PL210957B1 - Sposób prowadzenia analizy profilowej nanocząstek i mikrocząstek pyłów - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazki jest sposób prowadzenia analizy profilowej nanocząstek i mikrocząstek pyłów umożliwiający charakteryzację skażenia i zanieczyszczenia środowiska.

Jedną z metod stosowanych w analizie profilowej układów warstwowych jest trawienie jonowe, które polega na usuwaniu kolejnych warstw atomowych ciała stałego i na jednoczesnej analizie składu chemicznego produktów rozpylania jonowego.

Z patentu PL nr 190 335 znany jest sposób prowadzenia analizy profilowej mikrocząsteczek pyłów. Metoda ta polega na przygotowaniu zebranego materiału (mikrocząstki i nanocząstki pyłu) na płaskim przewodzącym podłożu w postaci próbki badawczej, a następnie na umieszczeniu badanego materiału w komorze pomiarowej przeznaczonej do analizy profilowej i prowadzeniu analizy.

Specyfika analizy profilowej w metodzie SIMS (spektrometria mas jonów wtórnych) polega na rejestracji prądu jonów wtórnych, powstałych w czasie działania wiązki jonowej. Jony te charakteryzują skład badanego materiału. W metodzie tej istotne jest zastosowanie techniki obrotu próbki badawczej w czasie trawienia jonowego. Obrót próbki wokół osi, prostopadłej do jej powierzchni, umożliwia bombardowanie jonowe z wielu kierunków, w związku z czym trawienie jest bardziej równomierne niż przy stałym, niezmiennym w czasie kierunku padania wiązki trawiącej, a także ograniczenie efektu zasłaniania wywołanego chropowatością powierzchni. W wyniku bombardowania jonowego wiązką jonów Ar następuje jonizacja i rozpylanie materiału. Jony wtórne poddane są następnie analizie przez spektrometr mas, wynikiem czego jest rejestrowanie prądów jonów wtórnych o wybranych masach atomowych. System sterowania silnikiem krokowym zapewnia sprzężenie zmian położenia matrycy z analizatorem mas jonów wtórnych oraz przemiataniem wiązki jonów pierwotnych. Sam pomiar prądu jonów o wybranych masach odbywa się przy odpowiednich, powtarzających się ką tach azymutalnych obracającej się matrycy z drobinami pyłów.

W sposobie tym analiza drobin pyłów jest utrudniona ze względu na niską emisję jonów wtórnych poszczególnych składników badanego materiału w porównaniu z analizą płaskich układów. Czynnikiem ograniczającym tę emisję jest między innymi ilość i rozmieszczenie poszczególnych drobin na powierzchni. Dla optymalnych warunków analizy profilowej, drobiny pyłów powinny przykrywać nie więcej niż 50% powierzchni podłoża. Innymi ograniczeniami jest rozwinięcie powierzchni drobin cząstek, efekt ładowania się powierzchni drobin w czasie bombardowania jonowego wiązką jonów dodatnich, efekt zasłaniania jonowego oraz niewielkie rozmiary badanych drobin (wymiary mikro- i nanometrowe). Rozmiary tych drobin powodują, że czas pomiaru prądu jonów wtórnych jest ograniczony do krótkiego czasu trawienia jonowego, w którym następuje całkowite strawienie badanych drobin pyłów. Właśnie ta niska wartość prądu emisji jonów wtórnych wpływa bezpośrednio na parametry analityczne znanej metody pomiarowej, ograniczając jej czułość i dokładność wykonywanych pomiarów.

Dotychczas znana i stosowana metoda prowadzenia analizy profilowej drobin pyłów opiera się na trawieniu jonowym tego obszaru matrycy, na powierzchni której znajdują się drobiny pyłów przeznaczone do badania. Proces trawienia realizowany jest poprzez skierowanie na badany obszar wiązki jonowej oraz przemiatanie wiązki tak, aby do wybranego fragmentu powierzchni z badanymi drobinami pyłów docierał prąd jonowy o jednakowej gęstości. Na przykład, w aparaturze SAJW-05 proces ten realizowany jest poprzez cyfrowe przemiatanie po powierzchni prostokąta. Stosowane jest przemiatanie spiralne, początkowo wzdłuż boków prostokąta, a następnie kolejno w kierunku jego środka tak, aby pole przemiatania równomiernie pokrywało wybrany obszar i możliwe było usunięcie z badanych drobin warstwy materiału przeznaczonego do analizy. Przemiatanie spiralne ułatwia sterowanie licznikiem jonów wtórnych i obróbkę uzyskiwanych danych, a parametrami określającymi warunki sterowania są: ilość punktów na boku spirali, odległość pomiędzy punktami oraz czas zatrzymania się wiązki w jednym punkcie. Przy czym przyjmuje się tu zasadę, że każdy punkt trawiony jest jednakowo długo oraz że odstępy pomiędzy sąsiednimi punktami są jednakowe ze względu na konieczność stosowania jednakowej gęstości prądu wiązki jonowej na wybranym polu trawienia. Ze względu na niejednorodny rozkład gęstości wiązki jonowej w przekroju poprzecznym (niezerowa szerokość i gaussowski rozkład natężenia) w wyniku trawienia jonowego płaskich układów powstaje krater o pochyłych ścianach i zadanym polu powierzchni równym m · n. Zatem, zbierany sygnał może również pochodzić z różnych głębokoś ci, tj. z dna krateru oraz z jego brzegów. W celu ograniczenia tego niepożądanego efektu, zliczania jonów rozpylonych dokonuje się tylko w wybranym miejscu dna krateru. Dlatego też detekcja jonów wtórnych odbywa się jedynie przy wybranych położeniach wiązki jonów pierwotnych.

PL 210 957 B1

W ostatnim okresie czasu pojawiła się potrzeba prowadzenia analizy drobin pyłów o rozmiarach rzędu pojedynczych nanometrów. Do analizy takich drobin, znane sposoby polegające na usuwaniu warstw badanego materiału do analizy cząstek o wymiarach mikrometrów są nieprzydatne. Problem polega na tym, że ilość materiału tworzącego nanocząstki jest znacznie mniejsza, a co się z tym wiąże, czas przeznaczony na analizę (czas całkowitego strawienia drobiny) jest bardzo krótki.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu prowadzenia analizy profilowej nanocząstek i mikrocząstek pyłów, a który byłby sposobem prostym w realizacji i obarczonym stosunkowo małym błędem pomiarowym.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że z podłoża stanowiącego próbkę jednorodnych drobin pyłu wydziela się co najmniej k jednakowych porcji, korzystnie o wymiarach większych niż obszar przemiatania wiązki jonowej. Następnie porcje te kolejno poddaje się trawieniu wiązką jonową o energii kilku tysięcy elektronowoltów w czasie większym niż czas całkowitego trawienia drobiny pyłu, zlicza się i rejestruje jony wtórne składu atomowego tych drobin. Przy czym, proces detekcji jonów wtórnych trwający tp dla pierwszej porcji rozpoczyna się w momencie rozpoczęcia procesu trawienia i powtarza się sekwencyjnie do zakoń czenia analizy tej porcji, a proces detekcji jonów wtórnych dla drugiej porcji i każdej następnej, trwający także tp rozpoczyna się z opóźnieniem tp/k w stosunku do rozpoczęcia procesu detekcji jonów wtórnych porcji poprzedniej i jest powtarzany sekwencyjnie do zakończenia analizy danej porcji. Z uzyskanych wartości prądów jonów wtórnych dla k porcji drobin sporządza się profil koncentracji nanocząstek lub mikrocząstek pyłów zgromadzonych na próbce. Korzystnie jest, jeżeli poszczególne porcje drobin poddaje się trawieniu wiązką jonową o energii od 500 eV do 5 keV.

Sposób według wynalazku pozwala na usuwanie warstw atomowych z powierzchni badanych drobin o średnicach mikrometrów i nanometrów, charakteryzuje się większą dokładnością, ponieważ większy jest mierzony prąd jonów wtórnych, a także pozwala na analizę większej ilości drobin niż ilość standardowo stosowana do tego rodzaju badań a więc jest bardziej miarodajny.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie pokazanym na rysunku. Fig. 1. rysunku pokazuje w widoku z góry próbkę a na niej rozmieszczenie poszczególnych porcji drobin przeznaczonych do analizy profilowej prowadzonej z wykorzystaniem urządzenia do analizy profilowej - SAJW-05. Fig. 2. pokazuje sekwencje trawienia jonowego oraz detekcji wybranych trzech mas jonów wtórnych (m = 3) i dla trzech porcji (k = 3) na osi czasu trawienia jonowego t.

W sposobie według wynalazku prowadzi się analizę szeregu obszarów zawierają cych zgromadzone drobiny. Nie jest to jednak sposób powtarzający wielokrotnie takie samo badanie w celu uzyskania większej statystyki, lecz procedura obejmująca sekwencję powtarzanych pomiarów, które wprawdzie następują po sobie jednak każda następna sekwencja jest prowadzona po odpowiednio wydłużonym czasie trawienia.

Podłoże zawierające drobiny pyłu podzielono najpierw na porcje. Liczba wszystkich porcji k przeznaczonych do analizy profilowej uzależniona jest od wielkości całkowitego pola podłoża (p-q), umieszczanego w komorze pomiarowej oraz od wielkości pola przemiatania wiązki jonowej (pole krateru = m · n). W aparaturze SAJW-05 maksymalna liczba porcji do jednej analizy profilowej jest ograniczona rozmiarami komory pomiarowej i wynosi ok. 100. Minimalna wartość liczby jest uwarunkowana morfologią i rozmiarami badanego materiału. Liczba k charakteryzuje pośrednio liczbę punktów pomiarowych dla jednej masy. W celu dokładnej charakteryzacji składu i morfologii badanego materiału, do analizy profilowej wybrano prądy jonów wtórnych o kilku wybranych masach spośród zarejestrowanych na spektrogramie mas wykonanym przed analizą profilową. Należy mieć na uwadze, że wybór większej liczby „mas” dla jednej analizy profilowej zmniejsza odległości (głębokościowe) odpowiadające punktom pomiarowym dla jonów o poszczególnych masach. Za liczbę „mas” wybranych do analizy profilowej przyjmujemy liczbę m. Zazwyczaj liczba m nie przekracza liczby 10. W przykładowy sposobie liczba mas m = 3 i liczba porcji k = 3. Ponieważ analiza profilowa polega na zliczaniu prądu jonów wtórnych (o wybranej masie) w czasie t trawienia jonowego, to czas trawienia jonowego t przelicza się zgodnie z procedurą określoną dla pyłów, na głębokość d charakteryzowaną jako odległość od dna powstałego w czasie trawienia krateru do powierzchni badanego materiału przed trawieniem. Na podstawie powyższego przyjmuje się, że czas pomiaru dla każdej masy jest jednakowy i wynosi tp. W przykł adzie przyję to, ż e czas pomiaru jednej masy tp odpowiada czasowi potrzebnemu na przemiecenie wiązką jonową spiralnie, po całkowitej powierzchni pola przemiatania (detekcja prądu jonowego masy jonu odbywa się w wybranych położeniach wiązki trawiącej, czyli w centrum krateru - przemiatanie spiralne). Za jeden cykl pomiarowy przyjęto jednokrotny pomiar wszystkich wybranych mas do

PL 210 957 B1 analizy, czyli m = 3, przy czasie trwania tego cyklu równym czasowi pomiaru m mas. W związku z powyższym, całkowity czas trawienia jonowego t = ti, jest wielokrotnie większy od czasu trawienia jednej masy: t1 » tp. W przypadku, kiedy do analizy profilowej wybrano by jedną masę, m = 1, wtedy czas pomiaru jednego cyklu odpowiadałby czasowi pomiaru jednej masy. Zatem, czas pomiaru jednego cyklu równy jest m · tp. Im mniejsza liczba mas wybrana jest do analizy profilowej dla danej porcji badanego materiału, tym odległości między kolejnymi pomiarami dla danej masy są mniejsze i w efekcie cała analiza profilowa dla danej masy zawiera więcej punktów pomiarowych niż w przypadku większej liczby mas.

W przykładzie analiza profilowa dla pierwszej porcji badanego materiału (t = 1) jest prowadzona następująco (i = numer kolejnej porcji).

a. rozpoczęcie trawienia jonowego oraz rozpoczęcie pomiaru prądu jonowego dla pierwszej masy wybranego jonu (t = 0);

b. zakończenie pomiaru dla pierwszej masy i jednoczesne rozpoczęcie pomiaru dla drugiej masy (t = tp);

c. zakończenie pomiaru dla drugiej masy i jednoczesne rozpoczęcie pomiaru dla trzeciej masy (t = 2tp);

d. zakończenie pomiaru dla trzeciej masy. Koniec pierwszego cyklu pomiarowego i jednoczesne rozpoczęcie drugiego cyklu pomiarowego od pomiaru prądu jonowego dla masy pierwszej (t = 3tp);

e. zakończenie pomiaru dla pierwszej masy w drugim cyklu i rozpoczęcie pomiaru dla drugiej masy (t = 4tp);

f zakoń czenie pomiaru dla drugiej masy i rozpoczęcie pomiaru dla trzeciej masy (t = 5tp); g. zakończenie pomiaru dla trzeciej masy w drugim cyklu, koniec drugiego cyklu pomiarowego i jednoczesne rozpoczę cie pomiaru dla pierwszej masy cyklu nastę pnego (trzeciego) (t = 6tp); h. zakończenie pomiaru dla pierwszej masy w cyklu trzecim i jednoczesne rozpoczęcie pomiaru masy drugiej cyklu trzeciego (t = 7tp).

Liczba cykli pomiarowych uzależniona jest od ilości materiału umieszczonego na podłożu, gdyż pomiary wykonuje się aż do całkowitego strawienia analizowanego pyłu. Po zakończeniu pomiaru ostatniej masy, kończy się jednocześnie trawienie jonowe tej porcji i można rozpocząć analizę profilową porcji następnej (i = 2). Moment zakończenia trawienia jonowego określa się jako czas trawienia, przy którym mierzone sygnały prądów jonów wtórnych, charakteryzujące skład materiału spadną do zera. Za czas zakończenia trawienia jonowego przyjąć również można moment wzrostu sygnału jonów wtórnych charakteryzujących przewodzące podłoże (o ile taka masa została wybrana do analizy profilowej). Analizę profilową drugiej porcji badanego materiału (i = 2) prowadzi się konsekwentnie.

a. rozpoczęcie trawienia jonowego bez detekcji prądu jonowego (t = 0);

^tp

b. rozpoczęcie pomiaru prądu jonowego dla pierwszej masy cyklu pierwszego (t =——). Z tą k=3 różnicą w stosunku do pierwszej porcji pyłu, że czas rozpoczęcia pomiaru pierwszej masy (i kolejnych) jest opóźniony o ^tp k=3 . Jednakże, wartość opóźnienia czasowego może być dobrana dowolnie w zależności od materiału i żądanej gęstości punktów pomiarowych w analizie profilowej i powinna być mniejsza niż czas pomiaru jednej masy tp.

c. zakończenie pomiaru dla pierwszej masy i rozpoczęcie pomiaru dla drugiej masy ^tp ^(t = · + ²‘P^);

d. zakończenie zliczania prądu jonowego dla drugiej masy i jednoczesne rozpoczęcie pomiaru ^tp dla trzeciej masy (t = —— 2t_p);

k=3

e. zakończenie zliczania dla trzeciej masy. Koniec pierwszego cyklu pomiarowego dla drugiej porcji badanego materiału w analizie profilowej. Rozpoczęcie pomiaru dla pierwszej masy cyklu dru^tp giego (t = -=- + 3tp); k=3

f. zakończenie zliczania pierwszej masy drugiego cyklu pomiarowego i rozpoczęcie pomiaru dla ^tp drugiej masy (t = —— + 4t_p);

k=3

PL 210 957 B1

g. zakończenie zliczania dla drugiej masy i rozpoczęcie pomiaru dla trzeciej masy (' = k=3 + *P^);

h. Zakończenie zliczania dla trzeciej masy. Koniec drugiego cyklu dla drugiej porcji materiału ^tp badawczego. Rozpoczęcie zliczania masy pierwszej w trzecim cyklu pomiarowym (t = —— + 6t_p);

k=3

i. zakończenie zliczania dla pierwszej masy i jednoczesne rozpoczęcie pomiaru dla drugiej masy w trzecim cyklu pomiarowym.

Analiza profilowa dla trzeciej porcji badanego materiału (i = 3):

a. rozpoczęcie trawienia jonowego bez pomiarów jonów wtórnych (t = 0);

b. rozpoczęcie pomiaru dla pierwszej masy w pierwszym cyklu pomiarowym z opóźnieniem w stosunku do rozpoczęcia pomiaru dla pierwszej masy dla drugiej porcji w pierwszym cyklu pomiarowym k=3 i opóźnionym w stosunku do rozpoczęcia pomiaru dla pierwszej masy w pierwszym cyklu

2tp 2tp pomiarowym dla pierwszej porcji —— (t = ——);

k= 3 k= 3

c. zakończenie pomiaru pierwszej masy w pierwszym cyklu i rozpoczęcie pomiaru drugiej masy

2tp tego samego cyklu (t = —— + t_p);

k=3

d. zakończenie zliczania drugiej masy jonu i jednoczesne rozpoczęcie pomiaru dla trzeciej ma2tp ^sy (^t=+^2tp);

e. zakończenie pomiaru trzeciej masy. Koniec pierwszego cyklu pomiarowego dla trzeciej porcji materiału i jednoczesne rozpoczęcie następnego cyklu pomiarowego - drugiego od pomiaru pierwszej

2tp masy (t = + 3tp);

k= 3

f. zakończenie pomiaru pierwszej masy w drugim cyklu i rozpoczęcie zliczania dla drugiej masy

2tp (' = IG + ⁴'p ^);

g. zakończenie pomiaru drugiej masy i rozpoczęcie pomiaru dla trzeciej masy (t = ^2tp +5t_p);

k=3 ^p

h. zakończenie zliczania dla trzeciej masy. Koniec drugiego cyklu pomiarowego dla trzeciej porcji badanego materiału. Jednoczesne rozpoczęcie kolejnego cyklu pomiarowego od zliczeń prądu ^2tp jonowego dla pierwszej masy (t = —— + 6t_p);

k=3

i. zakończenie zliczania pierwszej masy w trzecim cyklu i rozpoczęcie pomiaru dla kolejnej dru2tp giej masy (t = —— + 7t_p); itd. k= 3

W przypadku większej liczby porcji k > 3, kontynuowalibyśmy pomiary dla kolejnych porcji materiału rozpoczynając pomiary mas z odpowiednim przesunięciem w czasie względem rozpoczęcia trawienia jonowego. Za zliczanie i pomiar dla danej masy rozumiemy pomiar prądu jonów wtórnych (w postaci zliczeń) danej masy mierzony w czasie trawienia jonowego. Po zakończeniu cyklu pomiarowego, z zarejestrowanych wartości, dla każdej masy oddzielnie, sporządza się wykres liczby zliczeń (prąd jonowy) w funkcji czasu trawienia jonowego. Z uzyskanych wykresów odczytuje się (ustala się) skład zanieczyszczeń z coraz głębszych warstw analizowanych drobin. Dzięki zastosowaniu tej metody możliwe jest ustawienie większego czasu zliczania tp dla jednej masy. Standardowo czas tp stosowany w analizie profilowej wynosi ok. 2 s. Zwiększenie tego czasu zliczania np. do 10 s znacznie poprawia sygnał mierzonego prądu jonów wtórnych, przy zachowaniu odpowiednio gęstej liczby punktów pomiarowych dla każdej masy (w zależności od liczby k). Metoda ta odróżnia się od stosowanych dotychczas tym, że badane są kolejne porcje drobin pyłu i z tych badań wyciągane są wnioski ogólne dotyczące struktury drobin badanego pyłu. Tak, więc nie są badane pojedyncze drobiny tylko zestawy drobin i na tej podstawie wyciągane są wnioski dotyczące struktury i ich morfologii.

PL 210 957 B1

Dzięki temu, że wynik analizy uzyskuje się poprzez zebranie kolejnych wyników dotyczących wielu porcji badanego pyłu, to możliwe jest osiągniecie wielokrotnie większej precyzji rejestrowanych profili koncentracji niż w przypadku analizy jednej porcji drobin pyłu.

Claims (2)

1. Sposób prowadzenia analizy profilowej nanocząstek i mikrocząstek pyłów, znamienny tym, że z podłoża stanowiącego próbkę jednorodnych drobin pyłu wydziela się co najmniej k jednakowych porcji, korzystnie o wymiarach większych niż obszar przemiatania wiązki jonowej, następnie porcje te kolejno poddaje się trawieniu wiązką jonową o energii kilku tysięcy elektronowoltów w czasie większym niż czas całkowitego trawienia drobiny pyłu, zlicza się i rejestruje jony wtórne składu atomowego tej drobiny, przy czym proces detekcji jonów wtórnych trwający tp dla pierwszej porcji rozpoczyna się w momencie rozpoczę cia procesu trawienia i powtarza się sekwencyjnie do zakończenia analizy tej porcji, proces detekcji jonów wtórnych dla drugiej porcji i każdej następnej, trwający także tp, rozpoczyna się z opóźnieniem tp/k w stosunku do rozpoczęcia procesu detekcji porcji poprzedniej i jest powtarzany sekwencyjnie do zakończenia analizy danej porcji, z uzyskanych wartości prądów jonów wtórnych dla k porcji drobin sporządza się profil koncentracji nanocząstek lub mikrocząstek pyłów zgromadzonych na próbce.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że porcje drobin poddaje się trawieniu wiązką jonową o energii od 500 elektronowoltów do 5 tysięcy elektronowoltów.