PL211529B1 - Sposób wytwarzania uporządkowanych struktur surfaktantów, zawierających wbudowane nanorurki węglowe - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania uporządkowanych struktur surfaktantów, zawierających wbudowane nanorurki węglowe, z wykorzystaniem polimeru rozpuszczalnego w wodzie, w celu uzyskania uporządkowanych liotropowych ciekłych kryształów tworzonych przez te surfaktanty.

Surfaktanty są to środki powierzchniowo czynne składające się z hydrofobowego ogona (węglowodór, liniowy lub rozgałęziony) oraz hydrofilowej głowy, która może mieć charakter niejonowy, jonowy lub amfoteryczny i w określonych warunkach (temperatura, stężenie) tworzą liotropowe ciekłe kryształy. Cząsteczki surfaktantu samorzutnie gromadzą się na powierzchni cieczy, a dokładnie na granicy faz woda - powietrze, woda - olej. W ten sposób część hydrofobowa (łańcuchy węglowodorowe) „nie lubiąca wody, znajduje się poza jej objętością. Takie zachowanie się surfaktantów jest odpowiedzialne za zmianę własności fizykochemicznych powierzchni styku prowadzących do obniżenia napięcia powierzchniowego.

Charakterystyczną wielkością w roztworach surfaktantów jest krytyczne stężenie micelarne (CMC). W roztworach o stężeniach wyższych od tego stężenia cząsteczki surfaktantu ulegają agregacji, powstają wielkocząsteczkowe agregaty zwane micelami, które w roztworze mogą przybierać różne kształty na przykład sferyczny lub cylindryczny. W określonych warunkach (temperatura, stężenie), cząsteczki surfaktantów w wodnych roztworach samoorganizują się tworząc fazę uporządkowaną. Najczęściej powstające fazy uporządkowane to heksagonalna, kubiczna i lamelarna, charakterystyczne dla liotropowych ciekłych kryształów. Faza heksagonalna charakteryzuje się jednowymiarową ciągłością, zaś fazy lamelarna i kubiczna odpowiednio dwu- oraz trójwymiarową ciągłością.

Znane jest też z literatury (R. Holyst, K. Staniszewski and I. Demyanchuk, Ordering in surfactant mixtures induced by polymers (J. Phys. Chem. B 2005, 109, 4881)) zjawisko indukowania fazy uporządkowanej (ciekłokrystalicznej) poprzez dodanie (polietyleno)glikolu do wodnego roztworu niejonowego surfaktantu.

Synteza fulerenu C60 w 1985 roku pokazała, że węgiel może tworzyć stabilne uporządkowane struktury inne niż grafit i diament i dała impuls do poszukiwania nowych struktur węgla. Pierwsze otrzymane nanorurki węglowe (1991 rok) miały średnicę od 3 nm do 30 nm i zawierały dwie warstwy, lub więcej i były zamknięte z obu końców. W dwa lata później otrzymano jednowarstwowe nanorurki o średnicy 1 - 2 nm i długości kilka tysięcy razy większej. Transmisyjny mikroskop elektronowy pozwolił na bezpośrednią obserwację nanorurek węglowych. Na fig. 1 pokazano zdjęcia wielościennych i jednoś ciennych nanorurek wę glowych w widoku z transmisyjnego mikroskopu elektronowego, wielościenne (po lewej) i jednościenne (po prawej) nanorurki węglowe. (P. J. F. Harris Carbon Nanotube sand Relatedstructures, Cambridge University Press 1999).

Zastosowanie wysokorozdzielczych technik mikroskopowych potwierdziło, że nanorurki węglowe mają strukturę cylindryczną opartą na heksagonalnej sieci atomów węgla tworzących krystaliczny grafit. Podobnie jak w graficie wiązanie chemiczne sp² łączy każdy atom węgla z trzema sąsiadami. Nanorurki rozpatrywane są jako bezszwowe zwinięcie jednej warstwy grafitu (grafenu). Rozróżniane są trzy typy nanorurek: armchair, zigzag i chiralne w zależności od sposobu zwinięcia. Pierwsze dwie wykazują duży stopień symetrii, a same nazwy odzwierciedlają sposób ułożenia sześciokątów na obwodzie nanorurki. Trzecia, chiralna najbardziej popularna może występować w dwóch zwierciadlano odbitych formach.

Nanorurki węglowe wykazują szereg nowych własności mechanicznych, elektrycznych i termicznych. Silne wiązanie sp² pomiędzy atomami węgla daje nanorurkom węglowym dużą wytrzymałość mechaniczną charakteryzującą się modułem Younga - dla najlepszych nanorurek, rzędu 1000 GPa, co jest wielkością pięciokrotnie większą niż ma stal. Wykazują również niezwykłą wytrzymałość na rozciąganie i zrywanie do 63 GPa (50 razy większą niż stal). Te własności w połączeniu z małym ciężarem nanorurek węglowych daje duże możliwości zastosowań w różnych dziedzinach.

Nanorurki węglowe mają niezwykłe własności elektryczne, w zależności od struktury mogą być metalami lub półprzewodnikami. W ten sposób niektóre nanorurki mają przewodnictwo wyższe niż miedź, inne znów zachowują się jak krzem. Te własności elektryczne dają możliwość zastosowań nanorurek węglowych do konstrukcji elektronicznych urządzeń w skali nano. Jednak w tym przypadku, tysiące nanorurek musi być uporządkowane w określony wzór, szablon.

Nanorurki są anizotropowymi nanocząstkami o bardzo dużym stosunku długości do średnicy. Nanorurki węglowe samorzutnie łączą się w pęczki pod wpływem działania sił Van der Waals'a, a ich orientacja jest przypadkowa. Poddając próbkę ultradźwiękom można otrzymać zdyspergowany rozPL 211 529 B1 twór zawierający pojedyncze rurki i małe zwijki (wiązki). W tak otrzymanych roztworach nanorurki są przypadkowo uporządkowane, a ich stężenie jest małe. Większość niezwykłych własności nanorurek węglowych występuje wzdłuż jednego kierunku, wzdłuż osi rurki. Warunkiem koniecznym do wykorzystania niezwykłych właściwości nanorurek węglowych jest otrzymanie jednorodnego ich uporządkowania.

Stosowane dotychczas metody orientacji nanorurek wykorzystują ścinanie, elektryczne lub magnetyczne pole oraz „molekularne czesanie. Dobre uporządkowanie daje silne pole elektryczne lub magnetyczne, jednak po usunięciu pola orientacja znika.

Surfaktanty i niektóre amfifilowe makrocząsteczki utrudniają agregację nanorurek. W celu otrzymania dobrze zdyspergowanej i zorientowanej próbki nanorurek węglowych wykorzystano ciekłokrystaliczne fazy (heksagonalną, kubiczną, lamelarną) tworzone, przez liotropowe ciekłe kryształy (surfaktanty w określonych stężeniach i temperaturach). W opisanej w literaturze metodzie (Langmuir 2006, 22, 856) najpierw wytwarzano zdyspergowany roztwór nanorurek, który następnie jest dodawany do ciekłokrystalicznej fazy, podgrzewanej w celu obniżenia lepkości. W metodzie tej ilość nanorurek w uporządkowanej fazie ciekłokrystalicznej limitowana jest przez ich stężenie w zdyspergowanym roztworze gdzie oddziaływania, surfaktant/nanorurki węglowe nie są wystarczająco silne do stabilizowania zawiesiny o dużym stężeniu.

W celu ominięcia powyższych niedogodności, zaproponowaliś my nową metodę wytwarzania uporządkowanych struktur surfaktantów, zawierających nanorurki węglowe, według wynalazku, polegającą na wprowadzaniu jednościennych nanorurek węglowych do uporządkowanych faz surfaktantów za pomocą czynnika strącającego.

Nieoczekiwanie okazało się, że sposobem według wynalazku możliwe jest uporządkowanie, nie tylko surfaktantu, ale również nanorurek węglowych, razem z surfaktantem, a tym samym, możliwe stało się wbudowanie dużej ilość nanorurek do gęstego uporządkowanego układu surfaktantu, bez konieczności dodatkowych operacji intensywnego mieszania czy podgrzewania próbek.

Sposób wytwarzania uporządkowanych struktur surfaktantów, zawierających nanorurki węglowe, według wynalazku polega na tym, że do wodnego roztworu nanorurek i surfaktantu, wybranego z grupy obejmują cej eter monododecylowy glikolu heksaetylenowego (C12E6), dodecylosiarczan sodu (SDS), bromek heksadecylotrimetyloamoniowy (CTAB), dodaje się czynnik strącający w postaci niejonowego hydrofilowego polimeru lub polielektrolitu, wybranego z grupy obejmującej poli(glikol etylenowy) (PEG), poli(4-styrenosulfonian sodu) (PSS), chlorek poli(dwuallilodwumetyloamoniowy) (PDADMAC).

W sposobie według wynalazku, korzystnie, najpierw rozpuszcza się nanorurki w wodzie z niewielką ilością surfaktantu, następnie dodaje się drugą większą porcję surfaktantu, po czym dodaje się czynnik strącający.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, najpierw rozpuszcza się nanorurki w wodzie z niewielką ilością surfaktantu, następnie dodaje się czynnik strącający, po czym dodaje się drugą większą porcję surfaktantu.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, rozpuszcza się nanorurki w wodzie w stężeniu od 0,01% do 0,2% z dodatkiem surfaktantu w ilości od 0,1%.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, w drugim etapie dodaje się drugą większą porcję surfaktantu w ilości 10% w stosunku do roztworu.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako surfaktant stosuje się PEG o masie cząsteczkowej 20000, PSS o masie cząsteczkowej 70000 i PDADMAC o masie cząsteczkowej 100000.

Jest to pierwszy przykład spontanicznej separacji fazy izotropowej do układu dwufazowego indukowanej poprzez hydrofilowy polimer w roztworze surfaktant/ nanorurki węglowe.

Aparatura i używane odczynniki

Nanorurki węglowe, próbka CNTs-1 została zakupiona z Shenzhen Nanotech Port Co. Ltd., która została otrzymana metodą chemicznego osadzania par (chemical vapor deposition) i zawierała:

~ 60% jednoś ciennych nanorurek (SWNTs) oraz 35% wieloś ciennych nanorurek (MWNTs) o dł ugoś ci

2-15 μm. Pozostałe 5% to amorficzny węgiel i katalizator.

Niejonowy surfaktant, eter monododecylowy glikolu heksaetylenowego (C12E6), o czystości 98%, temperaturze topnienie 27-28°C, oraz poli(glikol etylenowy) (PEG) o masie cząsteczkowej 20000 zakupiono z Fluki. Dodecylowy siarczan sodu (SDS), bromek heksadecylotrimetyloamoniowy (CTAB), siarczan polistyrenu (PSS Mw=70000) i chlorek poli(dwuallilodwumetyloamoniowy) (PDAD4

PL 211 529 B1

MAC, 20% roztwór wodny, Mw=100000 ~200000) zakupiono z Sigma-Aldrich. We wszystkich badaniach używano dejonizowaną wodę o oporze 18,2 Milcrn.

W badaniach zastosowano polaryzacyjny mikroskop Nikon Eclipse E400 wyposażony w stolik grzewczo/chłodzący LINKAM THMS 600 i CCD kamerę Nikon TXM-1200. Do przygotowania zdyspergowanych zawiesin użyto łaźni ultradźwiękowej 43-45 kHz, 60 W.

Poniżej przedstawiono przykład wykonania wynalazku nieograniczający jego zakresu.

P r z y k ł a d I.

Wprowadzanie jednościennych nanorurek węglowych (SWNTs) do uporządkowanych faz surfaktantu z użyciem próbki CNTs-1. W typowym eksperymencie wodny roztwór SWNTs o stężeniu 0,05% wag. i 0,1% wag. C12E6 poddany zostaje działaniu ultradźwięków (43-45 kHz) przez 2 godziny. Otrzymano ciemną zdyspergowaną zawiesinę nanorurek, którą następnie pozostawiono w temperaturze pokojowej (22-24°C) na dwa tygodnie. W tym czasie czarny osad, zawierający większe nanorurki i zwijki (bundles) opada na dno fiolki. Na fig. 2 pokazano przykłady zdyspergowanych mieszanin o różnym stężeniu jednościennych nanorurek węglowych (single-walled carbon nanotube SWNTs) w 3 ml 0.1% wag. wodnych roztworach C12E6; (A), ~ 0.01% wag.; (B), ~ 0.03% wag.; (C), ~ 0.05% wag.; (D), ~ 0.1% wag.; (E), ~ 0.2% wag. Zdjęcie zrobione 2 tygodnie po przygotowaniu próbek.

Na fig. 3 przedstawiono zmierzoną transmitancję zdyspergowanych mieszanin jednościennych nanorurek węglowych (SWNTs), próbka (CNTs-1) w 0.1% wag. wodnych roztworach C12E6 dla długości fali 500 nm.

Następnie, do górnej warstwy z nad ciemnego osadu (fig. 2) dodajemy stały poli(glikol etylenowy) (PEG) o masie cząsteczkowej 20000 w ilości 20% wag. W przeciągu pół godziny przy intensywnym wytrząsaniu, PEG całkowicie się rozpuszcza, tworząc ciemny homogeniczny roztwór. W kolejnym etapie do otrzymanego roztworu dodano C12E6 w ilości 10% wag. i ponownie intensywnie wytrząsano przez 10 minut powstałą mieszaninę C12E6/PEG/H2O/SWNTs, która następnie ulegała separacji. Proces separacji zachodzący w układzie C12E6/PEG/H2O/SWNTs pokazano na fig. 4. Stwierdzono, że faza bogata w PEG (dolna warstwa na fig. 4) jest klarowna, pozbawiona ciemnego zabarwienia, co wskazuje, że wszystkie nanorurki węglowe zostały usadowione w warstwie górnej, zawierającej surfaktant w postaci fazy uporządkowanej (fig. 4). Objętość uporządkowanej fazy surfaktantu zawierającej SWNTs jest znacznie mniejsza niż objętość początkowej zdyspergowanej mieszaniny, nanorurek, co prowadzi do 4 - 5 razy większego stężenia nanorurek węglowych w tej fazie.

Na fig. 4, pokazano przebieg separacji faz w trakcie przygotowania roztworów nanorurek węglowych (CNTs) według wynalazku w liotropowych ciekłych kryształach (LLC). (A,) homogeniczny roztwór o czarnym zabarwieniu otrzymany po dodaniu 20% wag. PEG (o masie cząsteczkowej 20000) do zdyspergowanej mieszaniny 0.05% wag. SWNTs (fig. 1 (C)); (B) po dodaniu 10% wag. C12E6 i po upływie 2 godzin; (C) próbka po całkowitej separacji.

Dla porównania, na fig 5 pokazano końcowy etap separacji faz w układzie nie zawierającym nanorurek węglowych C12E6/PEG/H2O (fig. 5A) i układzie zawierającym SWNTs, C12E6/PEG/H2O /SWNTs (fig. 5B).

Separacja faz w układzie: (A), C12E6/PEG/H2O, 10% wag. C12E6 i 20% wag. PEG liczonych względem całkowitej zawartości wody; (B), C12E6/PEG/H2O/SWNTs 10% wag. C12E6 i 20% wag. PEG oraz SWNTs o stężeniu 0.05% wag. w początkowo dyspergowanej mieszaninie (fig. 1 (C)).

Na fig. 5 widoczna jest różnica w optycznym wyglądzie indukowanych (wytrąconych) przez polimer (PEG) faz uporządkowanych, górne fazy w fiolkach A i B. W fiolce B, wytrącana faza uporządkowana zawierająca nanorurki ma wyraźne ciemne zabarwienie pochodzące od nanorurek węglowych.

Otrzymane uporządkowane fazy zawierające nanorurki węglowe poddano obserwacjom z użyciem polaryzacyjnego mikroskopu optycznego. Badania te przeprowadzono w celu sprawdzenia jak nanorurki rozmieszczone są w uporządkowanej fazie ciekłokrystalicznej. W tym celu za pomocą strzykawki z igłą pobierano z roztworu próbkę fazy i nanoszono ją na okrągłe szkiełko o średnicy 15 mm. Na szkiełku tym umieszczano również - jako dystanse - kawałki folii aluminiowej o grubości 10 urn, po czym całość nakrywano drugim szkiełkiem o średnicy 12 mm. Dla zabezpieczenia próbek przed zmianą ich właściwości (głównie odparowania wody) podczas obserwacji mikroskopowych, szkiełka zaklejano po obwodzie klejem „Poxipol.

Fig. 6 przedstawia mikrografie z mikroskopu polaryzacyjnego, w temperaturze 25°C, górnych wytrąconych faz uporządkowanych C12E6, próbek pokazanych na fig 5. Mikrografia (A) pokazuje teksturę układu C12E6/PEG/H2O (bez obecności nanorurek), obserwujemy wachlarzykową teksturę, typoPL 211 529 B1 wą dla heksagonalnej fazy liotropowych ciekłych kryształów. Podobną teksturę wskazującą na anizotropowe własności obserwujemy w układzie z nanorurkami, C12E6/PEG/H2O/SWNTs, mikrografia (B). Nie zaobserwowano żadnych czarnych kropek, które sugerowałyby agregację nanorurek, lub złe rozproszenie SWNTs w matrycy ciekłokrystalicznej. Obserwacja ta prowadzi do wniosku, że SWNTs zostały z powodzeniem wprowadzone w liotropową heksagonalną fazę utworzoną przez C12E6 bez zniszczenia matrycy ciekłokrystalicznej.

Próbkę użytą do otrzymania mikrografii B (fig. 6) podgrzano do temperatury 60°C. Podgrzanie próbki spowodowało zanik tekstury wachlarzykowej oraz agregację nanorurek (fig. 7A). Ponowne ochłodzenie próbki do temperatury 25°C spowodowało pojawienie się fazy anizotropowej, jednak zagregowane nanorurki (SWNTs) nie zostały rozproszone w matrycy liotropowego ciekłego kryształu (fig. 7B). To doświadczenie dało dodatkowy dowód, że nanorurki przed podgrzaniem do temperatury 60°C były zawarte w uporządkowanej fazie liotropowego ciekłego kryształu.

Na fig. 7 pokazano mikrografię z mikroskopu polaryzacyjnego górnej fazy heksagonalnej C12E6 układu C12E6/PEG/H2O/SWNTs); (A), próbki B (fig. 5) po podgrzaniu do temperatury 60°C; (B), po ponownym schłodzeniu do 25°C. Zaobserwowano agregację nanorurek węglowych.

Dla badanych układów, dla ustalonych stężeń wagowych surfaktantu C12E6, (10% wag.) i polimeru, PEG, (20% wag.), przeprowadzono szczegółowe badania mające na celu ustalenie granicznej zawartości nanorurek węglowych (SWNTs) w zdyspergowanej mieszaninie przygotowywanej w pierwszym etapie eksperymentu. Zauważono, że próbki zawierające więcej SWNTs mają intensywniejszy czarny kolor. Zmierzona transmitancja zdyspergowanych roztworów maleje ze wzrostem stężenia SWNTs (fig. 3). Stwierdzono, że stężenie 0,2% wag. jest graniczną wielkością, poniżej której jednościenne nanorurki węglowe dobrze wbudowują się w uporządkowaną fazę liotropowego ciekłego kryształu. Dla stężeń powyżej 0,2% wag. obserwowano agregację nanorurek, widoczną na mikrografii z mikroskopu polaryzacyjnego, fig. 8.

P r z y k ł a d II i III.

Przeprowadzono wprowadzanie jednościennych nanorurek węglowych do uporządkowanych faz liotropowych ciekłych kryształów tworzonych przez jonowe surfaktanty SDS i CDAB. Na fig. 9 pokazano końcowy etap separacji faz w układzie SDS/PSS/H2O (bez nanorurek, fig. 9A) i w układzie SDS/PSS/H2O/SWNTs z wprowadzonymi nanorurkami węglowymi do uporządkowanej fazy surfaktantu. Zaobserwowano, że wszystkie nanorurki węglowe zostały wprowadzone do uporządkowanej fazy SDS (górna warstwa) charakteryzującej się ciemnym zabarwieniem pochodzącym od nanorurek węglowych (fig. 9B). Dolna warstwa zawiera klarowny roztwór wodny polimeru (fig. 9A, fig. 9B).

Fig. 8 przedstawia mikrografię z mikroskopu polaryzacyjnego górnej fazy heksagonalnej C12E6 zawierającej 0.2 wag.% SWNTs, próbka CNTs-1.

Na fig. 9 przedstawiono separację faz w układzie: (A), SDS/PSS/H2O, 15% wag. SDS i 20% wag. PSS liczonych względem całkowitej zawartości wody; (B), SDS/PSS/H2O/SWNTS, 15% wag. SDS i 20% wag. PSS raz SWNTs o stężeniu ~ 0,1% wag. w początkowo zdyspergowanej mieszaninie.

Zaobserwowano, że wszystkie nanorurki węglowe zostały wprowadzone do uporządkowanej fazy SDS (górna warstwa) charakteryzującej się ciemnym zabarwieniem pochodzącym od nanorurek węglowych (fig. 9B). Dolna warstwa zawiera klarowny roztwór wodny polimeru (fig. 9A, B).

Na fig. 10 przedstawiono mikrografie z mikroskopu polaryzacyjnego w temperaturze 30°C górnych wytrąconych faz uporządkowanych SDS, próbek pokazanych na fig. 9. Mikrografia B na fig. 10 pokazuje, że nanorurki węglowe zostały wprowadzone do uporządkowanej fazy surfaktantu. (A), układu SDS/PSS/H2O (próbka A z Rys. 9) i (B) SDS/PSS/H2O/SWNTs, (próbka B z Rys. 9).

Mikrografia z mikroskopu polaryzacyjnego górnej warstwy uporządkowanej fazy SDS

P r z y k ł a d IV.

Przeprowadzono eksperyment z wprowadzeniem jednościennych nanorurek węglowych do uporządkowanej fazy kationowego surfaktantu CTAB. Na fig. 11 pokazano końcowy etap separacji faz przeprowadzonej w temperaturze pokojowej w układzie CTAB/PDADMAC/H2O (bez nanorurek fig. 11 A) i w ukł adzie CTAB/PDADMAC/H2O/SWNTS z wbudowanymi nanorurkami (fig. 11B). Faza ma wyraź ne ciemne zabarwienie pochodzące od nanorurek węglowych.

Na fig. 11 pokazano separację faz w układzie: (A), CTAB/PDADMAC/H2O, 20% wag. CTAB i 15% wag. PDADMAC liczonych względem całkowitej zawartości wody; (B), CTAB/PDADMAC/H2O/SWNTS 20% wag. CTAB i 15% wag. PDADMAC oraz SWNTs o stężeniu ~ 0,1% wag. w początkowo zdyspergowanej mieszaninie.

PL 211 529 B1

Na fig. 12 przedstawiono mikrografie z mikroskopu polaryzacyjnego wykonane w temperaturze 30°C górnych warstw uporządkowanych surfaktantu próbek z fig. 11. Mikrografia 12 B pokazuje, że nanorurki zostały wprowadzone do uporządkowanej fazy CTAB.

Na fig. 12 pokazano mikrografię z mikroskopu polaryzacyjnego górnej uporządkowanej fazy CTAB w temperaturze 30°C: (A), układu CTAB/PDADMAC/H2O, próbka A z fig. 11, i (B), układu CTAB/PDADMAC/H2O/SWNTs, próbka B z fig. 11.

Claims (6)

1. Sposób wytwarzania uporządkowanych struktur surfaktantów, zawierających nanorurki węglowe, znamienny tym, że do wodnego roztworu nanorurek i surfaktantu, wybranego z grupy obejmującej eter monododecylowy glikolu heksaetylenowego (C12E6), dodecylosiarczan sodu (SDS), bromek heksadecylotrimetyloamoniowy (CTAB), dodaje się czynnik strącający w postaci niejonowego hydrofilowego polimeru lub polielektrolitu, wybranego z grupy obejmującej poli(glikol etylenowy) (PEG), poli(4-styrenosulfonian sodu) (PSS), chlorek poli(dwuallilodwumetyloamoniowy) (PDADMAC).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że najpierw rozpuszcza się nanorurki w wodzie z niewielką ilością surfaktantu, następnie dodaje się drugą większą porcję surfaktantu, po czym dodaje się czynnik strącający.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że najpierw rozpuszcza się nanorurki w wodzie z niewielką ilością surfaktantu, nastę pnie dodaje się czynnik strą cają cy, po czym dodaje się drugą większą porcję surfaktantu.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że rozpuszcza się nanorurki w wodzie w stężeniu od 0,01% do 0,2% z dodatkiem surfaktantu w ilości od 0,1%.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że w drugim etapie dodaje się drugą większą porcję surfaktantu w ilości 10% w stosunku do roztworu.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako surfaktant stosuje się PEG o masie cząsteczkowej 20000, PSS o masie cząsteczkowej 70000 i PDADMAC o masie cząsteczko-