PL210352B1 - Sposób i urządzenie do ustalania wpływu czynników na szybkość reakcji egzotermicznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób i urządzenie służące do ustalania wpływu czynników na szybkość reakcji egzotermicznych, przeznaczone zwłaszcza do testowania aktywności katalizatora reakcji egzotermicznych w układzie gaz-ciało stałe.

Reakcje egzotermiczne prowadzi się często w reaktorach dużych rozmiarów przy użyciu kosztownych katalizatorów. Wybór odpowiedniego katalizatora można dokonać w oparciu o prace projektowe z wykorzystaniem znanego równania kinetycznego reakcji katalitycznej. Aby ustalić typ tego równania i wyznaczyć jego parametry prowadzi się żmudne i kosztowne pomiary, do których używa się różnego typu reaktorów m.in. różniczkowych, całkowych, recyrkulacyjnych oraz zbiornikowoprzepływowych z wirującymi koszami katalizatora. Niewielka zmiana składu reagentów lub parametrów procesowych może spowodować, że równanie kinetyczne przestaje być słuszne w nowych warunkach powodując konieczność powtarzania żmudnych i kosztownych badań.

Z rosyjskiego opisu patentowego nr RU2162366, znany jest sposób szacowania szybkoś ci miejscowej reakcji, zdeterminowanej katalityczną aktywnością katalizatorów w procesach prowadzonych, pod normalnym ciśnieniem, w określonej temperaturze i składzie mieszaniny reagującej w kontakcie z katalizatorem. Oszacowanie działania katalitycznego, przeprowadza się w oparciu o serię pomiarów reakcji katalitycznych, w których stosuje się różne ilości substratów i różne temperatury, w których wyniku uzyskuje się róż ne mieszaniny koń cowe.

Z kanadyjskiego opisu patentowego nr CA1106268, znany jest nieadiabatyczny kalorymetryczny sposób oraz urządzenie do określania kinetyki chemicznych reakcji egzotermicznych, oparte na pomiarze gradientu temperatury. Sposób polega na tym, że próbkę reagującego materiału umieszcza się pomiędzy dwiema powierzchniami utrzymującymi odmienne temperatury, z których jedna dyskretnie lub ciągle zwiększa temperaturę. Określana i rejestrowana jest maksymalna temperatura w porównaniu do wartości dla próbki na początku samopodtrzymującej niekontrolowanej reakcji egzotermicznej. Krytyczna temperatura powierzchni o wyższej temperaturze jest rejestrowana jako funkcja powierzchni o niższej temperaturze tj. gradient termiczny. W oparciu o równania opisujące system określa się kinetykę niekontrolowanej rekcji na badanej próbce materiału. Znajomość kinetyki pozwoli na przewidywanie parametrów adiabatycznych lub nieadiabatycznych reakcji termicznych we wszystkich warunkach zastosowanego procesu.

Sposób wyznaczania współczynników wieloparametrowego modelu kinetyki reakcji dla utwardzalnych mieszanek żywicznych znany z polskiego zgłoszenia patentowego nr PL366712 A1, polega na tym, że przeprowadza się reakcję utwardzania mieszanki żywicznej, mierzy się temperaturę reakcji utwardzania, a zmierzone dane poddaje się komputerowej obróbce polegającej na komputerowej symulacji przyjętego modelu kinetyki reakcji.

Znane metody nie zawsze nadają się do pomiarów szybkości reakcji katalitycznych w układzie gaz-ciało stałe i zasadniczo wymagają żmudnego i kosztownego określania składu reagentów na wejściu i wyjściu do/z aparatu, a także opierają się na pomiarze temperatury w aparacie oraz strumienia masy reagentów. W przypadku gdy wyznaczone zostanie równanie kinetyczne reakcji w danych warunkach należy liczyć się z faktem, że istnieją liczne czynniki które wpływają na szybkość reakcji, a których wyznaczone równanie nie uwzględnia. W tej sytuacji żmudne eksperymenty muszą zostać przeprowadzone dla uwzględnienia każdego czynnika i ich wzajemnych kombinacji.

Sposób ustalania wpływu czynników na szybkość reakcji egzotermicznych, polega na tym, że gazowe substraty reakcji o temperaturze 270-310K, o stałej wartości kalorycznej, wprowadza się ze stałym strumieniem masy do rurowego kanału pokrytego od wewnątrz warstwą katalizatora, aktywowanego uprzednio, przez co najmniej 5 godzin przez przepuszczanie powietrza w temperaturze 450 1300K. W rozgrzanym do temperatury początkowej 450-1300K rurowym kanale, prowadzi się egzotermiczną reakcję, a opuszczającym kanał produktom reakcji nadaje się kierunek przepływu zmieniony o 180° i prowadzi się wzdłuż rurowego kanału katalitycznego, zewnętrznym cylindrycznym rekuperacyjnym kanałem odpływowym w kierunku przeciwnym do dopływających surowców. Zgodnie ze sposobem w zależności od typu reakcji katalitycznej i składu reagentów, dla kanału katalitycznego o określonej długości dobiera się wejściowy strumień masy mieszanki reakcyjnej tak by uzyskiwana konwersja była pełna, tj. by recyrkulacja ciepła spalania spowodowała wytworzenie się odpowiednio wysokiego poziomu temperatury. Następnie po ustaleniu się warunków w urządzeniu mierzy się autotermiczną temperaturę i ciśnienie w stanie ustalonym, korzystnie w centralnej części u wylotu kanału katalitycznego, gdyż temperatura jest w tym miejscu wyjątkowo stabilna. Analogiczny pomiar wykonuPL 210 352 B1 je się dla różnych wartości badanego czynnika, dla którego zachowuje się stałe wszystkie pozostałe parametry. Sposobem według wynalazku, ustala się wpływ katalizatora lub takich czynników jak ciśnienie, zawartość pary wodnej, zawartość inhibitorów adsorpcyjnych, takich jak związki chloru lub związki siarki w doprowadzanych gazach, na szybkość reakcji egzotermicznych, dla różnych wartości określonego parametru procesowego. Uzyskane temperatury porównuje się i wybiera najmniejszą, dla której to reakcja zachodzi najszybciej. Na podstawie wielkości spadku czy przyrostu autotermicznej temperatury wnioskuje się o sile wpływu danego czynnika na szybkość reakcji. Korzystnie zmierzone wartości poddaje się komputerowej obróbce polegającej na komputerowej symulacji przyjętego modelu procesu z równaniem kinetycznym reakcji, poprzez dopasowanie wyników modelu do wyników przeprowadzanych eksperymentów. W tym celu formułuje się model matematyczny procesu wraz z równaniem kinetycznym reakcji. Parametry tego modelu dobiera się tak, by uzyskiwane odchyłki od wartości eksperymentalnych były najmniejsze. Następnie na drodze eksperymentalnej analizuje się wpływ wybranego czynnika na uzyskiwane temperatury. Przyjmuje się zmodyfikowaną postać równania kinetycznego, a brakujące parametry wyznacza się poprzez dopasowanie wyników obliczeń do wyników eksperymentów.

Zgodnie ze sposobem wpływ katalizatora na szybkość reakcji egzotermicznych, w celu wytypowania najbardziej optymalnego katalizatora, ustala się dla różnych typów katalizatora pokrywających rurowy kanał, z zachowaniem stałych innych parametrów, takich jak ciśnienie, skład reagentów, długość rurowego kanału. W pierwszym etapie gazowe substraty reakcji o temperaturze 270-310K, o stałej wartości kalorycznej, dobrane w ilości wystarczającej do uzyskania pełnej konwersji, wprowadza się do rurowego kanału pokrytego od wewnątrz warstwą pierwszego badanego katalizatora, aktywowanego uprzednio przez co najmniej 5 godzin przez przepuszczanie powietrza w temperaturze 450 - 1300K, prowadzi się egzotermiczną reakcję , a opuszczają cym kanał produktom reakcji nadaje się kierunek przepływu zmieniony o 180° i prowadzi się wzdłuż rurowego kanału katalitycznego, zewnętrznym cylindrycznym rekuperacyjnym kanałem odpływowym w kierunku przeciwnym do dopływających surowców. Następnie po ustaleniu się warunków w urządzeniu mierzy się autotermiczną temperaturę i ciśnienie w stanie ustalonym, w centralnej części u wylotu kanału katalitycznego. Analogiczny pomiar wykonuje się dla drugiego i następnych katalizatorów pokrywających rurowy kanał. Uzyskane temperatury porównuje się i wybiera najmniejszą, dla której to reakcja zachodzi najszybciej. Na tej podstawie w sposób jednoznaczny dobiera się najbardziej aktywny katalizator dla określonych reagentów w określonych warunkach. Sposób ustalania wpływu czynników na szybkość reakcji egzotermicznych bazuje na tym, że w warunkach całkowitej konwersji reagentów uzyskiwany rozkład temperatury jest funkcją wzdłużnego wydzielania ciepła reakcji a więc i szybkości reakcji katalitycznej.

Urządzenie do ustalania wpływu czynników, zwłaszcza katalizatora na szybkość reakcji egzotermicznych, stanowi konwertor rekuperacyjny zbudowany z obustronnie otwartego cienkościennego kanału katalitycznego z naniesioną od wewnątrz warstwą katalizatora współosiowo umieszczonego w cylindrze rekuperacyjnym, który od zewną trz pokryty jest warstwą izolacji termicznej. Korzystnie rurowy kanał katalityczny wykonany jest z materiału dobrze przewodzącego ciepło, a grubość warstwy katalitycznej mieści się w zakresie od 10-100 μm, zaś średnica cylindra rekuperacyjnego jest 3-8 razy większa od średnicy kanału katalitycznego. Długość urządzenia jest dobrana dla badanej reakcji katalitycznej tak, by gwarantowała uzyskanie pełnej konwersji reagentów przy zadanym wejściowym strumieniu masy mieszanki reakcyjnej. Urządzenie jest wyposażone w termoparę i ciśnieniomierz, zlokalizowane korzystnie na wylocie z kanału katalitycznego. W urządzeniu kanał katalityczny z naniesioną warstwą katalizatora jest wymienny i jest mocowany w cylindrze korzystnie przy pomocy metalowych prętów o niewielkiej średnicy.

Sposób ustalania wpływu czynników na szybkość reakcji egzotermicznych według wynalazku pozwala na wyeliminowanie wpływu różnych trudno przewidywalnych czynników procesowych na szybkość reakcji. Zaletą wynalazku jest to, że w celu dokonania doboru katalizatora odpowiednio aktywnego w danych warunkach procesowych, nie jest konieczna znajomość postaci równania kinetycznego wraz ze współczynnikami, bo wystarczające jest zmierzenie skutków termicznych reakcji egzotermicznych zachodzących z różną szybkością w różnych warunkach. Urządzenie umożliwia wybór optymalnego dla określonego procesu katalizatora, z wykluczeniem zatruwania adsorpcyjnego centrów aktywnych przez składniki gazu, blokowanie porów przez cząstki stałe, podwyższone ciśnienie i inne czynniki.

Zasadniczą zaletą wynalazku jest stworzenie taniego i skutecznego narzędzia do doboru katalizatora reakcji katalitycznych oraz dodatkowo określania parametrów równania kinetycznego reakcji.

PL 210 352 B1

Wyznaczenie parametrów równania kinetycznego określonych reakcji, uzyskane sposobem według wynalazku, ma zastosowanie do projektowania reaktorów, jest to istotne zwłaszcza przy konieczności zmniejszania wymiarów reaktorów. Wykonywanie pomiarów sposobem według wynalazku jest proste i pozwala jednoznacznie ocenić wpł yw rozpatrywanego czynnika na szybkość reakcji. Urzą dzenie nadaje się do wykorzystania w ustalaniu wpływu określonych parametrów procesowych, takich jak ciśnienie, inhibicja czy też wpływu katalizatora na intensyfikowanie szybkości procesów zachodzących w dopalaczach katalitycznych. Wynalazek przeznaczony jest ponadto do badań inhibitorów i promotorów reakcji oraz właściwości katalizatora i nośnika. Sposób i urządzenie umożliwiają dobór optymalnych katalizatorów do prowadzenia konkretnych procesów egzotermicznych oraz nośników i wymiarów reaktorów, a przez to intensyfikację procesów przemysłowych. Sposób według wynalazku przydatny jest zwłaszcza w intensyfikowaniu procesów katalitycznego spalania węglowodorów

Sposób według wynalazku w przykładach realizacji jest uwidoczniony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia urządzenie w przekroju pionowym, a fig. 2 urządzenie w przekroju poprzecznym.

P r z y k ł a d I

Sposób ustalania wpływu katalizatora, na szybkość reakcji egzotermicznych, w celu doboru katalizatora do spalania propanu przy znacznym nadmiarze powietrza prowadzi się w konwertorze rekuperacyjnym, w którym kanał katalityczny 1 o średnicy wewnętrznej 3.4 mm i długości 0.5 m, ma naniesioną od wewnątrz warstwę 2 katalizatora Pd/Al₂O₃ o grubości 30 μηι zaś średnica wewnętrzna cylindra rekuperacyjnego 3 wynosi 10 mm. W pierwszym etapie sposobu katalizator aktywuje się poprzez przepuszczanie powietrza o temperaturze 800K przez 5 godzin, gdyż ta temperatura gwarantuje uzyskanie pełnej konwersji a jednocześnie nie powoduje uszkodzenia termicznego użytego katalizatora. Następnie do rury 1 z naniesioną warstwą katalizatora, uprzednio nagrzanej do temperatury 800K, wprowadza się propan o stężeniu 450 ppmv w mieszaninie z powietrzem, o temperaturze 300K, w strumieniu o parametrach 2.0 • 10^-6 kg s^-1.

W rozgrzanym rurowym kanale 1, prowadzi się egzotermiczną reakcję, a opuszczające kanał produkty reakcji prowadzi się w kierunku przeciwnym do dopływających surowców przepływu zmieniony o 180°, wzdłuż rurowego kanału katalitycznego, zewnętrznym cylindrycznym rekuperacyjnym kanałem odpływowym 3. Po czasie powyżej 6.5 godziny, wystarczającym do ustalenia się rozkładu autotermicznej temperatury wewnątrz urządzenia, wynikającej z wewnętrznej recyrkulacji ciepła spalania, które ogrzewa dopływające zimne substraty i kumuluje się w urządzeniu, mierzy się temperaturę w centralnej części u wylotu kanału katalitycznego za pomocą termopary 5. Temperatura ta wynosi 711K. Następnie wymienia się kanał katalityczny na inny z naniesioną warstwą innego katalizatora i powtarza się wszystkie czynności. W efekcie zmierzona autotermiczna temperatura wynosi 693K. Dla kolejnego testowanego katalizatora uzyskuje się autotermiczną temperaturę - 708K. Najbardziej aktywnym katalizatorem w warunkach eksperymentów jest ten, dla którego autotermiczna temperatura wynosi 693K. Najbardziej aktywny katalizator umożliwia uwolnienie ciepła spalania najbliżej wlotu aparatu skutkując obniżoną recyrkulacją ciepła wewnątrz urządzenia i w efekcie najniższą autotermiczną temperaturą procesu.

P r z y k ł a d II

Sposób ustalania wpływu pary wodnej Kw na szybkość reakcji egzotermicznych, prowadzi się jak w przykładzie I, przy użyciu konwertora rekuperacyjnego z katalizatorem Pd/Al2O3, z tą różnicą, że do mieszanki gazów dodaje się parę wodną. W centralnej części u wylotu kanału katalitycznego, po reakcji egzotermicznej mieszanki gazów, zawierającej ułamek molowy pary wodnej wynoszący xw = 0, mierzy się autotermiczną temperaturę za pomocą termopary, która wynosi 693K. Czynności powtarza się dla ułamka molowego pary wodnej xw = 0.01 i uzyskuje się temperaturę 705K, przy xw - 0.02 temperatura wynosi - 713K, przy xw = 0.03 temperatura wynosi - 720K, przy xw = 0.04 temperatura wynosi - 727K. Następnie uzyskane wyniki poddaje się komputerowej obróbce polegającej na symulacji przyjętego modelu procesu i równania kinetycznego reakcji, przedstawionego we wzorze 1, poprzez dopasowanie wyników modelu do wyników eksperymentu.

R= · 10⁹ exp xPcMp ^Rg^T + Kw ^xw ^Pc Mw ^Rg^T (1)

PL 210 352 B1 w którym: R oznacza szybkość reakcji katalitycznego utleniania, kg propanu/(m³s), x - uł amek molowy propanu, Pc - ciśnienie gazu w porach fazy katalitycznej, Pa, Mp - masa molowa propanu, kg/mol, T - temperatura, K, Rg -uniwersalna stała gazowa, xw - ułamek molowy pary wodnej, Mw - masa molowa pary wodnej, kg/mol, Kw - współczynnik inhibicji pary wodnej.

Opisanym sposobem w efekcie wyznacza się wartość współczynnika inhibicji pary wodnej Kw wynoszącego 103 - dla badanego katalizatora w spalaniu propanu w nadmiarze powietrza.

P r z y k ł a d III

Sposób ustalania wpływu ciśnienia na szybkość reakcji egzotermicznych, prowadzi się jak w przykładzie I, przy użyciu konwertora rekuperacyjnego z katalizatorem Pd/Al2O3, z tą różnicą, że cały proces realizuje się pod podwyższonym ciśnieniem. Przy ciśnieniu P = 1.01 • 10⁵ Pa uzyskuje się autotermiczną temperaturę - T = 693K, powtarzając pomiar przy P = 2.02 • 10⁵ Pa uzyskuje się temperaturę - T = 681K, przy P = 4.04 • 10⁵ Pa uzyskuje się temperaturę - T = 668K, przy P = 8.08 • 10⁵ Pa temperaturę - T = 658K. Następnie uzyskane wyniki poddaje się komputerowej obróbce polegającej na symulacji przyjętego modelu procesu i równania kinetycznego reakcji (wzór 2), poprzez dopasowanie wyników modelu do wyników eksperymentu.

R = 5 ·10⁹ exp

- 89.8·10³ Ί xPcMp ( P_r _ c ·’·ρ k ^RgT J ^RgT (2) gdzie P_c ⁰ - ciśnienie odniesienia w tym przypadku - 0.1013 • 10⁶ Pa, m - wykładnik ciśnieniowy, pozostałe oznaczenia jak w przykładzie II.

W efekcie wyznaczono dla ciś nień od 0.1 do 0.8 MPa wartość wykładnika ciśnieniowego m wynoszącego dla badanego katalizatora w spalaniu propanu w nadmiarze powietrza na - 0.55.

Z przykł adu wynika, ż e wzrost ciś nienia powoduje wzrost szybkoś ci reakcji, czego skutkiem jest spadek temperatury w urządzeniu, co częściowo kompensuje skutki wzrostu ciśnienia.

P r z y k ł a d IV

Urządzenie do ustalania wpływu czynników na szybkość reakcji egzotermicznych, zawiera obustronnie otwarty cienkościenny kanał katalityczny i wykonany z rury z materiału dobrze przewodzącego ciepło, o średnicy 50 mm z naniesioną od wewnątrz warstwą katalizatora 2, o grubości 100 μm. Kanał katalityczny i jest umieszczony współosiowo w cylindrze rekuperacyjnym 3, o średnicy 150 mm. Cylinder rekuperacyjny 3 jest od zewnątrz pokryty warstwą izolacji termicznej 4. Ponadto jest wyposażony w termoparę 5 i ciśnieniomierz 6 zlokalizowane u wylotu z kanału katalitycznego 1. W urządzeniu kanał katalityczny 1 jest wymienny i mocowany w cylindrze 3, przy użyciu prętów 7.

Claims (10)

1. Sposób ustalania wpływu czynników na szybkość reakcji egzotermicznych w układzie gazciało stałe, znamienny tym, że gazowe substraty reakcji o temperaturze 270-310K. o stałej wartości kalorycznej, wprowadza się ze stałym strumieniem masy do rurowego kanału pokrytego od wewnątrz warstwą katalizatora, aktywowanego uprzednio przez co najmniej 5 godzin, przez przepuszczanie powietrza w temperaturze 450 - 1300K, w rurowym kanale prowadzi się egzotermiczną reakcję, a opuszczające kanał produkty reakcji prowadzi się wzdłuż rurowego kanału katalitycznego, zewnętrznym cylindrycznym rekuperacyjnym kanałem odpływowym w kierunku przeciwnym do dopływających surowców, następnie mierzy się autotermiczną temperaturę i ciśnienie w stanie ustalonym, w centralnej części u wylotu kanału katalitycznego, analogiczny pomiar wykonuje się dla różnych wartości badanego czynnika, wybranego z grupy obejmującej skład i rodzaj katalizatora, ciśnienie, zawartość pary wodnej, zawartość inhibitorów adsorpcyjnych, takich jak związki chloru lub związki siarki w doprowadzanych gazach, dla którego zachowuje się stałe wszystkie pozostałe parametry, zaś uzyskane temperatury porównuje się i wybiera najmniejszą, dla której to reakcja zachodzi najszybciej i na jej podstawie wnioskuje się o sile wpływu danego czynnika na szybkość reakcji katalitycznej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zmierzone wartości temperatury poddaje się komputerowej obróbce polegającej na komputerowej symulacji przyjętego modelu procesu z równaniem kinetycznym reakcji, poprzez dopasowanie wyników modelu do wyników przeprowadzanych eksperymentów, przy czym parametry tego modelu dobiera się tak, by uzyskiwane odchyłki od warto6

PL 210 352 B1 ści eksperymentalnych były najmniejsze, następnie na drodze eksperymentalnej analizuje się wpływ wybranego czynnika na uzyskiwane temperatury.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień masy mieszanki reakcyjnej dobiera się tak by uzyskiwana w kanale katalitycznym konwersja była pełna i wytworzył się odpowiednio wysoki poziom temperatury na jego ściankach zewnętrznych.

4. Urządzenie do ustalania wpływu czynników na szybkość reakcji egzotermicznych, znamienne tym, że zbudowane jest z obustronnie otwartego cienkościennego kanału katalitycznego (1) z naniesioną od wewnątrz warstwą katalizatora (2), współosiowo umieszczonego w cylindrze rekuperacyjnym (3), wyposażonym w elementy do pomiaru temperatury (5), przy czym cylinder (3) pokryty jest od zewnątrz warstwą izolacji termicznej (4).

5. Urządzenie, według zastrz. 4, znamienne tym, że grubość warstwy katalitycznej mieści się w zakresie od 10-100 μm.

6. Urządzenie, według zastrz. 4. znamienne tym, że średnica cylindra rekuperacyjnego (3) jest 3-8 razy większa od średnicy cienkościennego kanału katalitycznego (1).

7. Urządzenie według zastrz. 4, znamienne tym, że kanał katalityczny (1) z naniesioną warstwą katalizatora (2) jest wymienny.

8. Urządzenie, według zastrz. 4, znamienne tym, że długość wymiennego kanału katalitycznego (1) i cylindra rekuperacyjnego (3) dla badanej reakcji katalitycznej musi zagwarantować uzyskanie pełnej konwersji reagentów przy zadanym wejściowym strumieniu masy mieszanki reakcyjnej.

9. Urządzenie według zastrz. 4, znamienne tym, że kanał katalityczny (1) stanowi rura wykonana z materiału dobrze przewodzącego ciepło.

10. Urządzenie według zastrz. 4, znamienne tym. że jest wyposażone w ciśnieniomierz (6) zlokalizowany przy wylocie z kanału katalitycznego (1).