PL209498B1

PL209498B1 - Photopolymerizing composition

Info

Publication number: PL209498B1
Application number: PL386507A
Authority: PL
Inventors: Radosław Podsiadły; Jolanta Sokołowska
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2011-09-30
Also published as: PL386507A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja fotopolimeryzująca mająca zastosowanie w stomatologii, poligrafii, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów i klejów fotoutwardzalnych.The subject of the invention is a photopolymerizing composition for use in dentistry, printing, stereolithography and the production of colored varnishes and photo-curable adhesives.

Znane kompozycje fotopolimeryzujące pod wpływem światła widzialnego zawierają związki z co najmniej jednym ugrupowaniem epoksydowym lub z co najmniej jednym wiązaniem winylowym, akceptor elektronu oraz inicjator fotopolimeryzacji. Jako akceptory elektronu stosuje się w tych kompozycjach sole difenylojodoniowe, trifenylosulfoniowe oraz fenacylosulfoniowe, zaś jako absorbery promieniowania UV-VIS czyli inicjatory fotopolimeryzacji stosuje się kationowe barwniki akrydynowe i benzoflavinowe, barwniki pochodne benzofenonu, perylenu lub barwniki kurkuminowe.Known photopolymerizable compositions under visible light include compounds with at least one epoxy moiety or with at least one vinyl bond, an electron acceptor, and a photopolymerization initiator. Electron acceptors used in these compositions are diphenyliodonium, triphenylsulfonium and phenacylsulfonium salts, and as UV-VIS radiation absorbers, i.e. photopolymerization initiators, cationic acridine and benzoflavin dyes, dyes derived from benzophenone, perylene or curcumin dyes are used.

Ze zgłoszenia patentowego PL384972 jest znana kompozycja fotopolimeryzująca zawierająca co najmniej jeden monomer lub oligomer z co najmniej jednym wiązaniem podwójnym, akceptor elektronu oraz inicjator fotopolimeryzacji w postaci pochodnej chinoksaliny.From the patent application PL384972 there is known a photopolymerization composition containing at least one monomer or oligomer with at least one double bond, an electron acceptor and a photopolymerization initiator in the form of a quinoxaline derivative.

Kompozycja fotopolimeryzująca, zawierająca co najmniej jeden monomer lub oligomer z co najmniej jednym ugrupowaniem epoksydowym lub z co najmniej jednym wiązaniem winylowym, akceptor elektronu oraz inicjator fotopolimeryzacji w postaci związku pochodnej chinoksaliny, o wzorze 2, w którym w którym X2 oznacza atom tlenu, atom siarki lub grupę NH, X3 oznacza grupę CH lub atom azotu, R3, R4, R5 i R6 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, chloru, bromu, jodu, grupę metylową, etylową, metoksylową lub etoksylową, według wynalazku, zawiera 95 - 99,797% wagowych monomeru lub oligomeru, 0,003 - 4% wagowych inicjatora fotopolimeryzacji oraz 1 - 0,2% wagowych akceptora elektronu w postaci związku o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę alkilową o wzorze CnH2n+1, gdzie n jest równe od 1 do 10, X1 oznacza anion PF6, AsF6 lub SbF6. Jako monomery stosuje się w tych kompozycjach związki jak tlenek cykloheksenu, ditlenek 4-winylocykloheksenu, akrylan glicydowy, metakrylan glicydowy, eter fenylowoglicydowy, tlenek styrenu, styren, eter izobutylowinylowy, eter diwinylowy glikolu polietylenowego, eter diwinylowy glikolu trietylenowego.A photopolymerization composition comprising at least one monomer or oligomer with at least one epoxy moiety or with at least one vinyl bond, an electron acceptor and a photopolymerization initiator in the form of a quinoxaline derivative compound of formula 2, wherein X2 is oxygen, sulfur or NH group, X3 is CH or nitrogen atom, R3, R4, R5 and R6 are independently of each other hydrogen, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy group, according to the invention, contains 95 - 99.797% by weight monomer or oligomer, 0.003 - 4 wt.% photopolymerization initiator and 1 - 0.2 wt.% electron acceptor in the form of a compound of formula 1, wherein R 1 and R 2 are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group of the formula CnH2n + 1, where n is from 1 to 10, X1 is PF6, AsF6 or SbF6 anion. The monomers used in these compositions are compounds such as cyclohexene oxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenyl glycidyl ether, styrene oxide, styrene, isobutyl vinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, and polyethylene glycol diethyl ether.

Kompozycje według wynalazku, zawierające jako inicjatory fotopolimeryzacji związki pochodne chinoksaliny, ulegają fotopolimeryzacji pod wpływem światła widzialnego z zakresu długości fali 400-450 nm znacznie szybciej niż kompozycje znane.The compositions according to the invention containing quinoxaline derivatives as photopolymerization initiators are photopolymerized by visible light in the wavelength range 400-450 nm much faster than known compositions.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Procenty podane w przykładach oznaczają procenty wagowe.The following examples illustrate the subject matter of the invention. The percentages given in the examples are percentages by weight.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Przygotowano kompozycję o składzie: 99,560% tlenku cykloheksenu, 0,003% związku o wzorze 2, w którym R3, R4, R5 i R6 oznaczają atom wodoru, X2 oznacza grupę NH, zaś X3 oznacza grupę CH oraz 0,437% związku o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczają atom wodoru, zaś X1 oznacza anion PF6. Kompozycję naświetlano w czasie 45 minut światłem widzialnym o długości fali 419 nm.The composition was prepared with the following composition: 99.560% cyclohexene oxide, 0.003% of the compound of formula 2, in which R3, R4, R5 and R6 are hydrogen, X2 is the NH group, and X3 is the CH group, and 0.437% of the compound of formula 1, in which R1 and R2 are hydrogen and X1 is the PF6 anion. The composition was irradiated for 45 minutes with visible light with a wavelength of 419 nm.

Wyznaczony procent przereagowania monomeru wynosił 63%.The percentage of monomer conversion was determined to be 63%.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Przygotowano kompozycję o składzie: 99,487% tlenku cykloheksenu, 0,003% związku o wzorze 2, w którym R3, R4 i R6 oznaczają atom wodoru, R5 oznacza atom bromu, X2 oznacza grup ę NH, zaś X3 oznacza grupę CH oraz 0,510% związku o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę metylową, R2 oznacza grupę 2-metylopropylową, zaś X1 oznacza anion PF6. Kompozycję naświetlano w czasie 15 minut światłem widzialnym o długości fali 419 nm.A composition was prepared with the following composition: 99.487% cyclohexene oxide, 0.003% of the compound of formula 2, where R3, R4 and R6 are hydrogen, R5 is bromine, X2 is the NH group, and X3 is the CH group and 0.510% of the compound of the formula Is a methyl group, R2 is 2-methylpropyl and X1 is a PF6 anion. The composition was irradiated for 15 minutes with visible light with a wavelength of 419 nm.

Wyznaczony procent przereagowania monomeru wynosił 72%.The percentage of monomer conversion was determined to be 72%.

P r z y k ł a d IIIP r z x l a d III

Przygotowano kompozycję o składzie: 99,583% metakrylanu glicydowego, 0,010% związku o wzorze 2, w którym R3 oznacza atom chloru, R4, R5 i R6 oznaczają atom wodoru, X2 oznacza grupę NH, zaś X3 oznacza atom azotu oraz 0,407% związku o wzorze 2, w którym R1 i R2 oznaczają atom wodoru, zaś X2 oznacza anion PF6. Kompozycję naświetlano w czasie 45 minut światłem widzialnym o dł ugoś ci fali 419 nm.A composition was prepared with the following composition: 99.583% glycidyl methacrylate, 0.010% of the compound of formula 2, where R3 is chlorine, R4, R5 and R6 are hydrogen, X2 is NH, and X3 is nitrogen and 0.407% of the compound of formula 2 wherein R1 and R2 are hydrogen and X2 is the PF6 anion. The composition was irradiated for 45 minutes with visible light with a wavelength of 419 nm.

Wyznaczony procent przereagowania monomeru wynosił 54%.The determined monomer conversion was 54%.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Przygotowano kompozycję o składzie: 99,560% tlenku cykloheksenu, 0,003% związku o wzorze 2, w którym R3, R5 i R6 oznaczają atom wodoru, R4 oznacza atom bromu, X2 oznacza grup ę NH, zaś X3 oznacza grupę CH oraz 0,437% związku o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczają atom wodoru, zaś X1A composition was prepared with the following composition: 99.560% cyclohexene oxide, 0.003% of the compound of formula 2, where R3, R5 and R6 are hydrogen, R4 is bromine, X2 is the NH group, and X3 is the CH group and 0.437% of the compound of the formula The compound of claim 1, wherein R1 and R2 are hydrogen and X1

PL 209 498 B1 oznacza anion PF6. Kompozycję odtleniono 10 minut azotem i naświetlano w czasie 30 minut światłem widzialnym o długości fali 419 nm.PL 209 498 B1 is the PF6 anion. The composition was deoxygenated for 10 minutes with nitrogen and irradiated for 30 minutes with visible light with a wavelength of 419 nm.

Wyznaczony procent przereagowania monomeru wynosił 36,7%.The determined monomer conversion was 36.7%.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

Przygotowano kompozycję o składzie: 99,559% tlenku cykloheksenu, 0,007% związku o wzorze 2, w którym R3 oznacza atom bromu, R4 oznacza atom wodoru, R5 i R6 oznaczają atom chloru, X2 oznacza grupę NH, zaś X3 oznacza atom azotu oraz 0,437% związku o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczają atom wodoru, zaś X1 oznacza anion PF6. Kompozycję odtleniono 10 minut azotem i naświetlano w czasie 30 minut ś wiatłem widzialnym o długości fali 419 nm.The composition was prepared with the following composition: 99.559% cyclohexene oxide, 0.007% of the compound of formula 2, where R3 is bromine, R4 is hydrogen, R5 and R6 are chlorine, X2 is NH, and X3 is nitrogen and 0.437% of the compound of Formula 1, wherein R1 and R2 are hydrogen and X1 is the PF6 anion. The composition was deoxygenated for 10 minutes with nitrogen and irradiated for 30 minutes with visible light with a wavelength of 419 nm.

Wyznaczony procent przereagowania monomeru wynosił 46,4%.The determined monomer conversion was 46.4%.

P r z y k ł a d VIP r x l a d VI

Przygotowano kompozycję o składzie: 99,521% metakrylanu glicydowego, 0,005% związku o wzorze 2, w którym R3, R4, R5 i R6 oznaczają atom wodoru, X2 oznacza atom siarki, zaś X3 oznacza grupę CH oraz 0,474% związku o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę metylową, R2 oznacza grupę 2-metylopropylową, zaś X1 oznacza anion PF6. Kompozycję odtleniono 10 minut azotem i naświetlano w czasie 30 minut ś wiatłem widzialnym o długości fali 419 nm.The composition was prepared with the following composition: 99.521% glycidyl methacrylate, 0.005% of the compound of formula 2, where R3, R4, R5 and R6 are hydrogen, X2 is sulfur atom, and X3 is CH group, and 0.474% of the compound of formula 1, in which R1 is methyl, R2 is 2-methylpropyl and X1 is the PF6 anion. The composition was deoxygenated for 10 minutes with nitrogen and irradiated for 30 minutes with visible light with a wavelength of 419 nm.

Wyznaczony procent przereagowania monomeru wynosił 100%.The percentage of monomer conversion was determined to be 100%.

P r z y k ł a d VIIP r o x l a d VII

Przygotowano kompozycję o składzie: 99,580% metakrylanu glicydowego, 0,012% związku o wzorze 2, w którym R3 i R4 oznaczają atom chloru, R5 i R6 oznaczają atom wodoru, X2 oznacza atom siarki, zaś X3 oznacza grupę CH oraz 0,408% związku o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczają atom wodoru, zaś X1 oznacza anion PF6. Kompozycję odtleniono 10 minut azotem i naświetlano w czasie 15 minut światłem widzialnym o długości fali 419 nm.The composition was prepared with the following composition: 99.580% glycidyl methacrylate, 0.012% of the compound of formula 2, where R3 and R4 are chlorine, R5 and R6 are hydrogen, X2 is sulfur and X3 is CH and 0.408% of the compound of formula 1 wherein R1 and R2 are hydrogen and X1 is the PF6 anion. The composition was deoxygenated for 10 minutes with nitrogen and irradiated for 15 minutes with visible light with a wavelength of 419 nm.

Wyznaczony procent przereagowania monomeru wynosił 44%.The determined monomer conversion was 44%.

P r z y k ł a d VIIIP r x l a d VIII

Przygotowano kompozycję o składzie: 99,488% tlenku cykloheksenu, 0,003% związku o wzorze 2, w którym R3 oznacza grupę metoksylową, R4 oznacza atom wodoru, R5 i R6 oznaczają grupę metylową, X2 oznacza grupę NH, zaś X3 oznacza grupę CH oraz 0,509% związku o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę metylową, R2 oznacza grupę 2-metylopropylową, zaś X1 oznacza anion PF6. Kompozycję odtleniono 10 minut azotem i naświetlano w czasie 30 minut światłem widzialnym o dł ugoś ci fali 419 nm.The composition was prepared with the following composition: 99.488% cyclohexene oxide, 0.003% of the compound of formula 2, in which R3 is a methoxy group, R4 is a hydrogen atom, R5 and R6 are a methyl group, X2 is an NH group, and X3 is a CH group, and 0.509% of the compound of Formula 1, wherein R1 is methyl, R2 is 2-methylpropyl and X1 is the PF6 anion. The composition was deoxygenated for 10 minutes with nitrogen and irradiated for 30 minutes with visible light with a wavelength of 419 nm.

Wyznaczony procent przereagowania monomeru wynosił 60%.The determined monomer conversion was 60%.

P r z y k ł a d IXP r x l a d IX

Przygotowano kompozycję o składzie: 99,488% tlenku cykloheksenu, 0,003% związku o wzorze 2, w którym R3 oznacza grupę metylową, R4, R5 i R6 oznaczają atom wodoru, X2 oznacza atom tlenu, zaś X3 oznacza grupę CH oraz 0,509% związku o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę metylową, R2 oznacza grupę 2-metylopropylową, zaś X1 oznacza anion PF6. Kompozycję odtleniono 10 minut azotem i naświetlano w czasie 40 minut światłem widzialnym o długości fali 419 nm.The composition was prepared with the following composition: 99.488% cyclohexene oxide, 0.003% of the compound of formula 2, in which R3 is a methyl group, R4, R5 and R6 are hydrogen, X2 is oxygen and X3 is CH and 0.509% of the compound of formula 1 wherein R1 is methyl, R2 is 2-methylpropyl and X1 is the PF6 anion. The composition was deoxygenated for 10 minutes with nitrogen and irradiated for 40 minutes with visible light with a wavelength of 419 nm.

Wyznaczony procent przereagowania monomeru wynosił 30%.The percentage of monomer conversion was determined to be 30%.

Claims

A photopolymerization composition comprising at least one monomer or oligomer with at least one epoxy moiety or with at least one vinyl bond, an electron acceptor and a photopolymerization initiator in the form of a quinoxaline derivative compound of formula II, wherein X2 is an oxygen atom, a sulfur atom or a group NH, X3 is CH or nitrogen atom, R3, R4, R5 and R6 are independently of each other hydrogen, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy group, characterized in that it contains 95 - 99.797% by weight of monomer or an oligomer, 0.003 - 4% by weight of a photopolymerization initiator and 1 - 0.2% by weight of an electron acceptor in the form of a compound of formula 1, wherein R1 and R2 are, independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl group of the formula CnH2n + 1, where n is equal to from 1 to 10 and X1 is an anion of PF6, AsF6 or SbF6.