PL210562B1

PL210562B1 - Sposób usuwania siarkowodoru z gazów syntezowych

Info

Publication number: PL210562B1
Application number: PL388629A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Gołębiowski; Kazimierz Stołecki; Kamila Michalska; Krzysztof Kowalczyk
Original assignee: Inst Nawozow Sztucznych
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2012-02-29

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania siarkowodoru z gazów syntezowych zawierających głównie: H2, CO, CO2 oraz H2S w stężeniu niewielkim, poniżej 100 ppm.

Gazy syntezowe otrzymane z przeróbki węgla, a także z przeróbki gazu ziemnego i wyższych węglowodorów, mogą zawierać niewielkie ilości siarki w formie H2S, która musi być usunięta do bardzo niskiego poziomu, korzystnie 0,01-0,02 ppm, ponieważ zatruwa katalizatory syntezy amoniaku, metanolu lub syntezy Fischera-Tropscha. Usunięcie H2S dopiero w końcowym etapie otrzymywania gazów syntezowych ma tę zaletę, że siarka jest silnym inhibitorem zawęglania stali stopowych i stanowi doskonałą ochronę przed niebezpieczną wysokotemperaturową korozją nazywaną „metal dusting.

Selektywna absorpcja jest procesem znanym i stosowanym do usuwania składników kwaśnych, H2S i CO2, z produktów zgazowania węgla. W procesie, gazy te są fizycznie absorbowane przez rozpuszczalnik, który następnie jest regenerowany poprzez redukcję ciśnienia i podniesienie temperatury jednocześnie obydwu parametrów lub jednego z nich. Metoda ta jest bezkonkurencyjna w przypadku dużych stężeń siarki w gazie na poziomie kilkuset ppm. W ten sposób można oddzielić praktycznie dowolną ilość siarkowodoru i otrzymać z niego siarkę w procesie Clausa. Znane są rozwiązania technologiczne, w których zastosowano różne rozpuszczalniki np.: Rectisol firmy Lurgi, gdzie rozpuszczalnikiem jest metanol, aMDEA firmy BASF, gdzie rozpuszczalnikiem jest aktywowana metyldietanolamina, Purisol firmy Lurgi, gdzie rozpuszczalnikiem jest N-metylopirolidon. Czystość gazu uzyskiwana w tych procesach jest zróż nicowana w szerokich granicach: 0,1-1 ppm w procesie Rectisol, powyż ej 1 ppm w procesie aMDEA i powyżej 5 ppm w procesie Purisol. W literaturze nie są opisane zastosowania tych procesów do usuwania małych zawartości siarki. Problem absorpcji może być rozwiązany w wyniku zastosowania w absorberach odpowiednich wypełnień o dużej sprawności przy małych obciążeniach cieczą. Trudne jest natomiast zagospodarowanie małych ilości H2S. Możliwe, że najbardziej racjonalne ekonomicznie będzie spalanie H2S do SO2, co zawsze będzie budzić zastrzeżenia ze względu na ochronę środowiska. Konieczne jest zatem dodatkowe oczyszczanie gazu na sorbentach. Mankamentem metody absorpcyjnej jest także to, że odzyskiwany dwutlenek węgla zawiera śladowe ilości siarkowodoru.

Innym sposobem usuwania H2S z gazu syntezowego jest chemiczna sorpcja z użyciem sorbenta cynkowego w postaci aktywnego tlenku cynku ZnO, w wyniku której powstaje ZnS. Możliwe jest głębokie oczyszczenie gazu do poziomu 0,01 ppm. Proces prowadzony jest w reaktorach zawierających złoża sorbenta w postaci ziaren o wielkości kilku mm. Wysoki stopień przemiany w ZnS możliwy jest jedynie w stosunkowo wysokich temperaturach 300-400°C. Konieczne jest zatem podgrzanie gazu przed sorpcją i schłodzenie gazu po sorpcji H2S, a przed absorpcją CO2 lub węzłem sprężania. Obciążenie sorbenta gazem jest stosunkowo niewielkie i nie przekracza 1000-2000 m³/m³/h.

W niż szych temperaturach 20-200°C, stopień przemiany sorbenta w ZnS jest znacznie mniejszy i odsiarczanie w temperaturze otoczenia wchodzi w rachubę jedynie w przypadku gazu o bardzo małym stężeniu H2S, rzędu 1 ppm. Stopień oczyszczenia gazu jest bardzo wysoki i stężenia H2S można obniżyć do poziomu 0,01-0,02 ppm a nawet niżej, jeżeli w ostatnim etapie oczyszczania użyty zostanie sorbent miedziowo-cynkowy. Usuwanie H2S z gazu syntezowego na drodze sorpcji z użyciem ZnO jest procesem stosunkowo drogim inwestycyjnie i eksploatacyjnie.

Bardzo wysoki stopień przemiany sorbenta cynkowego w ZnS w niskich temperaturach, przekraczający nawet 90%, można osiągnąć, jeżeli zastosuje się sposób według wynalazku.

Istota wynalazku polega na tym, że sorbent w postaci hydrocynkitu i/lub aktywnego ZnO i/lub technicznego ZnO o uziarnieniu mniejszym od 0,25 mm miesza się z wodą w proporcjach odpowiadających 10-20% wagowym w mieszaninie, i przez utworzoną zawiesinę w temperaturze 10-100°C przepuszcza się z szybkością liniową 0,4-1,5 m/s, na drodze barbotażu, nasycony parą wodną gaz syntezowy pod ciśnieniem 0,1-10 MPa przy obciążeniu 600-100000 m³/m³/h, przy czym proces prowadzi się w jednym lub większej ilości stopni połączonych szeregowo.

Jako sorbent cynkowy stosowany może być hydrocynkit Zn5[(OH)6|(CO3)2], ale także aktywny ZnO lub techniczny ZnO, które pod działaniem CO2 zawartego w gazie syntezowym, ulegają przekształceniu w hydrocynkit. Hydrocynkit jest stosunkowo dobrze rozpuszczalny w wodzie, w temperaturze 20°C rozpuszcza się 0,45 g/dm³ w przeliczeniu na Zn przy pH=6,45.

Nieoczekiwanie okazało się, że nie ma konieczności zakwaszania roztworu dla podniesienia rozpuszczalności cynku.

PL 210 562 B1

ZnS jest bardzo słabo rozpuszczalny. Z iloczynu rozpuszczalności ZnS i H2S w wodzie wynika, że pod ciśnieniem 3 MPa równowagowe stężenie H2S w fazie gazowej nad takim roztworem jest niższe od 0,01 ppm. Praktycznie więc, proces absorpcji jest nieodwracalny. Cynk zużywany podczas sorpcji jest uzupełniany poprzez postępujące rozpuszczanie hydrocynkitu.

Wynalazek przedstawiono za pomocą następujących przykładów. Przykłady 1-4 dotyczą absorpcji jednostopniowej, a przykład 5 dotyczy absorpcji dwustopniowej.

P r z y k ł a d 1

Sorbent w postaci hydrocynkitu o uziarnieniu mniejszym niż 0,1 mm zmieszano z wodą w ilości 20% wagowych i przez utworzoną zawiesinę w temperaturze 20°C przepuszczano z szybkością liniową 1,5 m/s na drodze barbotażu, nasyconą parą wodną gaz zawierający: 80% H2, 20% CO2 i 500 ppm H2S pod ciśnieniem 0,1 MPa przy obciążeniu 600 m³/m³/h. Stężenie H2S na wylocie z absorbera przez cały czas doświadczenia wahało się na poziomie 50 ppm. W zużytym sorbencie stopień przemiany do ZnS wynosił 90%.

P r z y k ł a d 2

Przez zawiesinę wodną zawierającą 20% wagowych aktywnego ZnO, barbotowano w temperaturze 20°C pod ciśnieniem 3 MPa gazem zawierającym 90% H2 i 10% CO2. Gaz był nasycony parą wodną i zawierał 100 ppm H2S. Liniowa szybkość gazu wynosiła 0,4 m/s, a obciążenie gazem 50000 m³/m³/h. Wylotowe stężenie H2S wynosiło około 0,8 ppm.

P r z y k ł a d 3

Przez zawiesinę wodną zawierającą 20% wagowych technicznego ZnO, w warunkach jak w przykładzie 2, zwiększono liniową szybkość gazu do 0,8 m/s i obciążenie do 100 000 m³/m³/h. Wylotowe stężenie H2S wynosiło około 2 ppm.

P r z y k ł a d 4

W warunkach jak w przykładzie 2 zmniejszono obciążenie gazem do 20000 m³/m³/h. Wówczas stężenie H2S na wylocie spadło do 0,1 ppm.

P r z y k ł a d 5

W warunkach jak w przykładzie 4, absorpcję prowadzono w dwu stopniach ustawionych szeregowo. Sumaryczne obciążenie wynosiło 20000 m³/m³/h. Poszczególne stopnie jednakowo obciążono po 40000 m³/m³/h. Liniowa szybkość gazu wynosiła 0,4 m/s. Wylotowe stężenie H2S spadło do 0,01 ppm.

Claims

Sposób usuwania siarkowodoru z gazów syntezowych zawierających głównie: H2, CO, CO2 oraz H2S z wykorzystaniem związków cynku metodą sorpcji, znamienny tym, że sorbent w postaci hydrocynkitu i/lub aktywnego ZnO i/lub technicznego ZnO o uziarnieniu mniejszym od 0,25 mm miesza się z wodą w ilości 10-20% wagowych i przez utworzoną zawiesinę w temperaturze 10-100°C przepuszcza się z szybkością liniową 0,4-1,5 m/s, na drodze barbotażu, nasycony parą wodną gaz syntezowy pod ciśnieniem 0,1-10 MPa przy obciążeniu 600-100000 m³/m³/h, przy czym proces prowadzi się w jednym lub większej ilości stopni połączonych szeregowo.