PL210975B1 - Sposób wytwarzania kompozycji polimerowych z termoplastycznymi tworzywami proszkowanymi - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210975 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 379305 ^{(51) Int.Cl.}

C08J 3/12 (2006.01) C08J 5/00 (2006.01) C08L 101/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 27.03.2006

Sposób wytwarzania kompozycji polimerowych z termoplastycznymi tworzywami proszkowanymi (73) Uprawniony z patentu:

INSTYTUT INŻYNIERII MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH I BARWNIKÓW, Toruń, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

01.10.2007 BUP 20/07 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

(72) Twórca(y) wynalazku:

TOMASZ STERZYŃSKI, Poznań, PL BOGUSŁAW KRÓLIKOWSKI, Toruń, PL PAULINA JAKUBOWSKA, Poznań, PL

30.03.2012 WUP 03/12 (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Jan Michalak

PL 210 975 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji polimerowych z termoplastycznymi tworzywami proszkowanymi.

Znane są z literatury technologii tworzyw polimerowych, kompozycje polimerowe składające się z dwu lub więcej zmieszanych tworzyw termoplastycznych w stanie stopionym. Kompozycje takie, jednorodne makroskopowo mogą być niejednorodne pod względem mikroskopowym, gdyż bardzo niewiele tworzyw jest mieszalnych ze sobą. Aby poprawić mieszalność a tym samym właściwości użytkowe kompozycji, do mieszanin dodaje się kompatybilizatory wiążące oba tworzywa.

Dodatek proszkowych kopoliestrów lub kopoliestroamidów do poliamidu PA6, poliwęglanu PC lub polipropylenu PP w ilościach 3% masowych bardzo zmniejsza lepkość mieszaniny, dodatek niewielkich ilości (2 - 3% masowych) polioksometylenu POM dodanego do niemieszalnego z nim polietylenu PE zwiększa wytrzymałość tego ostatniego o około 30 - 40%, natomiast mieszanie poliamidu PA6 z 3 - 15% masowych poliamidu PA66 poprawia wzajemną jednorodność całej mieszaniny. Oba składniki występują w tym przypadku w formie stopionej.

Morfologia mieszanin polimerowych, wpływająca głównie na właściwości mechaniczne wyrobu końcowego, zależy od wielu czynników, między innymi od mikrodyspersji - rozdrobnienia fazy rozproszonej na drobne cząstki o strukturze kulistej, które celem najlepszego wymieszania powinny mieć rozmiar nie większy niż 1 μm. Poza tym, jak podaje literatura, najkorzystniejsze ujednorodnienie kompozycji - λ (lambda), tj. fazy rozproszonej (FR) i wymieszanie z osnowową polimerową (OP) w stanie stopionym podczas wytłaczania, najkorzystniej dwuślimakowego uzyskuje się przy stosunku lepkości . IFR η (eta) stopionych tworzyw fazy rozproszonej (FR) i osnowy polimerowej (OP) λ przekraczająⁿOP cym lub równym w danej temperaturze przetwarzania wartości 3,8.

Najlepsza dyspersja (FR) w mieszaninie polimerów następuje natomiast dla wartości λ > 4. Faza rozproszona tego typu jest najczęściej nierozpuszczalna lub bardzo słabo rozpuszczalna w osnowie polimerowej. Dotychczasowe trudności w stosowaniu tego typu modyfikacji fizycznej polimerów związane były z brakiem efektywnej i taniej metody rozdrabniania tworzywa. Stosowanie rozdrabniania wieloetapowego, kriogenicznego lub wysokoobrotowego związane jest z dużymi kosztami samej metody lub maszyn przeznaczonych do tego celu, gdyż jak wiadomo wraz ze wzrostem rozdrobnienia koszty operacji rosną (czas rozdrabniania, energochłonność procesu).

Znane są także kompozycje składające się z osnowy polimerowej w postaci stopionego tworzywa termoplastycznego i mielonych tworzyw odpadowych w postaci stałej, jakimi mogą być tworzywa wstępnie sieciowane, także termo - czy chemoutwardzalne, jak np. zużyte pianki poliuretanowe, rozdrobnione kompozyty tworzywowe z włóknem szklanym, mielona zwulkanizowana guma i inne. Takie mielone tworzywa stanowią swoistego rodzaju napełniacze, spełniające swą rolę podobnie jak napełniacze mineralne typu kredy, talku lub krzemionki, modyfikujące niektóre właściwości różnych tworzyw. Do napełniania polimerów stosuje się pyły ze sproszkowanych różnych polimerów; m.in. pył gumowy o granulacji poniżej 0,3 mm lub włókna cięte. Można stosować oligomery polimerowe lub specjalnie dobrane inne polimery. Tworzywa rozdrobnione mogą służyć jako modyfikatory różnych właściwości, np. zwiększać odporność na zużycie mechaniczne (ścieranie), odporność na zadrapania, poprawiać współczynnik tarcia.

Ze względu na rozmiar cząstek, modyfikatory takie dają się łatwo wprowadzać do różnych osnów polimerowych za pomocą klasycznych mieszarek do tworzyw. Im mniejsze cząstki, tym stopień wymieszania jest najczęściej lepszy. Należy podkreślić, że wytworzenie odpowiedniej jakości mieszaniny, w skład którego wchodzą dwa polimery jest możliwe wtedy, gdy ich makrocząsteczki oddziaływają na siebie w strefie granicy fazowej. Dodatkowo należy zapewnić zwilżenie fazy rozproszonej przez osnowę, aby mieszane materiały stykały się na odpowiednio dużej powierzchni. Zapewnia to między innymi odpowiednie rozdrobnienie fazy rozproszonej. Dodatek rozdrobnionego tworzywa (fazy rozproszonej) o różnej granulacji wpływa w podobny sposób na właściwości osnowy jak klasyczny napełniacz, dając jednakże dodatkowy efekt pochodzący od właściwości materiałowych takiego tworzywa i od powstającej warstwy przejściowej na granicy faz.

Sposób wytwarzania według wynalazku, kompozycji polimerowych z termoplastycznymi tworzywami, proszkowanymi, składających się z przynajmniej dwóch polimerów, pierwotnych i/lub recyklizowanych, w skład których wchodzi faza rozproszona (FR), która stanowi mniejszą zawartość kompozyPL 210 975 B1 cji i osnowa polimerowa (OP), która stanowi większą zawartość kompozycji, polega na tym, że sproszkowaną polimerową fazę rozproszoną (FR) w ilości nie mniej niż 0,1% masowych o stopniu rozdrobnienia co najmniej 75% cząstek, korzystnie o wielkości 0,01 - 1,0 mm i korzystnie o temperaturze przetwarzania (T?) 230 - 320°C dozuje się, a następnie miesza się w czasie koniecznym do uzyskania jednorodnej wizualnie kompozycji z polimerową osnową (OP) o niższej temperaturze przetwarzania (Tj), korzystnie 140 - 220°C niż faza rozproszona (FR), tak więc temperatura przetwórstwa (T_p) kompozycji polimerowej zawiera się w granicach: T₁ < T_p < T₂, przy czym zawartość polimerowej fazy rozproszonej (FR) w osnowie polimerowej (OP) korzystnie wynosi do 15% masowych, następnie całość wytłacza się, po czym tak wytworzoną kompozycję polimerową granuluje się poprzez cięcie na gorąco wytłaczanych pręcików tworzywa i/lub bezpośrednio z niej formuje się metodą wytłaczania wyrób polimerowy, korzystnie folię polimerową.

Jako sproszkowaną polimerową fazę rozproszoną (FR) dozuje się tworzywo polimerowe wysokotopliwe, korzystnie poli(tereftalan etylenu) - PET w ilości 0,1 - 15% masowych, najkorzystniej w ilości 0,5 - 8,0% masowych.

Jako osnowę polimerową (OP) wprowadza się tworzywa polimerowe niskotopliwe, korzystnie takie jak: polietylen - PE, polipropylen - PP w ilości 85,0 - 99,9% masowych, najkorzystniej w ilości 92,0 - 99,5% masowych.

Proces prowadzi się korzystnie w temperaturze (T_p) 140-320°C, najkorzystniej w temperaturze (Te) 180 - 270°C.

Nieoczekiwanie okazało się, co potwierdziły przeprowadzone próby i badania, że otrzymany z takiego kompozytu wyrób, np. w postaci folii oznacza się o wiele lepszymi właściwościami, mianowicie: w istotny sposób zwiększa się wartość wytrzymałości na zrywanie, wytrzymałości na rozciąganie, modułu Young'a a także wskaźnika szybkości płynięcia stopu. Wartość twardości wg Shore'a w skali D jest różna dla różnych kompozycji. Temperaturę przetwórstwa (Tp) ustala się indywidualnie dla wybranych par poszczególnych polimerów tworzących kompozycję.

Przykładowe zestawienie temperatur przetwórstwa Tp tworzyw FR i OP

Rodzaj fazy	Rodzaj tworzywa	Zakres temperatur przetwórstwa, °C
OP	LDPE	Ti	170 - 200
PP	200 - 220
FR	PET	T?	250 - 290

- wskaźnik szybkości płynięcia

- wytrzymałość na zrywanie

- wartość modułu sprężystości

- twardość Shore'a w skali D

Sposób według wynalazku zilustrowano przykładami.

P r z y k ł a d 1. Do granulatu PP (Malen P F-401) w ilości 98,5% masowych dodaje się 1,5% masowych rozdrobnionego PET (Elpet stopnia butelkowego) jako fazę rozproszoną (FR), w której 75% ziaren osiągało wielkość w granicach 1,0 - 0,01 mm. Mieszaninę przetwarza się w temperaturze 230°C na wytłaczarce dwu-ślimakowej współbieżnej celem uzyskania granulatu. Otrzymany granulat poddawano oznaczeniu wskaźnika szybkości płynięcia stopu MFR, z granulatu wytłacza się folię celem uzyskania próbek do badań na zrywanie oraz uzyskuje się metodą prasowania kształtkę o grubości 4 mm do badań twardości na aparacie Shore'a w skali D.

Otrzymano kompozycję polimerową w postaci granulatu i lub wyrobu o następującej charakterystyce:

3,48 g/10 min 27,00 MPa 630,00 MPa 63,00 Sh°D

W stosunku do samej osnowy dla badanej kompozycji zauważa się wzrost wytrzymałości na zrywanie o około 50% (17,5 MPa na 27,0 MPa), wzrost wartości modułu sprężystości o około 8%, (z 580 MPa na 630 MPa), wzrost wskaźnika płynięcia stopu MFR o około 16%, (z wartości 3,0 na 3,48 g/10 min przy 230°C i nacisku 2,16 kg) i wzrost twardości o około 7,5%, (z wartości 58 Sh°D na 63 Sh°D).

P r z y k ł a d 2. Do granulatu PE (GGNX 18 D 003) w ilości 98,5% masowych dodano 1,5% masowych rozdrobnionego PET (Elpet stopnia butelkowego) jako fazę rozproszoną (FR), w której 75% ziaren osiągało wielkość w granicach 1,0 - 0,01 mm. Mieszaninę przetwarzano w temperaturze 190°C na wytłaczarce dwu-ślimakowej współbieżnej celem uzyskania granulatu. Otrzymany granulat poddawano oznaczeniu wskaźnika szybkości płynięcia stopu MFR, z granulatu wytłoczono folię celem

PL 210 975 B1 wskaźnik szybkości płynięcia wytrzymał o ść na zrywanie wartość modułu sprężystości twardość Shore'a w skali D uzyskania próbek do badań na zrywanie oraz uzyskano metodą prasowania kształtkę o grubości 4 mm do badań twardości na aparacie Shore'a w skali D.

Otrzymano kompozycje polimerową w postaci granulatu i lub wyrobu o następującej charakterystyce:

0,48 g/10 min 16,40 MPa 112,00 MPa 37,00 Sh°D

W stosunku do samej osnowy dla badanej kompozycji zauważa się wzrost wytrzymałości na zrywanie o około 12% (14,1 MPa na 16,4 MPa), wzrost wartości modułu sprężystości o około 20%, (z 92 MPa na 112 MPa) wzrost wskaźnika płynięcia stopu MFR o około 50%, (z wartości 0,32 na 0,48 g/10 min przy 190°C i nacisku 2,16 kg) i spadek twardości o około 12%, (z wartości 42 Sh°D na 37 Sh°D).

Zilustrowany wynalazek przedstawiono jako przykładowe możliwości jego realizacji, jednakże obejmuje on również wszelkie postacie, modyfikacje i odmiany mieszczące się w ramach sposobu którego przedmiotowy wynalazek się odnosi, zwłaszcza, że jako sproszkowaną polimerową fazę rozproszoną (FR) dozować można inne tworzywo polimerowe wysokotopliwe m.in. takie jak: poliamid, poli(tereftalan butylenu), poliwęglan o temperaturze przetwarzania (T?) w zakresie 230-320°C, zaś jako osnowę polimerową (OP) wprowadzać można tworzywo polimerowe niskotopliwe m.in. takie jak:

poli(chlorek winylu), polistyren o temperaturze przetwarzania (T1) w zakresie 140-220°C.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kompozycji polimerowych z termoplastycznymi tworzywami proszkowanymi, składających się z przynajmniej dwóch polimerów, pierwotnych i/lub recyklizowanych, w skład których wchodzi faza rozproszona (FR), która stanowi mniejszą zawartość kompozycji i osnowa polimerowa (OP), która stanowi większą zawartość kompozycji, znamienny tym, że sproszkowaną polimerową fazę rozproszoną (FR) w ilości nie mniej niż 0,1% masowych o stopniu rozdrobnienia co najmniej 75% cząstek, korzystnie o wielkości 0,01 - 1,0 mm i korzystnie o temperaturze przetwarzania (T2) 230 - 320°C dozuje się, a następnie miesza się w czasie koniecznym do uzyskania jednorodnej wizualnie kompozycji z polimerową osnową (OP) o niższej temperaturze przetwarzania (T1), korzystnie 140 - 220°C niż faza rozproszona (FR), tak więc temperatura przetwórstwa (T2) kompozycji polimerowej zawiera się w granicach:

   T1 < Tp < T2, przy czym zawartość polimerowej fazy rozproszonej (FR) w osnowie polimerowej (OP) korzystnie wynosi do 15% masowych, następnie całość wytłacza się, po czym tak wytworzoną kompozycję polimerową granuluje się poprzez cięcie na gorąco wytłaczanych pręcików tworzywa i/lub bezpośrednio z niej formuje się metodą wytłaczania wyrób polimerowy, korzystnie folię polimerową.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sproszkowaną polimerową fazę rozproszoną (FR) dozuje się tworzywo polimerowe wysokotopliwe, korzystnie poli(tereftalan etylenu) - PET w ilości 0,1 - 15% masowych, najkorzystniej w ilości 0,5 - 8,0% masowych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako osnowę polimerową (OP) wprowadza się tworzywo polimerowe niskotopliwe korzystnie takie jak: polietylen - PE, polipropylen - PP w ilości 85 - 99,9% masowych, najkorzystniej w ilości 92 - 99,5% masowych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się korzystnie w temperaturze (T_p) 140 - 320°C, najkorzystniej w temperaturze (T_p) 180 - 270°C.

   Departament Wydawnictw UP RP