczona metodą polaryzacyjną - stałoprądową w układzie elektrod litowych wynosi 0,8 w temperaturze 75°C i 0,87 w temperaturze 90°C.In a 250 ml reactor, 10 g of polyethylene oxide with Mw = 5 million g / mol and 10 mol% were dissolved under argon. LiI salt in anhydrous, argon distilled acetonitrile. Then an equimolar amount of CH3 (OCH2CH2) 2OBF2 to the lithium salt was added. The clear solution was poured onto a flat surface covered with Teflon, and the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by drying the electrolyte under dynamic vacuum ( 10-3 Torr) for 140 hours. An elastic membrane was obtained with a glass transition temperature Tg = -49.0 ° C and very good adhesion to the electrodes. The ionic conductivity of the electrolyte is 10 -6 S / cm at room temperature 10 -4 S / cm at 60 ° C. The number of lithium cation transfers determined by the polarization - direct current method in the lithium electrode system is 0.8 at the temperature of 75 ° C and 0.87 at the temperature of 90 ° C.
P r z y k ł a d 4.P r z k ł a d 4.
Synteza stałego elektrolitu polimerowego.Synthesis of a solid polymer electrolyte.
Otrzymano stały elektrolit polimerowy metodą opisaną w przykładzie 2 z zastosowaniem jako receptora anionów difluoro-2-metoksyetoksyboranu CH3OCH2CH2OBF2 oraz LiCF3SO3Li jako soli litowej. Temperatura zeszklenia otrzymanej membrany wynosi Tg = -43,4°C. Przewodność jonowaA solid polymer electrolyte was obtained by the method described in Example 2 using the difluoro-2-methoxyethoxyborate CH3OCH2CH2OBF2 anions and LiCF3SO3Li as the lithium salt as the receptor. The glass transition temperature of the obtained membrane is Tg = -43.4 ° C. Ionic conductivity
PL 212 193 B1 elektrolitu wynosi 10-6 S/cm w temperaturze pokojowej 10-4 S/cm w temperaturze 60°C. Liczba przenoszenia kationów litowych wyznaczona metodą polaryzacyjną - stałoprądową w układzie elektrod litowych wynosi 0,6 w temperaturze 55°C i 0,78 w temperaturze 70°C.The electrolyte is 10-6 S / cm at room temperature and 10-4 S / cm at 60 ° C. The number of lithium cation transfers determined by the polarization - direct current method in the lithium electrode system is 0.6 at 55 ° C and 0.78 at 70 ° C.
P r z y k ł a d 5.P r z k ł a d 5.
Synteza żelowego elektrolitu polimerowego.Synthesis of a gel polymer electrolyte.
W reaktorze o pojemności 100 ml rozpuszczono w atmosferze argonu 10 g kopolimeru akrylonitrylu z akrylanem butylu zawierającego 67% mol akrylonitrylu oraz 1 g soli LiF w acetonitrylu. Następnie dodano 4, 615 g difluoroboranu CH3(OCH2CH2)2OBF2 - równomolowo w stosunku do ilości soli oraz 15,6 g równowagowej mieszaniny węglanu propylenu i węglanu etylenu. Klarowny roztwór wylano na płaską powierzchnię pokrytą teflonem i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem a następnie suszono elektrolit w warunkach próżni dynamicznej (10-2 Tr) przez 24 godzin. Przewodność jonowa elektrolitu wynosi 10-4 S/cm w temperaturze pokojowej 10-3 S/cm w temperaturze 60°C. Liczba przenoszenia kationów litowych wyznaczona metodą polaryzacyjną - stałoprądową w układzie elektrod litowych wynosi 0,72 w temperaturze 70°C i 0,82 w temperaturze 90°C.In a 100 ml reactor, 10 g of acrylonitrile-butyl acrylate copolymer containing 67 mol% acrylonitrile and 1 g of LiF salt in acetonitrile were dissolved under argon. Then 4.615 g of the difluoroborate CH3 (OCH2CH2) 2OBF2 - equimolar to the amount of salt and 15.6 g of an equilibrium mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate were added. The clear solution was poured onto a flat surface covered with Teflon, and the solvent was distilled off under reduced pressure, and then the electrolyte was dried under dynamic vacuum ( 10-2 Torr) for 24 hours. The ionic conductivity of the electrolyte is 10-4 S / cm at room temperature 10-3 S / cm at 60 ° C. The number of lithium cation transfers determined by the polarization - direct current method in the lithium electrode system is 0.72 at 70 ° C and 0.82 at 90 ° C.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383232A PL212193B1 (en) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | Application of borate compounds as receptors of anions in polymeric electrolytes and polymeric electrolyte with receptor of anions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383232A PL212193B1 (en) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | Application of borate compounds as receptors of anions in polymeric electrolytes and polymeric electrolyte with receptor of anions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL383232A1 PL383232A1 (en) | 2009-03-02 |
| PL212193B1 true PL212193B1 (en) | 2012-08-31 |
Family
ID=42984742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL383232A PL212193B1 (en) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | Application of borate compounds as receptors of anions in polymeric electrolytes and polymeric electrolyte with receptor of anions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212193B1 (en) |
-
2007
- 2007-08-31 PL PL383232A patent/PL212193B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL383232A1 (en) | 2009-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Electrolytes in organic batteries | |
| Liu et al. | Functional lithium borate salts and their potential application in high performance lithium batteries | |
| RU2269841C2 (en) | Primary (non-rechargeable) and secondary (rechargeable) magnesium base batteries | |
| JP5519862B2 (en) | Ionic liquid, electrolyte for lithium secondary battery containing the ionic liquid, and lithium secondary battery including the electrolyte | |
| Zhou et al. | Star-shaped multi-arm polymeric ionic liquid based on tetraalkylammonium cation as high performance gel electrolyte for lithium metal batteries | |
| KR101222381B1 (en) | Power storage device | |
| CN103553886A (en) | Polyether-functionalized redox shuttle additives for lithium ion batteries | |
| US20160218389A1 (en) | Electrolyte for electrochemical device and the electrochemical device thereof | |
| EP3058613A1 (en) | Copolymers with a polyacrylic acid backbone as performance enhancers for lithium-ion cells | |
| Tong et al. | Ion transport and structural design of lithium-ion conductive solid polymer electrolytes: a perspective | |
| US11394056B2 (en) | Composite solid polymer electrolytes for energy storage devices | |
| Yan et al. | 1-Alkyl-2, 3-dimethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ionic liquids as highly safe electrolyte for Li/LiFePO4 battery | |
| EP3391453A1 (en) | Cyanoalkyl sulfonylfluorides for electrolyte compositions for high energy lithium-ion batteries | |
| EP3796451B1 (en) | Electrolytic solution, lithium-ion battery, battery module, battery pack and device | |
| PL217139B1 (en) | Lithium borate salts, process for the preparation of lithium borate salts, their use and the polymer electrolyte with lithium borate salts | |
| EP1160268B1 (en) | Ionically conductive polymer, polymer electrolyte, and electrical device | |
| KR101190145B1 (en) | Polymer electrolyte composite containing the amine acrylate compounds and lithium-polymer secondary battery using the same | |
| KR101190143B1 (en) | Polymer electrolyte composite containing the siloxane-based epoxy compounds and lithium-polymer secondary battery using the same | |
| Zhang et al. | Segmental motion adjustment of the polycarbonate electrolyte for lithium-metal batteries | |
| WO2022127193A1 (en) | Electrolyte containing nitrogen-based salt structure, preparation method therefor and use thereof | |
| Madram et al. | Designed Novel Carbazole Based Electrolyte Additive for Overcharge Protection of Lithium‑Ion Batteries | |
| JP2011129316A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| PL212193B1 (en) | Application of borate compounds as receptors of anions in polymeric electrolytes and polymeric electrolyte with receptor of anions | |
| EP3170221B1 (en) | Liquid formulations, processes for their manufacture, and use of such liquid formulations | |
| Suguro et al. | Effect of ethylene oxide structures in TEMPO polymers on high rate discharge properties |