PL210977B1 - Sposób oznaczania zawartości kwasu etylenodiaminotetraoctowego i jego soli w węglanie guanidyny i w roztworach technologicznych - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210977 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 384543 (51) Int.Cl.

G01N 33/00 (2006.01) G01N 31/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 25.02.2008

Sposób oznaczania zawartości kwasu etylenodiaminotetraoctowego i jego soli w węglanie guanidyny i w roztworach technologicznych

(43) Zgłoszenie ogłoszono: 31.08.2009 BUP 18/09	(73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT NAWOZÓW SZTUCZNYCH, Puławy, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.03.2012 WUP 03/12	(72) Twórca(y) wynalazku: ANDRZEJ ŁODYGA, Puławy, PL EWA STRAWA, Puławy, PL BOŻENA ŁODYGA, Puławy, PL ZBIGNIEW HUBICKI, Lublin, PL

PL 210 977 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oznaczania zawartości kwasu etylenodiaminotetraoctowego i jego soli w węglanie guanidyny i w roztworach technologicznych z instalacji produkcyjnej węglanu guanidyny.

Kwasy aminopolikarboksylowe, a zwłaszcza kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) i ich sole, są szeroko stosowane w wielu gałęziach przemysłu, przy produkcji detergentów i żywności w rolnictwie itd. Do najważniejszych zastosowań przemysłowych zaliczyć można przemysły: metalurgiczny, tekstylny, farmaceutyczny, nawozowy.

Ważną dziedziną zastosowań kwasu etylenodiaminotetraoctowego i jego soli jest analityka. Tak szerokie i powszechne stosowanie EDTA zmusza do dysponowania odpowiednimi metodami analitycznymi oznaczania tego związku pozwalającymi z jednej strony na kontrolę prowadzenia procesów technologicznych i badanie czystości produktów, a z drugiej na różnorodne analizy środowiskowe.

Sól sodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego w roztworach wodnych dysocjuje na jony zgodnie z równaniem:

Na₂H₂Y θ H₂Y^2- + 2Na+

Jon H2Y^2- posiada silne właściwości kompleksotwórcze i łatwo tworzy chelaty z jonami metali zgodnie z następującym ogólnym równaniem;

Meⁿ+ + H₂Y²< :· MeY^(n-4)+ + 2H+

Jak wynika z powyższego równaniem, duży wpływ na tworzenie przez kwasy aminopolikarboksylowe trwałych kompleksów z jonami metali wielowartościowych ma wielkość pH środowiska reakcji.

Cząsteczka kwasu etylenodiaminotetraoctowego, bywa oznaczana skrótem H4Y, o budowie chemicznej: (HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2, zawiera 4 aktywne atomy tlenu i 2 elektronodonorowe atomy azotu, a więc jest ligandem sześciokleszczowym. EDTA tworzy trwałe i łatwo rozpuszczalne w wodzie kompleksy chelatowe z kationami większości dwu-, trój- i czterowartościowych metali. Kompleksy EDTA są bezbarwne lub barwne w przypadku, kiedy metal wchodzący w skład kompleksu posiada właściwości chromoforowe (np. żelazo, chrom, nikiel, miedź, kobalt itp.). Kompleksy różnych kationów bardzo znacznie różnią się trwałością.

Kompleksy o dużych wartościach logarytmu stałych trwałości, np. Fe(III) czy Co(III), są bardzo trwałe i nie ulegają widocznej dysocjacji nawet, jeśli roztwory są bardzo rozcieńczone. W poniższej tabeli przedstawiono logarytmy stałych trwałości kompleksów (IgKMy) dla wybranych kationów.

T a b e l a 1

Wartości logarytmów stałych trwałości kompleksów EDTA z wybranymi kationami

Kation	IgKMY
Ag(i)	7,20
Zn(II)	16,50
Cu(II)	18,80
Ni(II)	18,62
Pb(II)	18,04
Cd(II)	16,46
Ca(II)	10,96
Mg(II)	8,69
Fe(II)	14,33
Fe(III)	25,10
Cr(III)	23,00
Co(II)	16,31
Co(III)	36,00

Literatura dotycząca oznaczania kwasu etylenodiaminotetraoctowego w różnych mediach jest obszerna, co wiąże się z dużym praktycznym, technicznym zastosowaniem tego związku.

Do najczęściej stosowanych metod analitycznych oznaczania EDTA należą:

PL 210 977 B1

- metody spektrofotometryczne,

- metody chromatograficzne.

- miareczkowanie kompleksometryczne,

- inne metody instrumentalne.

Najwcześniejsze metody analityczne oznaczania EDTA stosowały głównie techniki miareczkowania oraz spektrofotometrię.

W metodach spektrofotometrycznych zarówno bezpośrednich jak i pośrednich, wykorzystuje się tworzenie trwałych, barwnych kompleksów z takimi kationami jak: Fe(III); Cr(III); Bi(III); Cu(II); Co(II) i inne.

Metodami spektrofotometrycznymi oznacza się zawartość EDTA m.in. w płynach ustrojowych (surowica, mocz), w środkach żywności, w różnego rodzaju wodach (surowej kotłowej), w detergentach, w mediach przemysłowych oraz próbkach środowiskowych i ściekach.

W metodach miareczkowych czę sto stosowane są metody pośrednie polegające na wiązaniu EDTA w trwały kompleks z kationem np. bizmutem, a następnie na odmiareczkowaniu nadmiaru tego kationu. Do miareczkowania bezpośredniego stosuje się mianowane roztwory m.in. Fe(III); Cu(II); Mg(II); Zn(II); Ni(II) itp.

Wraz z rozwojem metod chromatograficznych różne typy chromatografii wypracowały nowoczesne, czułe metody analityczne. Metodami chromatografii gazowej można oznaczać kwasy aminopolikarboksylowe po ich przekształceniu w lotne estry. Od wielu lat obserwuje się znaczny wzrost zainteresowania stosowaniem odczynników chelatujących do wydzielania śladowych ilości metali z matrycy analitycznej oraz oznaczanie kompleksów EDTA przy pomocy chromatografii cieczowej (HPLC) oraz jonowej (IC).

Z innych metod instrumentalnych stosowanych do oznaczania iloś ciowego EDTA moż na wymienić: polarografię, absorpcyjną spektrometrię atomową, miareczkowanie amperometryczne i katalityczne itp.

Obszerny przegląd literatury omawiającej oznaczanie EDTA zaprezentowali w swej pracy przeglądowej M. Sillanpaa i M.L. Sihvonon (Talanta, 44, 1997, 1487-97), kładąc główny nacisk na oznaczanie EDTA w ściekach i różnego rodzaju wodach naturalnych.

Niezmiernie ważną sprawą w procesie otrzymywania węglanu guanidyny z ługów surowych (ługi pofiltracyjne), pochodzących z wytwórni melaminy są wysokie wymagania, stawiane przez odbiorców, dotyczące jego czystości, między innymi zawartość żelaza w produkcie nie może przekroczyć 10 ppm. Oczyszczanie węglanu guanidyny od związków żelaza prowadzone jest bardzo skutecznie w wyniku kompleksowania żelaza przy pomocy EDTA. Jony Fe(III) tworzą z EDTA silne kompleksy Fe(III)-EDTA, których logarytm stałej trwałości jest bardzo duży i wynosi: log KFe(III)-D-EDTA = 25,10; podczas gdy kompleks Fe(II)-EDTA jest znacznie słabszy -log KFe(III)-D-EDTA = 14,33.

Obok kompleksów żelazowych w mediach technologicznych występują kompleksy EDTA z innymi metalami ciężkimi, m.in. Cr-EDTA, Ni-EDTA. Stałe trwałości tych kompleksów są jednak znacznie niższe niż Fe(III)-EDTA.

Roztwory technologiczne, takie jak ług surowy czy ług zatężony, zawierają dodatkowo: mocznik, melaminę, jony żelaza(III), jony amonowe, jony metali ciężkich i inne. W tabeli 2 przedstawiono wyniki analiz ługów technologicznych pochodzących z instalacji przemysłowej oraz krystalicznego węglanu guanidyny.

T a b e l a 2

Wyniki analiz ługu surowego z instalacji przemysłowej

Analizowany składnik	Ług surowy	Ług zatężony	Krystaliczny węglan guanidyny
Węglan guanidyny	4,92%	24,79%	-
Mocznik	2,55%	7,65%	0,10%
Melamina	0,81%	1,29%	0,02%
Żelazo	5,22 ppm	24,63 ppm	1,85 ppm
PH	9,49	9,36	-

Stosowanie kwasu etylenodiaminotetraoctowego do wydzielania żelaza wymaga dysponowania odpowiednimi metodami analitycznymi oznaczania zawartości EDTA w krystalicznym produkcie, w celu kontrolowania czystości produktu, oraz w roztworach technologicznych, w celu kontroli prowadzenia procesu technologicznego.

PL 210 977 B1

Istota wynalazku polega na tym, że analizowaną ciekłą próbkę poddaje się odparowaniu prawie do sucha, doprowadza się buforem octanowym do kwaśnego pH, korzystnie do pH 4, dodaje się roztworu soli kobaltu(II) i czynnika utleniającego i utrzymuje się pod przykryciem w podwyższonej temperaturze, korzystnie w stanie wrzenia przez okres 5-30 minut, korzystnie 15 min. Następnie po wystudzeniu roztwór przenosi się do kolby miarowej i uzupełnia się wodą do określonej objętości a następnie analizuje się znaną metodą spektrofotometryczną.

Jako roztwór soli kobaltu stosuje się wodny roztwór CoCI2 o stężeniu 0,05-0,5 mol/l korzystnie 0,1 mol/l, a jako czynnik utleniający stosuje się wodny roztwór H2O2, korzystnie o stężeniu 30%.

Nieoczekiwanie okazało się, że jony Co(III) wiążą EDTA w trwały kompleks w tak skomplikowanych matrycach jakimi są roztwory technologiczne występujące w procesie produkcji węglanu guanidyny.

Ponieważ trwałość kompleksów EDTA z jonami Co(III) jest znacznie wyższa niż trwałość kompleksów EDTA z większością innych kationów metali, jony Co(III) wypierają wszystkie te metale z kompleksów, tak ż e obecność tych metali nie ma wpływu na całkowite związanie EDTA w kompleksie z Co(III).

Sprawdzono trwałość kompleksu Co(III)-EDTA w ługu technologicznym. Próbka miała barwę czerwonofioletową (biskupią). Absorbancję mierzono względem wody destylowanej. W tabeli 3 przedstawiono zmiany absorbancji kompleksu Co(III)-EDTA w czasie.

T a b e l a 3

Zmiana absorbancji kompleksu Co(III)-EDTA w czasie

Czas, min		Absorbancja (A)
0	528,3	0,355
10	528,3	0,354
20	528,0	0,348
30	526,4	0,348
40	528,3	0,348
60	528,3	0,333

Dane zawarte w tabeli 3 wskazują na dużą trwałość kompleksów EDTA z Co(III) o czym świadczą utrzymujące się w ciągu 1 godziny praktyczne stałe wartości absorbancji (A) jak i wartości maksimum długości fali (X_max). Trwałość kompleksu Co(III)-EDTA jest więc wystarczająca dla wykonywania analiz ilościowych.

Zaproponowana metoda oznaczania EDTA metodą spektrofotometryczną polega na związaniu EDTA w kompleks Co(III)-EDTA. Jest to jeden z najtrwalszych znanych kompleksów jakie tworzy EDTA a logarytm stałej trwałości tego kompleksu wynosi 36,00, dla porównania Co(II)-EDTA tylko 16,31.

Przykład 1

Oznaczanie zawartości EDTA w próbkach ługów technologicznych pochodzących z instalacji przemysłowej produkcji węglanu guanidyny.

W zlewce o pojemności 100 ml odważono około 2 g analizowanego ługu technologicznego, ług zatężony, odparowano prawie do sucha, przy pomocy stężonego kwasu octowego doprowadzono do pH 4, dodano 5,0 ml CoCI2 o stężeniu 0,1 mol/l oraz 0,5 ml 30%-owego roztworu H2O2. Roztwór utrzymywano w stanie wrzenia, pod przykryciem, przez 15 minut. Po ochłodzeniu zawartość zlewki przeniesiono ilościowo do kolby miarowej pojemności 25 ml, uzupełniono wodą do kreski i zmierzono absorbancję względem ślepej próby. Pomiary absorbancji wykonano z zastosowaniem kuwety o grubości warstwy absorbującej 4 cm.

W tabeli 4 przedstawiono wyniki analiz ilościowych oznaczania zawartości EDTA w próbkach ługu technologicznego.

PL 210 977 B1

T a b e l a 4

Wyniki ilościowego oznaczania zawartości EDTA w próbce ługu zatężonego

Próbka Nr	Masa próbki [mg]	Koncentracja	Średnia koncentracja	EDTA %
1	2264,0	2,548 2,562 2,565	2,558	0,113
2	2235,6	2,432 2,441 2,449	2,441	0,109
3	2179,4	2,532 2,537 2,529	2,533	0,116
4	2224,1	2,471 2,471 2,474	2,472	0,111
5	2244,2	2,559 2,584 2,590	2,578	0,115
6	2242,4	2,557 2,554 2,551	2,616	0,114
7	2230,8	2,612 2,617 2,620	2,554	0,117

Przykład 2

Oznaczanie zawartości EDTA w próbkach krystalicznego, suchego węglanu guanidyny W pierwszym etapie oznaczania ilościowego EDTA przygotowano roztwór wodny analizowanego produktu przez rozpuszczenie wysuszonego, krystalicznego węglanu guanidyny. W tym celu 25 g kryształu rozpuszczono w wodzie dopełniając do objętości 100 ml. Następnie 10 ml tego roztworu odparowano w zlewce, dodano stężonego kwasu octowego do pH 4 oraz 5,0 ml CoCl2 o stężeniu 0,1 mol/l i 0,5 ml 30%-owego H2O2. Otrzymany roztwór utrzymywano w stanie wrzenia pod przykryciem przez 15 min. Analogicznie postępowano z próbką odniesienia. Po ostudzeniu roztwór przenoszono ilościowo do kolbki pojemności 25 ml i dopełniano do kreski. Pomiary absorbancji wykonywano z zastosowaniem kuwety o grubości warstwy absorbującej 4 cm przy długości fali 535 nm. W tabeli 5 zestawiono otrzymane wyniki.

T a b e l a 5

Wyniki analiz ilościowego oznaczania zawartości EDTA w próbkach krystalicznego węglanu guanidyny

Próbka	Koncentracja	Średnia koncentracja	EDTA % (m/m)
1	2	3	4
Próbka A	0,0314 0,0328 0,0342	0,0328	13,1
	0,0325 0,0332 0,0346	0,0334	13,4
	0,0321 0,0321 0,0314	0,0319	12,8
Próbka B	0,0608 0,0622 0,0650	0,0650	26,0

PL 210 977 B1 cd. tabeli 5

1	2	3	4
	0,0684 0,0691 0,0684	0,0686	27,5
	0,0786 0,0793 0,0780	0,0786	31,5

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oznaczania zawartości kwasu etylenodiaminotetraoctowego i jego soli w węglanie guanidyny i w roztworach technologicznych z instalacji produkcyjnej węglanu guanidyny z wykorzystaniem metody spektrofotometrycznej znamienny tym, że analizowaną ciekłą próbkę poddaje się odparowaniu prawie do sucha, doprowadza się buforem octanowym do kwaśnego pH, korzystnie do pH 4, dodaje się roztworu soli kobaltu(II) i czynnika utleniającego i utrzymuje się pod przykryciem w podwyższonej temperaturze, korzystnie w stanie wrzenia przez okres 5-30 minut, korzystnie 15 min a następnie po wystudzeniu roztwór przenosi się do kolby miarowej i uzupełnia się wodą do określonej objętości a następnie analizuje się znaną metodą spektrofotometryczną.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako roztwór soli kobaltu stosuje się wodny roztwór CoCI2 o stężeniu 0,05-0,5 mol/l korzystnie 0,1 mol/l.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik utleniający stosuje się wodny roztwór H2O2, korzystnie o stężeniu 30%.