PL209237B1

PL209237B1 - Method of production of ecological asphalt with low emission of carcinogenic compounds

Info

Publication number: PL209237B1
Application number: PL385156A
Authority: PL
Inventors: Lucjan Pawłowski; Włodzimierz Tetiurka
Original assignee: Chilewicz Andrzej; Gorniak Piotr; Gorniak Włodzimierz; Lucjan Pawłowski; Włodzimierz Tetiurka; Tyszko Włodzimierz
Priority date: 2008-05-12
Filing date: 2008-05-12
Publication date: 2011-08-31
Also published as: PL385156A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania asfaltu ekologicznego o niskiej emisji związków rakotwórczych.The subject of the invention is a method of producing ecological asphalt with low emission of carcinogenic compounds.

Asfalt - bitum konwencjonalny będący odpadem produkcyjnym w rafineriach ropy naftowej, stosowany jest w budownictwie drogowym. Wadą asfaltów konwencjonalnych jest, że nawierzchnia drogowa wytworzona z mieszanki mineralno - asfaltowej wytworzona z ich udziałem wykazuje podatność na koleinowanie w podwyższonej temperaturze i pękanie w niskich temperaturach. Aby wyeliminować wyżej wymienione wady asfalt surowy poddawany jest uszlachetnieniu poprzez wprowadzenie różnego rodzaju domieszek, które mają na celu zwiększenie jego sprężystości i elastycznoś ci.Asphalt - conventional bitumen, which is production waste in oil refineries, is used in road construction. The disadvantage of conventional asphalts is that the road surface made of asphalt mixtures produced with their participation is susceptible to rutting at elevated temperatures and cracking at low temperatures. In order to eliminate the above-mentioned disadvantages, raw asphalt is refined by introducing various types of admixtures to increase its elasticity and flexibility.

Znany jest patent polski nr 183847, w którym proponuje się wprowadzenie do asfaltu upłynnionego zawierającego rozpuszczalniki organiczne środek modyfikujący składający się z 3-40% wagowych elastomeru termoplastycznego styren-butadien-styren, 5-15% wagowych, tiamin tłuszczowych zawierających w łańcuchu alkilowym 12-22 atomów węgla, 0,8-8% wagowych N,N-di(2-hydroksyetylo)alkiloamin zawierających w łańcuchu alkilowym 12-22 atomów węgla oraz do 100% wagowych aromatycznych rozpuszczalników, korzystnie takich jak: ksyleny, toluen, etylobenzen lub ich mieszaniny. Modyfikator ten wyraźnie polepsza właściwości asfaltu nim uszlachetnionego. Natomiast jego wadą jest wydzielanie się pewnych ilości rakotwórczego styrenu i benzenu.Polish patent No. 183847 is known, in which it is proposed to introduce into the liquefied asphalt containing organic solvents a modifying agent consisting of 3-40% by weight of styrene-butadiene-styrene thermoplastic elastomer, 5-15% by weight, fatty thiamines containing 12- 22 carbon atoms, 0.8-8% by weight N, N-di (2-hydroxyethyl) alkylamines having 12-22 carbon atoms in the alkyl chain and up to 100% by weight of aromatic solvents, preferably xylenes, toluene, ethylbenzene or their mixtures. This modifier significantly improves the properties of the asphalt enriched with it. However, its disadvantage is the release of certain amounts of carcinogenic styrene and benzene.

Znane jest inne rozwiązanie według patentu polskiego nr 167953, którego cechą charakterystyczną jest to, że jako elastomer termoplastyczny stosuje się kopolimer blokowy styren-butadien-styren i/lub styren-izopren-styren w postaci proszku lub granulatu, który dodaje się do kruszywa mineralnego, mineralnego następnie miesza się z lepiszczem asfaltowym w temperaturze od 170 do 220°C przez co najmniej 15 min. Także w tym przypadku opory wydzielające się w trakcie prac zawierają rakotwórcze związki takie jak styren i benzen. Według patentu polskiego nr 162870 uszlachetnianie mieszanki asfaltu uzyskuje się poprzez przygotowanie zawierającej powyżej 30 części wagowych asfaltu naftowego i powyżej 30 części wagowych smoły węglowej. Składniki te łączy się, korzystnie przez stapianie w temperaturze 363-383 K, a powstały roztwór bitumiczny stabilizuje się za pomocą 1-60 procent wagowych stabilizatora, którym są polimery chelatujące, oligomery chelatujące lub polimery alifatyczne. W patencie polskim nr 161537 przedstawiony jest sposób uszlachetniania asfaltu polegający na tym, że do mieszaniny składającej się z 30-60% wagowych gorącego asfaltu ponaftowego i 0,1-10% wagowych żywicy silikonowej lub jej roztworu lub żywic otrzymywanych z frakcji ubocznych powstających przy produkcji silikonów, korzystnie żywic metylosilikonowych wprowadza się układ dyspersyjny składający się z 2-15% wagowych plastyfikatory naftowego, 0,3-5% wagowych emulgatora anionowego, korzystnie w postaci płynnych amin odpadowych z olejów roślinnych, 3-10% wagowych lateksu butadienowego-styrenowego i 0-3% wagowych dodatków stabilizująco-wiskozujących w postaci kopolimeru estrów kwasu metakrylowego i styrenu lub roztworów polimetakrylanów w olejach mineralnych. W tym przypadku także w oparach występuje rakotwórczy styren i benzen. Inny sposób wytwarzania uszlachetnionej masy asfaltowej przedstawiony jest według patentu polskiego nr 159521, który polega na mieszaniu 40-60 części wagowych mieszaniny asfaltu przemysłowego kruchego PK-70 z asfaltem izolacyjnym PS-85/25 w proporcji wagowej tych dwóch składników, odpowiednio od 1:2,5 do 2,8:1, 25-43 części wagowych frakcji naftowej o zakresie temperatury wrzenia 130-260°C, 2-5 części wagowych włóknistego pyłu celulozowego i 10-20 części wagowych mączki serycytowej lub popiołów lotnych i 0,2-1 części wagowych -fenoksyetanolu (Rokafenol F-1) lub 0,2-1 części wagowych mieszaniny eteru glikolowego fenolu z eterem glikolowym fenylo-fenolu (Roksol OF-2).Another solution is known according to the Polish patent no. 167 953, the characteristic feature of which is that the thermoplastic elastomer is a styrene-butadiene-styrene block copolymer and / or styrene-isoprene-styrene in the form of a powder or granulate, which is added to a mineral aggregate, then mixed with the asphalt binder at a temperature of 170 to 220 ° C for at least 15 minutes. Also in this case, the resistances generated during the works contain carcinogenic compounds such as styrene and benzene. According to Polish patent no. 162 870, the upgrading of the asphalt mixture is achieved by preparing more than 30 parts by weight of petroleum asphalt and more than 30 parts by weight of coal tar. These components are combined, preferably by fusing at a temperature of 363-383 K, and the resulting bituminous solution is stabilized with 1-60 weight percent of a stabilizer which are chelating polymers, chelating oligomers or aliphatic polymers. The Polish patent no. 161537 presents a method of asphalt refining consisting in the fact that a mixture consisting of 30-60% by weight of hot petroleum asphalt and 0.1-10% by weight of silicone resin or its solution or resins obtained from by-fractions generated in the production of silicones, preferably methyl silicone resins, a dispersion system consisting of 2-15 wt.% petroleum plasticizers, 0.3-5 wt.% anionic emulsifier, preferably in the form of liquid waste amines from vegetable oils, 3-10 wt.% styrene-butadiene latex and 0-3% by weight of stabilizing and viscosifying additives in the form of a copolymer of esters of methacrylic acid and styrene or solutions of polymethacrylates in mineral oils. In this case, the carcinogenic styrene and benzene are also present in the vapors. Another method of producing refined asphalt mass is presented according to Polish Patent No. 159521, which consists in mixing 40-60 parts by weight of the mixture of PK-70 brittle asphalt with PS-85/25 insulating asphalt in the weight proportion of these two components, respectively from 1: 2 5 to 2.8: 1, 25-43 parts by weight of a kerosene cut with a boiling range of 130-260 ° C, 2-5 parts by weight of fibrous cellulose dust and 10-20 parts by weight of sericite flour or fly ash and 0.2- 1 part by weight of phenoxyethanol (Rokafenol F-1) or 0.2-1 part by weight of a mixture of phenol glycol ether with phenyl phenol glycol ether (Roksol OF-2).

Podobnie wykorzystanie kauczuku butadienowego-styrenowego jako dodatku uszlachetniającego przedstawione jest w patencie polskim nr 159309, natomiast dodatek mieszaniny mono- i dwusterów kwasu oleinowego i sorbetu przedstawiono w patencie polskim nr 156054.Similarly, the use of styrene-butadiene rubber as an enriching additive is presented in Polish patent No. 159309, while the addition of a mixture of oleic acid and sorbet mono- and dipers is presented in Polish patent No. 156054.

Inny sposób wytwarzania asfaltu o niskiej wrażliwości termicznej opisano w patencie polskim nr 191553, który polega na tym, że asfalt drogowy lub surowiec do wytwarzania asfaltu drogowego to jest pozostałość próżniową po destylacji ropy naftowej lub mieszaninę pozostałości próżniowej z ekstraktami po selektywnej rafinacji olejów mineralnych lub z ciężkimi destylatami olejowymi z próżniowej destylacji ropy naftowej, miesza się z 20-80% masowymi asfaltu utlenionego do temperatury mięknienia wg Pik 64-120°C, korzystnie 80-110°C, zawierającym w swoim składzie 15-40 masowych asfaltePL 209 237 B1 nów rozpuszczalnych w n-heptanie. Natomiast według patentu polskiego nr 191982 zaproponowano dodatek parafiny FT z syntezy Fischera-Tropscha w ilości 0,1-10%.Another method of producing asphalt with low thermal sensitivity is described in Polish patent No. 191553, which consists in the fact that road asphalt or raw material for the production of road asphalt is a vacuum residue after distillation of crude oil or a mixture of vacuum residue with extracts after selective refining of mineral oils or with heavy oil distillates from vacuum distillation of crude oil, are mixed with 20-80% by weight of bitumen oxidized to the softening point according to Peak 64-120 ° C, preferably 80-110 ° C, containing 15-40 by weight asphalt PL 209 237 B1 soluble in n-heptane. On the other hand, according to the Polish patent no. 191982, the addition of FT paraffin from the Fischer-Tropsch synthesis in the amount of 0.1-10% was proposed.

Inny sposób wytwarzania uszlachetnionego asfaltu przedstawiono w patencie polskim nr 184043, który polega na tym, że środek uszlachetniający składa się z 0,5-20% wagowych olejów wysokowrzących w temperaturze krzepnięcia nie wyżej niż 10°C, 0,05-5% wagowych N,N-di(polioksyetyleno)alkiloamin posiadających w łańcuchu alkilowym 12-22 atomów węgla i zawierających 4-15 grup oksyetylenowych w cząsteczce, 0,025-5% wagowych elastomeru termoplastycznego styren-butadienstyren oraz do 100% wagowych alkiloamidopoliamin i/lub 2-alkiloimidazoplin posiadających w łańcuchu alkilowym 12-22 atomów węgla.Another method of producing improved asphalt is presented in Polish patent No. 184043, which consists in the fact that the enriching agent consists of 0.5-20% by weight of high-boiling oils at a solidification point not higher than 10 ° C, 0.05-5% by weight of N , N-di (polyoxyethylene) alkylamines having 12-22 carbon atoms in the alkyl chain and 4-15 oxyethylene groups per molecule, 0.025-5% by weight of styrene-butadienstyrene thermoplastic elastomer and up to 100% by weight of alkylamidopolyamines and / or 2-alkylimidazopines having in the alkyl chain of 12-22 carbon atoms.

W patencie polskim nr 171725 zaproponowano jako dodatek uszlachetniający kopolimer blokowy, o strukturze liniowej rozgałęzionej lub gwieździstej: styren-butadien-styren lub styren-izoprenstyren, mieszane w odpowiedniej proporcji.In Polish patent no. 171725, a block copolymer with a linear branched or star structure was proposed as an additive: styrene-butadiene-styrene or styrene-isoprenstyrene, mixed in an appropriate proportion.

Inny sposób wytwarzania uszlachetnionego asfaltu odpornego na termiczną deformację opisano w patencie polskim nr 182706, który polega na wprowadzeniu do asfaltu 0,2-15% wagowych kopolimeru winylowego z dostępnymi grupami epoksydowymi, zawierającego etylen i 0,1-15% wagowo, w przeliczeniu na kopolimer, przyłączonego etylenowo nienasyconego monomeru, o 4-21 atomach węgla, zawierającego grupy epoksydowe; 0,02-5% wagowo kwasu wywołującego wiązania chemiczne pomiędzy asfaltem i dostępnymi grupami epoksydowymi; i ewentualnie 0,5-20% wagowo oleju.Another method of producing improved asphalt resistant to thermal deformation is described in Polish patent No. 182706, which consists in introducing into the asphalt 0.2-15% by weight of a vinyl copolymer with available epoxy groups, containing ethylene and 0.1-15% by weight, based on a copolymer of an ethylenically unsaturated bonded monomer of 4-21 carbon atoms containing epoxy groups; 0.02-5 wt.% Of acid that induces chemical bonds between the asphalt and the available epoxy groups; and optionally 0.5-20% by weight of an oil.

W opisie patentowym USA nr 5331028 opisano kompozycje PMA zawierające asfalt, kopolimer etylenowy zawierający reszty glicydylowe oraz kopolimer blokowy styrenu i sprzężonego drenu. Kompozycja ta według twórców patentu posiada podwyższoną odporność termiczną, zaś w opisie patentowym USA nr 5306750 zaproponowano jako dodatek uszlachetniający termoplastyczny polimer o udoskonalonych właściwościach wytrzymałościowych przy jego niskich stężeniach. Polimery te są dobrze znane z patentów USA nr 4070532 i nr 4175428. Są one głównym składnikiem modyfikatora ELVALOYTMAM produkowanego przez firmę DuPont.U.S. Patent No. 5,331,028 describes PMA compositions containing asphalt, an ethylene copolymer containing glycidyl residues, and a styrene-conjugated drain block copolymer. This composition, according to the inventors of the patent, has increased thermal resistance, and in US Patent No. 5,306,750 it was proposed as an additive to enrich a thermoplastic polymer with improved strength properties at its low concentrations. These polymers are well known from US Patent Nos. 4,070,532 and 4,175,428. They are the main component of the ELVALOYTMAM modifier manufactured by DuPont.

Opatentowana jest również modyfikacja stosowania polimerów według patentów USA nr 5288392, nr 4882373, nr 5070123, nr 5095055 oraz patentu niemieckiego nr 22551713, polegającej na obróbce kwaśnej najczęściej z dodatkiem kwasów HCl i H3PO4.Also patented is a modification of the use of polymers according to US patents No. 5288392, No. 4882373, No. 5070123, No. 5095055 and German patent No. 22551713, consisting in acid treatment, most often with the addition of HCl and H3PO4 acids.

W polskim zgł oszeniu patentowym nr 373932 twórcy proponują otrzymywanie modyfikowanego asfaltu naftowego, który zawiera od 0,5% do 30% wagowych frakcji oleju popirolitycznego, będącej produktem ubocznym pirolizy oleinowej benzyn, charakteryzującej się temperaturą wrzenia powyżej 300°C i temperaturą mięknienia powyżej 50°C.In the Polish patent application No. 373932, the authors propose to obtain a modified petroleum asphalt, which contains from 0.5% to 30% by weight of pyrolysis oil fraction, which is a by-product of olein pyrolysis of gasoline, with a boiling point above 300 ° C and a softening point above 50 ° C.

Zasadniczą niedogodnością przedstawionych wyżej rozwiązań jest, w większości przypadków to, że powodują emisję rakotwórczych związków benzenu i styrenu, a przy obróbce kwaśnej żrącego HCl.The main disadvantage of the solutions presented above is, in most cases, that they cause the emission of carcinogenic compounds of benzene and styrene, and in the case of acid treatment, caustic HCl.

Istotą sposobu wytwarzania asfaltu ekologicznego o niskiej emisji związków rakotwórczych z uż yciem modyfikatora jest to, ż e do asfaltu surowego dodaje się mieszaninę modyfikują c ą o skł adzie dicyklopentadien w ilości nie mniejszej niż 60% wagowo, korzystnie 74% wagowo oraz dodaje się cyklopentadien w ilości nie mniejszej niż 10% wagowo, korzystnie 16% wagowo, zmieszanych z mieszaniną rozpuszczalników w postaci toluenu od 1,5-6% wagowo i ksylenu od 2-6% wagowo i węglowodory alifatyczne C8-C12 w ilości 0,4-2% wagowych oraz 4% wagowych 4,7 metanoidenu, przy czym powstałą mieszaninę modyfikującą dodaje się w ilości od 0,5-8% wagowych w stosunku do masy surowej asfaltu.The essence of the method of producing ecological asphalt with low emission of carcinogenic compounds using the modifier is that a modifying mixture containing dicyclopentadiene is added to the raw asphalt in an amount of not less than 60% by weight, preferably 74% by weight, and cyclopentadiene is added in an amount of not less than 10% by weight, preferably 16% by weight, mixed with a mixture of solvents in the form of toluene from 1.5-6% by weight and xylene from 2-6% by weight and C8-C12 aliphatic hydrocarbons in an amount of 0.4-2% by weight and 4% by weight of 4.7 methanidene, the resulting modifying mixture is added in an amount of 0.5-8% by weight with respect to the weight of the raw asphalt.

Korzystnym skutkiem wynalazku jest to, że dodatek mieszaniny modyfikującej obniża emisję związków rakotwórczych w szczególności benzenu i dodatkowo polepsza odporność na zmiany temperatury, co w polskim klimacie ma duże znaczenie. Jego dodatek zwiększa także sprężystość, między innymi okleinowaniu.The advantageous effect of the invention is that the addition of the modifying mixture reduces the emission of carcinogenic compounds, in particular benzene, and additionally improves resistance to temperature changes, which is of great importance in the Polish climate. Its addition also increases elasticity, including veneering.

P r z y k ł a d. Do asfaltu surowego - konwencjonalnego dodano mieszaninę modyfikującą o zawartoś ci dicyklopentadienu 74% wagowo oraz cyklopentadienu 15% wagowo, nastę pnie dodano mieszaninę rozpuszczalników w postaci ksylenu 4% wagowo, toluenu 3% wagowo i węglowodory alifatyczne w ilości 2% wagowo oraz 2% wagowo metanoidenu.Example d. A modifying mixture containing 74% by weight of dicyclopentadiene and 15% by weight of cyclopentadiene was added to the raw - conventional asphalt, then a mixture of solvents in the form of xylene 4% by weight, toluene 3% by weight and aliphatic hydrocarbons in the amount of 2% by weight were added. by weight and 2% by weight of methanidene.

Sposobem według wynalazku otrzymano uszlachetniony asfalt posiadający następujące własności podane w tabeli:By the method according to the invention, a refined asphalt was obtained having the following properties given in the table:

PL 209 237 B1PL 209 237 B1

Rodzaj badania Type of examination Metoda badania Test method Wynik Score Penetracja w 25°C, [0,1 mm] Penetration at 25 ° C, [0.1 mm] PN-EN 1426 PN-EN 1426 45,5 45.5 Temperatura mięknienia, [°C] Softening point, [° C] PN-EN 1427 PN-EN 1427 51,5 51.5 Temperatura zapłonu, [°C] Flash point, [° C] PN-EN 22592 PN-EN 22592 >275 > 275 Temperatura łamliwości, [°C] Breaking point, [° C] PN-EN 12593 PN-EN 12593 -13,5 -13.5 Zawartość składników rozpuszczalnych, [%] The content of soluble components, [%] PN-EN 12592 PN-EN 12592 99,78 99.78 Zawartości parafiny, [%] Paraffin content, [%] PN-EN 12606-1 PN-EN 12606-1 1,3 1.3 Lepkości dynamiczne, [Pas] Dynamic viscosities, [Pas] PN-EN 12596 PN-EN 12596 425 425 Zmiana masy po starzeniu, [%] Mass change after aging, [%] PN-EN 12607-1 PN-EN 12607-1 -0,46 -0.46 Pozostała penetracja po starzeniu, [%] The remaining penetration after aging, [%] PN-EN 1426 PN-EN 1426 55,5 55.5 Temperatura mięknienia po starzeniu, [°C] Softening point after aging, [° C] PN-EN 1427 PN-EN 1427 60,1 60.1 Wzrost temperatury mięknienia po starzeniu, [°C] Increase of the softening point after aging, [° C] PN-EN 1427 PN-EN 1427 7,1 7.1

₃₃

Poziomy emisji substancji rakotwórczych [ug/m ]Carcinogenic substances emission levels [µg / m]

Typ mieszanki Mix type Benzen Benzene Toluen Toluene Ksyleny Xylenes Styren Styrene Benzotiofeny Benzothiophenes Asfalt modyfikowany według zgłoszenia patentowego Modified asphalt according to the patent application 13 13 353 353 93 93 36 36 nd n / a Pozostałe badane asfalty Other tested bitumens 35/50 niemodyfikowany 35/50 unmodified 119 119 311 311 276 276 32 32 nd n / a Unibit 35/50 wielorodzajowy Unibit 35/50 multi-type 124 124 378 378 231 231 113 113 9 9 Orbiton 30B modyfikowany SBS Orbiton 30B modified with SBS 78 78 404 404 258 258 214 214 32 32 D 35/50 Orlen D 35/50 Orlen 75 75 312 312 201 201 178 178 27 27

Zastrzeżenie patentowePatent claim

Claims

Patent claim

A method of producing ecological asphalt with low emission of carcinogenic compounds using a modifier, characterized in that a modifying mixture containing dicyclopentadiene is added to the raw asphalt in an amount of not less than 60% by weight, preferably 74% by weight, and cyclopentadiene is added in an amount not less than 10 % by weight, preferably 16% by weight, mixed with a solvent mixture in the form of toluene from 1.5-6% by weight and xylene from 2-6% by weight and C8-C12 aliphatic hydrocarbons in an amount of 0.4-2% by weight and 4% 4.7% by weight of methanidene, the modifying mixture thus formed being added in an amount of 0.5-8% by weight with respect to the raw asphalt weight.