PL210651B1 - Sposób wytwarzania spieków azotku galu GaN - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spieków z azotku galu, prostych i o zmodyfikowanej powierzchni, które mogą być szeroko wykorzystane w elektronice i inżynierii materiałowej.

Azotek galu GaN jest szerokopasmowym półprzewodnikiem o nadzwyczaj obiecujących zastosowaniach w nowoczesnej elektronice i optoelektronice. Najważniejsze z nich związane są obecnie z konstrukcją efektywnych emiterów w zakresie wysokoenergetycznym światła widzialnego i w ultrafiolecie (diody LED, laser). Niemniej obiecujące są również potencjalne możliwości utylizacji czystych materiałów GaN, bądź domieszkowanych materiałów na osnowie GaN, w spintronice, jako kryształów fotonicznych, czy przez wykorzystanie zależności wielu podstawowych właściwości od rozmiaru cząstek w zakresie nanometrowym w przypadku m.in. kropek kwantowych GaN. Większość z tych zastosowań uzależniona jest od umiejętności kontrolowanego tworzenia cienkich, epitaksjalnych warstw azotkowych poprzez chemiczne lub fizyczne osadzanie z fazy gazowej z użyciem odpowiednich układów prekursorów chemicznych. Niektóre ważne zastosowania wymagają jednak innych, specyficznych form materiałowych GaN, na przykład jednorodnej strukturalnie fazy kropek kwantowych, czy odpowiednio dużych rozmiarów monokryształów. O ile w ostatnich latach osiągnięto istotny postęp w wytwarzaniu warstw azotkowych na różnych podłożach krystalicznych (homoepitaksja i heteroepitaksja), to uzyskiwanie odpowiednio dużych monokryształów GaN dla podłoży w ekonomiczny i wydajny sposób jest dalekie od praktycznej realizacji w dającej się przewidzieć przyszłości. Należy nadmienić, że optymalnym podłożem dla tworzenia azotkowych heterostruktur dla emiterów o wysokiej wydajności i trwałości jest właśnie podłoże azotku galu.

Z polskiego opisu patentowego nr 182 968 znany jest sposób otrzymywania monokryształ ów i warstw epitaksjalnych azotku galu w reakcji galu z amoniakiem. Sposób charakteryzuje się tym, ż e gal umieszcza się w pierwszej strefie pieca w naczyniu znajdującym się w rurze z doprowadzonym gazem nośnym, w temperaturze 100-1400°C. Pary galu przenoszone są przez gaz nośny do drugiej strefy pieca, gdzie utrzymywana jest temperatura 100-1400°C i tam spotykają się z odrębnie doprowadzonym strumieniem amoniaku. W drugiej strefie pieca umieszczone jest podłoże, wykonane z azotku krzemu, węglika krzemu lub tritlenku glinu, na którym rosną monokryształy lub polikrystaliczne warstwy azotku galu.

Z polskiego zgł oszenia patentowego nr 368 506 znany jest spiekany polikrystaliczny azotek galu (GaN), charakteryzujący się tym, że udział atomów galu wynosi od około 49 do 55%, gęstość pozorna wynosi od około 5,5 do 6,1 g/cm³, a twardość według Vickersa wynosi powyżej około 1 GPa. Polikrystaliczny GaN można wytwarzać drogą izostatycznego prasowania na gorąco (HIPing) w temperaturze wynoszącej od około 1150 do 1300°C i pod ciśnieniem wynoszącym od około 1 do 10 kbarów. Alternatywnie polikrystaliczny GaN można wytwarzać drogą wysokociśnieniowego i wysokotemperaturowego (HP/HT) spiekania w temperaturze wynoszącej od około 1200 do 1800°C i pod ciśnieniem wynoszącym od około 5 do około 80 kbarów. W sposobie według w/w rozwiązania zastosowano mało reaktywne mikrokrystaliczne proszki, które udało się spiec dzięki pojawieniu się płynnego, metalicznego galu, powstającego z rozkładu azotku galu w temperaturze wyższej niż 1150°C.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu ekonomicznego otrzymania pełnowartościowego tworzywa z nanoproszków azotku galu, zwłaszcza, na podłoża homostrukturalne w optoelektronice, które uzyskiwano do tej pory w bardzo skomplikowany technologicznie i drogi sposób z monokryształu GaN.

Istota wynalazku polega na tym, że nanokrystaliczne proszki GaN o średnich promieniach domen krystalicznych poniżej 100 nm, korzystnie około 20-40 nm lub poniżej, poddaje się izostatycznemu spiekaniu w zasypce ochronnej, w warunkach wysokiego ciśnienia równego lub niższego 8 GPa i w temperaturze poniż ej 1000°C, korzystnie pomię dzy 800-950°C, w czasie od kilku sekund do kilku godzin, otrzymując po zakończeniu procesu obrabialny mechanicznie, fizycznie i chemicznie, ustabilizowany ciśnieniowe i termicznie, spiek azotku galu o mikrotwardości sięgającej nawet wartości powyżej określonej dla monokryształu GaN, tj. 20 GPa.

Tak otrzymane spieki poddaje się ewentualnie obróbce mechanicznej, fizycznej i chemicznej, np. tnie się na cienkie plasterki o grubości od kilku dziesiętnych milimetra wzwyż uzyskując po obróbce podłoża, na które nanosi się warstwy GaN, korzystnie w procesie osadzania z fazy gazowej. Powstała struktura: spieczone podłoże nano-GaN - warstwa GaN stanowi nieznany dotąd układ ustabilizowany termicznie i strukturalnie, co jest wynikiem sposobu wytwarzania spieku.

PL 210 651 B1

Otrzymane sposobem według wynalazku tworzywo znajdzie szerokie zastosowanie. Może służyć do uzyskiwania względnie tanich, ustabilizowanych ciśnieniowo i termicznie, kompatybilnych chemicznie oraz strukturalnie, podłoży azotku galu dla budowania na nich tzw. azotkowych struktur homoepitaksjalnych, emitujących światło w wysokoenergetycznym zakresie światła widzialnego i w ultrafiolecie - między innymi, lecz niekoniecznie tylko - w kierunku laserów i emiterów LED pracujących w tych zakresach. Moż e takż e być wykorzystane do wytwarzania wygodnych w uż yciu ź ródeł azotku galu w stanie stałym dla procesów osadzania warstw GaN przy pomocy ablacji laserowej oraz do wytwarzania wygodnych w zastosowaniu źródeł azotku galu do jego resublimacji.

W zależności od zamierzonego wykorzystania spiek poddaje się odpowiedniej obróbce mechanicznej, fizycznej i chemicznej.

P r z y k ł a d 1

Nanoproszek GaN typu I otrzymuje się anaerobową metodą imidkową (sposób znany z literatury: J. F. Janik, R. L. Wells; Chem. Mater, 8 (1996), 2708). Warunki procesu są następujące: temperatura pirolizy - 900°C, czas pirolizy - 4 godziny, przepływ amoniaku 0,2 L/min.

Morfologię powstałej fazy krystalicznej (zdefektowana, heksagonalna) przedstawia rys. 1. Jest to zdjęcie uzyskane przy pomocy elektronowego mikroskopu skaningowego SEM.

Powstały proszek GaN spieka się w następujących warunkach: temperatura - 900°C, ciśnienie - 6 GPa, czas - 10 minut, zasypka ochronna azotku boru BN. Charakterystyka spieku surowego: wymiary: 4 mm x 4 mm x 5 mm; XRD: faza krystaliczna - h-GaN, średni wymiar krystalitów - 75 nm; mikro-twardość - 1300 Gpa. Spieczony w powyższych warunkach GaN obrazują zdjęcia SEM przełomu spieku - rys. 2 i z transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM spieku - rys. 3. Z uzyskanego spieku wycina się plasterki o grubości od kilku dziesiętnych mm do kilkudziesięciu mm. Na przygotowanym j/w plasterku spieku, stanowiącym podłoże, po wypolerowaniu powierzchni na poziomie atomowym oraz jej chemicznym oczyszczeniu, kondycjonowaniu i wytrawianiu jonowemu, wytwarza się warstwę azotku galu metodą osadzania z fazy gazowej MOCVD (trimetylogal, amoniak, wodór, azot). Etapy procesu są następujące:

- mycie/płukanie podłoża w roztworach H2SO4/H2O2/H2O,

- wygrzewanie w warunkach przepływającego amoniaku: temperatura - 900°C, czas - 600 s, ciśnienie - 900 mbar,

- wzrost warstw: trimetylogal - 20 cm³/s, szybkość wzrostu warstwy - 2 μm/h, czas - 3600 s, ciśnienie - 100 mbar.

Otrzymano przykładowe warstwy o grubościach 2 μm.

Parametry charakteryzujące takie warstwy to przykładowo: analitycznie potwierdzony skład i charakter fazowy h-GaN, wysoka jakość strukturalnego połączenia warstwy z podłożem, początki uteksturowania - powyżej ok. 0,2 μm.

Rys. 4 obrazuje powstałą warstwę. Są to zdjęcia uzyskane przy pomocy elektronowego mikroskopu skaningowego SEM naniesionej warstwy GAN (widok z góry) oraz przełomu podłoża GaN i naniesionej warstwy GaN (przekrój poprzeczny).

P r z y k ł a d 2

Przykładowy nanoproszek GaN typu II otrzymuje się metodą aerozolową z roztworu wodnego azotanu galu w następujących warunkach: temperatura generacji aerozolu - 1100°C, temperatura pirolizy końcowej surowego proszku aerozolowego - 975°C; czas pirolizy - 6 godzin; XRD: faza krystaliczna - h-GaN, średnia wielkość krystalitów - 19 nm; zawartość resztkowego tlenu - <2.0% wagowych (sposób znany z literatury: (1) G. L. Wood, E. A. Pruss, R. T. Paine; Chem. Mater., 13 (2001), 12; (2) J. F. Janik, M. Drygaś, S. Stelmakh, E. Grzanka, B. Pałosz, R. T. Paine, phys. stat. sol. (a), wysłane do druku 2005). Zdjęcia SEM proszku pokazuje rys. 5.

Powstały proszek spieka się w następujących warunkach: temperatura - 900°C, ciśnienie - 6 GPa, czas - 10 minut, zasypka ochronna z azotku boru BN. Charakterystyka spieku surowego: wymiary: 4 mm x 4 mm x 5 mm; XRD: faza krystaliczna - h-GaN, średni wymiar krystalitów - 35 nm; mikrotwardość - 2000 GPa; (obrazy mikroskopowe SEM przełomu spieku - rys. 6; obrazy mikroskopowe TEM spieku - rys. 7).

Na podłoże uzyskane z tego spieku wg procedury opisanej powyżej dla nanoproszku azotku galu typu I nakłada się warstwy GaN metodą MOVCD wg procedury opisanej powyżej dla nanoproszku azotku galu typu I w warunkach: szybkość wzrostu warstwy - 0,5 pm/h, czas - 3000 s, ciśnienie - 100 mbar, temperatura - 900°C. Powstała warstwa charakteryzuje się następującymi parametrami: grubość - 0,4 μm; XRD: faza krystaliczna - h-GaN.

PL 210 651 B1

Powiększenie SEM powierzchni wyszlifowanego podłoża ze spieczonego GaN typu II do nanoszenia warstw GaN obrazuje rys. 8; zdjęcia SEM naniesionej warstwy (widok z góry) i przełomu podłoża GaN z naniesioną warstwą GaN (przekrój poprzeczny) -rys. 9.

P r z y k ł a d 3

Nanoproszek GaN typu III jest wstępnie otrzymany metodą aerozolową z roztworu wodnego azotanu galu wg procedury identycznej jak dla proszku typu II, a potem poddany płukaniu w 5% roztworze kwasu HF przez 15 minut. Po przesączeniu i wysuszeniu w warunkach dynamicznej próżni otrzymuje się proszek scharakteryzowany m.in. przy pomocy mikroskopii SEM i TEM, jak pokazują to odpowiednio rys. 10 i rys. 11.

Proszek spieka się w następujących warunkach: temperatura - 900°C, ciśnienie - 6 GPa, czas 10 minut, zasypka ochronna z azotku boru BN.

Charakterystyka spieku surowego: wymiary: 4 mm x 4 mm x 5 mm; XRD: faza krystaliczna h-GaN, średni wymiar krystalitów - 31 nm; mikro-twardość - 1336 GPa; (zdjęcia SEM i TEM przełomu spieku - odpowiednio, rys. 12 i rys. 13). Na podłoże uzyskane z tego spieku wg procedury opisanej powyżej dla nanoproszku azotku galu typu I nakłada się warstwy GaN metodą MOVCD wg procedury opisanej powyżej dla nanoproszku azotku galu typu I w następujących warunkach: szybkość wzrostu warstwy - 0,5 μm/h, czas - 3000 s, temperatura - 900°C.

Charakterystyka warstwy: grubość - 0,4 μm; XRD: faza krystaliczna - h-GaN (obraz SEM przełomu naniesionej warstwy GaN o grubości 0,4 μm na podłożu ze spieczonego GaN typu III - rys. 14).

P r z y k ł a d 4

Nanoproszek GaN typu IV otrzymany jest metodą konwersji handlowo dostępnego Ga2O3 w reakcji z amoniakiem w odpowiednich warunkach: temperatura - 975°C, czas - 14 godzin; XRD: faza krystaliczna - h-GaN, średnia wielkość krystalitów - 35 nanometrów; zawartość resztkowego tlenu - 1,7% wagowych; (zdjęcia SEM proszku - rys. 15).

Proszek spieka się w następujących warunkach: temperatura - 900°C, ciśnienie - 6 GPa, czas 10 minut, zasypka ochronna z azotku boru BN.

Otrzymany spiek charakteryzuje się następującymi parametrami: wymiary: 4 mm x 4 mm x 5 mm; XRD: faza krystaliczna - h-GaN, średni wymiar krystalitów - 70 nm; mikro-twardość - 1500 GPa (zdjęcia mikroskopowe SEM przełomu spieku i TEM spieku - odpowiednio, rys. 16 i rys. 17; rys. 18 zawiera zdjęcie fotograficzne surowego, wstępnie wypolerowanego plastra podłoża ze spieczonego GaN typu IV). Na podłoże uzyskane z tego spieku wg procedury opisanej powyżej dla nanoproszku azotku galu typu I nakłada się warstwy GaN metodą MOVCD wg procedury opisanej powyżej dla nanoproszku azotku galu typu I w warunkach: czas - 1 godzina, temperatura - 900°C.

Charakterystyka warstwy: grubość - 0,4 μm; XRD faza krystaliczna - h-GaN.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania spieków azotku galu wykorzystujący specyficzne właściwości nanometrycznych proszków, znamienny tym, że nanokrystaliczne proszki GaN, o średnich promieniach domen krystalicznych poniżej około 100 nm, korzystnie około 20-40 nm lub poniżej, poddaje się izostatycznemu spiekaniu w zasypce ochronnej, w warunkach wysokiego ciśnienia równego lub niższego 8 GPa i w temperaturze poniżej 1000°C, korzystnie pomiędzy 800-950°C, w czasie od kilku sekund do kilku godzin, otrzymując twardy spiek azotku galu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że spiek poddaje się obróbce mechanicznej, fizycznej i chemicznej korzystnie tnie się na cienkie plasterki o grubości od kilku dziesiętnych milimetra wzwyż, uzyskując po obróbce podłoże, na które następnie nakłada się warstwę GaN, korzystnie w procesie osadzania z fazy gazowej.