PL207056B1

PL207056B1 - The manner of production of TDAE plasticizer

Info

Publication number: PL207056B1
Application number: PL381169A
Authority: PL
Inventors: Franciszek Steinmec; Anna Bartyzel; Artur Antosz; Paweł Stawarz; Artur Bednarczyk; Marek Markiewicz; Artur Zgrzebnicki
Original assignee: Inst Nafty I Gazu
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2010-10-29
Also published as: PL381169A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania plastyfikatora TDAE przeznaczonego do stosowania w produkcji kauczuku i gumy, szczególnie opon samochodowych, charakteryzujący się wysoką zawartością węglowodorów aromatycznych oraz niską zawartością policyklicznych węglowodorów aromatycznych.The subject of the invention is a method for the production of TDAE plasticizer intended for use in the production of rubber and rubber, especially car tires, characterized by a high content of aromatic hydrocarbons and a low content of polycyclic aromatic hydrocarbons.

Plastyfikatory TDAE charakteryzują się dobrą kompatybilnością z kauczukami, szczególnie syntetycznym kauczukiem butadienowo styrenowym SBR i kauczukiem naturalnym NR, powszechnie stosowanymi w produkcji opon samochodowych.TDAE plasticizers are characterized by good compatibility with rubbers, especially synthetic styrene butadiene rubber SBR and natural rubber NR, commonly used in the production of car tires.

Plastyfikatory te wprowadzane są jako dodatek do kauczuku SBR na etapie jego wytwarzania oraz jako komponent w procesie wytwarzania mieszanek gumowych. Plastyfikatory wysokoaromatyczne destylatowe DAE (Distillate Aromatic Extract) ze względu na wysoką zawartość węglowodorów aromatycznych PAH (Policyclic Aromatic Hydrocarbons) o działaniu rakotwórczym zaliczone są do 2 kategorii rakotwórczości. Stąd też istotnym problemem jest obniżanie w nich zawartości związków rakotwórczych. Dla oceny poziomu zawartości związków rakotwórczych powszechnie przyjęta jest metoda IP 346 oznaczenia policyklicznych związków aromatycznych PCA (Policyclic Aromatic Compounds) ekstrahowanych dimetylosulfotlenkiem. Za bezpieczny poziom przyjmuje się zawartość poniżej 3% PCA. Unia Europejska wymaga dodatkowo ( 27 zmiana do Dyrektywy 76/769/EEC) oznaczania ośmiu indywidualnych policyklicznych węglowodorów aromatycznych PAH. Za bezpieczny poziom uznano zawartość poniżej 10 ppm sumy ośmiu PAH, w tym poniżej 1 ppm benzo(a)pirenu.These plasticizers are introduced as an additive to SBR rubber at the stage of its production and as a component in the production of rubber mixtures. Due to the high content of PAH (Policyclic Aromatic Hydrocarbons) carcinogenic hydrocarbons, the highly aromatic distillate plasticizers DAE (Distillate Aromatic Extract) are classified as carcinogenic category 2. Hence, a significant problem is reducing the content of carcinogenic compounds in them. In order to assess the level of carcinogenic compounds, the IP 346 method for determining polycyclic aromatic compounds PCA (Policyclic Aromatic Compounds) extracted with dimethylsulfoxide is commonly adopted. A content below 3% PCA is considered a safe level. The European Union additionally requires (27 amendment to Directive 76/769 / EEC) the identification of eight individual PAHs. It was considered a safe level to contain less than 10 ppm of the sum of eight PAHs, including less than 1 ppm of benzo (a) pyrene.

Wysokoaromatyczne plastyfikatory naftowe DAE wytwarzane są w oparciu o ekstrakty aromatyczne uzyskiwane jako produkt uboczny przy produkcji olejów bazowych metodą rozpuszczalnikową. Stosowane są w tym celu ekstrakty aromatyczne z rafinacji selektywnej furfurolem lub N-metylopirolidonem, w starszych procesach krezolem lub fenolem, destylatów próżniowych rop naftowych.Highly aromatic DAE petroleum plasticizers are produced on the basis of aromatic extracts obtained as a by-product in the production of base oils using the solvent method. For this purpose, aromatic extracts from selective refining with furfurol or N-methylpyrrolidone, in older processes with cresol or phenol, and vacuum crude oil distillates are used.

Plastyfikatory DAE charakteryzują się dobrymi własnościami przetwórczymi i użytkowymi, zawierają jednak węglowodory rakotwórcze PAH w ilości kilkakrotnie przekraczającej wartości graniczne przyjęte dla plastyfikatorów uznanych za nierakotwórcze.DAE plasticizers are characterized by good processing and usability properties, however, they contain PAH carcinogenic hydrocarbons in the amount several times exceeding the limit values adopted for plasticizers considered non-carcinogenic.

Metody obniżania zawartości węglowodorów PAH w ekstraktach aromatycznych z rafinacji selektywnej destylatów próżniowych polegają na wydzieleniu ich z ekstraktu aromatycznego poprzez ponowną rafinację selektywną lub ich uwodornienie w procesie katalitycznej hydrorafinacji. Stosowane są również procesy mieszane z wstępną rafinacją selektywną połączoną z hydrorafinacją. Procesy te umożliwiają wytwarzanie plastyfikatorów aromatycznych o obniżonym poziomie węglowodorów PAH.The methods of reducing the PAH content in aromatic extracts from selective refining of vacuum distillates consist in separating them from the aromatic extract by selective re-refining or their hydrogenation in the catalytic hydrotreating process. Mixed processes with selective pre-refining combined with hydrotreating are also used. These processes enable the production of aromatic plasticizers with a reduced level of PAHs.

Zmodyfikowany aromatyczny plastyfikator TDAE (Treated Distillate Aromatic Extrakt) spełnia wymagania stawiane plastyfikatorom nierakotwórczym w zakresie zawartości związków aromatycznych PCA i PAH.The modified aromatic plasticizer TDAE (Treated Distillate Aromatic Extrakt) meets the requirements for non-carcinogenic plasticizers in terms of the content of PCA and PAH aromatic compounds.

Przykłady rafinacji selektywnej ekstraktu aromatycznego w kolumnie ekstrakcyjnej przy użyciu furfurolu, jako ekstrahenta przedstawia niemiecki opis patentowy DE 3930422. Rafinację selektywną z dwustopniowym wydzieleniem rafinatu z roztworu ekstraktu aromatycznego w furfurolu, poprzez obniżenie temperatury, przedstawia europejski opis patentowy EP 839891.Examples of selective refining of an aromatic extract in an extraction column using furfural as the extractant are described in the German patent DE 3930422. A selective refining with two-stage separation of raffinate from an aromatic extract solution in furfurol by lowering the temperature is described in European Patent EP 839891.

Procesy mieszane rafinacji selektywnej ekstraktu aromatycznego, a następnie rafinacji wodorem podają opisy patentowe: niemiecki DE 2343238 i europejski EP 1106673. W charakterze ekstrahenta w opisie niemieckim DE 2343238 stosowany jest furfurol, a w europejskim EP 1106673 N-metylopirolidon.Mixed processes of selective aromatic extract refining followed by hydrogen refining are given in German DE 2343238 and European EP 1106673. The extractant in German DE 2343238 is furfurol, and in European EP 1106673 N-methylpyrrolidone.

Proces hydrorafinacji prowadzący do uwodornienia policyklicznych węglowodorów aromatycznych w mieszaninie ekstraktu aromatycznego z destylatem próżniowym ropy naftowej przy użyciu katalizatorów Ni-Mo/Al2O3 i Ni-Co-Mo/Al2O3 przedstawia europejski opis patentowy EP 1260569.The hydrotreatment process leading to the hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons in a mixture of an aromatic extract with a vacuum crude oil distillate using Ni-Mo / Al2O3 and Ni-Co-Mo / Al2O3 catalysts is described in European Patent EP 1260569.

Omawiane przykłady nie określają typu ropy naftowej oraz charakterystyki destylatów próżniowych, z których wytwarzane są ekstrakty aromatyczne stosowane do wytwarzania plastyfikatorów TDAE. W opisach patentowych przedstawione są ekstrakty o zróżnicowanych właściwościach, zawierające policykliczne związki aromatyczne PCA w ilości od 16% (EP 839891) do 29% (EP 1106673).The discussed examples do not define the type of crude oil and the characteristics of the vacuum distillates from which the aromatic extracts used in the production of TDAE plasticizers are produced. The patents describe extracts with various properties, containing PCA polycyclic aromatics in an amount from 16% (EP 839891) to 29% (EP 1106673).

Istotą wynalazku jest zastosowanie do wytwarzania wysokoaromatycznego plastyfikatora naftowego destylatu próżniowego o zakresie wrzenia frakcji 5-95% 390-580°C i współczynniku załamania światła n⁷⁰D poniżej 1,520 z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej, który poddaje się dwustopniowej rafinacji selektywnej furfurolem, przy czym pierwszą prowadzi się w łagodnych, a drugą w wysilonych warunkach procesu, a następnie korzystnie destylacji próżniowej i komponowaniu uzyskanych frakcji.The essence of the invention is the use of a highly aromatic petroleum vacuum distillate with a boiling range of the fraction 5-95% 390-580 ° C and a refractive index n ⁷⁰ D below 1.520 from paraffin-sulfur-asphalt crude oil, which is subjected to two-stage selective refining with furfurol, the former is carried out under mild and the latter under strenuous process conditions, followed by preferably vacuum distillation and composing of the fractions obtained.

PL 207 056 B1PL 207 056 B1

Sposób wytworzenia plastyfikatora TDAE polega według wynalazku na poddaniu destylatu próżniowego ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej, o zakresie wrzenia frakcji 5-95% 390-560°C, korzystnie 470-560°C i współczynniku załamania światła n⁷⁰D poniżej 1,520, korzystnie poniżej 1,505 poddaje się rafinacji furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:1,0-3,0 korzystnie 1:1,5-2,5 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-100°C, korzystnie 85-95°C, góra kolumny 110-125°C, korzystnie 115-120°C, uzyskując rafinat który po wydzieleniu furfurolu poddaje się ponownej rafinacji furfurolem przy stosunku rafinatu do furfurolu 1:3,0-4,0, korzystnie 1:3,2-3,7 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-105°C, korzystnie 85-100°C, góra kolumny 110-130°C, korzystnie 115-125°C i wydziela ekstrakt.The method of producing the TDAE plasticizer according to the invention consists in subjecting a vacuum distillate to paraffin-sulfur-asphalt crude oil with a boiling range of the fraction 5-95% 390-560 ° C, preferably 470-560 ° C and a refractive index n ⁷⁰ D below 1.520, preferably below 1.505 is refined with furfural with a distillate to furfurol ratio of 1: 1.0-3.0 preferably 1: 1.5-2.5 and an extraction temperature: bottom of the column 80-100 ° C, preferably 85-95 ° C, top columns 110-125 ° C, preferably 115-120 ° C, yielding a raffinate which, after isolating furfurol, is re-refined with furfural at a raffinate to furfural ratio of 1: 3.0-4.0, preferably 1: 3.2-3.7 and extraction temperature: column bottom 80-105 ° C, preferably 85-100 ° C, column top 110-130 ° C, preferably 115-125 ° C and isolates the extract.

Korzystnie ekstrakt ten poddaje się destylacji próżniowej, komponując uzyskane frakcje dla osiągnięcia wymaganej lepkości.Preferably, this extract is subjected to vacuum distillation, composing the obtained fractions to achieve the required viscosity.

Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość wytwarzania wysokoaromatycznego plastyfikatora TDAE na instalacji rafinacji selektywnej furfurolem, wchodzącej w skład kompleksu instalacji bloku olejowego, bez konieczności budowy dodatkowej instalacji rafinacyjnej. Sposób ten umożliwia sprzęgnięcie dwu procesów oraz równoległe wytwarzanie oleju bazowego oraz wysokoaromatycznego plastyfikatora TDAE w warunkach dwu reżimów pracy instalacji rafinacji selektywnej furfurolem: łagodnych parametrów dla destylatu próżniowego oraz wysilonych parametrów dla rafinatu.The advantage of the method according to the invention is the possibility of producing the highly aromatic TDAE plasticizer on the furfurol selective refining installation, which is part of the oil block installation complex, without the need to build an additional refining installation. This method enables the coupling of two processes and the parallel production of the base oil and the highly aromatic TDAE plasticizer under the conditions of two operating regimes of the furfurol selective refining plant: mild parameters for vacuum distillate and severe parameters for raffinate.

W korzystnej realizacji sposobu według wynalazku, która polega na poddaniu rafinatu aromatycznego destylacji próżniowej, a następnie komponowaniu wytworzonych frakcji dla uzyskania wymaganego poziomu właściwości fizykochemicznych, preferowane jest prowadzenie częściowej destylacji próżniowej oraz komponowanie wytworzonych frakcji bocznych z szeroką pozostałością próżniową.In a preferred embodiment of the process of the invention, which consists in subjecting the aromatic raffinate to vacuum distillation and then composing the fractions produced to obtain the required level of physicochemical properties, it is preferable to perform a partial vacuum distillation and to compose the produced side fractions with a broad vacuum residue.

Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie plastyfikatora aromatycznego o wysokiej zawartości węglowodorów aromatycznych oraz niskiej zawartości policyklicznych związków aromatycznych PCA, spełniającego wymagania stawiane plastyfikatorowi TDAE.The process according to the invention makes it possible to produce an aromatic plasticizer with a high content of aromatic hydrocarbons and a low content of PCA polycyclic aromatic compounds, meeting the requirements of the TDAE plasticizer.

Przedmiot wynalazku został szczegółowo przedstawiony w przytoczonych przykładach.The subject matter of the invention is illustrated in detail in the examples provided.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Destylat próżniowy z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie destylacji według PTW (Prawdziwe Temperatury Wrzenia): do 401°C 5%, do 485°C 50%, do 537°C 95%, współczynniku załamania światła n⁷⁰D 1,496 i lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 12,9 mm²/s poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:1,8 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 86°C, góra kolumny 115°C, uzyskując rafinat z wydajnością 78,1% o lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 9,7 mm²/s. Rafinat ten poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku rafinatu do furfurolu 1:3,4 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 85°C, góra kolumny 117°C, uzyskując ekstrakt aromatyczny z wydajnością 19,3%, charakteryzujący się lepkością kinematyczną w temperaturze 100°C 17,3 mm²/s i współczynnikiem załamania światła n²⁰D 1,519. Ekstrakt poddano destylacji próżniowej odbierając dwie frakcje i pozostałość próżniową o lepkościach kinematycznych w temperaturze 100°C: P-1 9,3 mm²/s, P-2 17,6 mm²/s i PP 23,7 mm²/s. Po zmieszaniu frakcji P-2 i pozostałości próżniowej PP w proporcji 1:1 uzyskano plastyfikator TDAE o lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 19,9 mm²/s, zawartości atomów węgla w strukturach aromatycznych CA 25,3%, zawartości PCA 2,1%, benzo(a)pirenu 0,4 ppm, sumy ośmiu PAH 4,7 ppm.Vacuum distillate from paraffin-sulfur-asphalt crude oil with the distillation range according to PTW (True Boiling Point): up to 401 ° C 5%, up to 485 ° C 50%, up to 537 ° C 95%, refractive index n ⁷⁰ D 1.496 and viscosity kinematic at 100 ° C, 12.9 mm ² / s was subjected to selective refining with furfural at the ratio of distillate to furfural 1: 1.8 and temperature of the extraction column: bottom of the column 86 ° C, top of the column 115 ° C, obtaining a raffinate with a yield of 78, 1% with a kinematic viscosity at 100 ° C of 9.7 mm ² / s. This raffinate was subjected to selective refining with furfural at the ratio of raffinate to furfurol 1: 3.4 and the temperature of the extraction column: bottom of the column 85 ° C, top of the column 117 ° C, obtaining an aromatic extract with a yield of 19.3%, characterized by a kinematic viscosity at a temperature of 100 ° C 17.3 mm ² / s and with a refractive index n ²⁰ D 1.519. The extract was subjected to vacuum distillation, collecting two fractions and a vacuum residue with kinematic viscosities at 100 ° C: P-1 9.3 mm ² / s, P-2 17.6 mm ² / s and PP 23.7 mm ² / s. After mixing the P-2 fraction and the PP vacuum residue in a 1: 1 ratio, a TDAE plasticizer was obtained with a kinematic viscosity at 100 ° C 19.9 mm ² / s, carbon atoms content in CA aromatic structures 25.3%, PCA 2 content, 1%, benzo (a) pyrene 0.4 ppm, a total of eight PAH 4.7 ppm.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Destylat próżniowy z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie destylacji według PTW (Prawdziwe Temperatury Wrzenia): do 469°C 5%, do 499°C 50%, do 551°C 95%, współczynniku załamania światła n⁷⁰D 1,503 i lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 17,5 mm²/s poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:2,0 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 85°C, góra kolumny 116°C, uzyskując rafinat z wydajnością 70,5% i lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 13,1 mm²/s. Rafinat ten poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku rafinatu do furfurolu 1:3,6 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 85°C, góra kolumny 119°C, uzyskując ekstrakt aromatyczny z wydajnością 18,6% stanowiący plastyfikator TDAE, charakteryzujący się lepkością kinematyczną w temperaturze 100°C 20,8 mm²/s, zawartością atomów węgla w strukturach aromatycznych CA 26,1%, zawartością PCA 2,6%, benzo(a)pirenu 0,6 ppm, sumy ośmiu PAH 5,6 ppm.Vacuum distillate from paraffin-sulfur-asphalt crude oil with the distillation range according to PTW (True Boiling Point): up to 469 ° C 5%, up to 499 ° C 50%, up to 551 ° C 95%, refractive index n ⁷⁰ D 1.503 and viscosity kinematic at 100 ° C 17.5 mm ² / s subjected to furfural refining at a distillate to furfural ratio of 1: 2.0 and the temperature of the extraction column: bottom of the column 85 ° C, top of the column 116 ° C, obtaining a raffinate with a yield of 70, 5% and the kinematic viscosity at 100 ° C 13.1 mm ² / s. This raffinate was subjected to selective refining with furfurol at the ratio of raffinate to furfurol 1: 3.6 and the temperature of the extraction column: bottom of the column 85 ° C, top of the column 119 ° C, obtaining an aromatic extract with an efficiency of 18.6%, TDAE plasticizer, characterized by kinematic viscosity at a temperature of 100 ° C 20.8 mm ² / s, the content of carbon atoms in CA aromatic structures 26.1%, the content of PCA 2.6%, benzo (a) pyrene 0.6 ppm, the total of eight PAH 5.6 ppm.

Claims

Patent claims

A method of producing a TDAE plasticizer by selective refining with furfurol of a vacuum crude oil distillate, characterized in that the vacuum distillate from paraffin-sulfur-asphalt crude oil has a boiling range of 5-95%, 390-560 ° C, preferably 470-560 ° C C and a refractive index n ⁷⁰ D of less than 1.520, preferably less than 1.505 are refined with furfural with a distillate to furfurol ratio of 1: 1.0-3.0, preferably 1: 1.5-2.5 and an extraction temperature: bottom 80 -100 ° C, preferably 85-95 ° C, top of the column 110-125 ° C, preferably 115-120 ° C, yielding a raffinate which, after isolating furfurol, is re-refined with furfurol at a raffinate to furfurol ratio of 1: 3.0-4 0.0, preferably 1: 3.2-3.7 and extraction temperature: column bottom 80-105 ° C, preferably 85-100 ° C, column top 110-125 ° C, preferably 115-120 ° C, and separates the extract, it is preferred that the isolated extract is subjected to vacuum distillation, composing the obtained fractions to achieve the requirements viscosity.

2. A method for producing a TDAE plasticizer according to claim 1, The process of claim 1, wherein the extract is partially vacuum distilled.

3. A method of producing a TDAE plasticizer according to claim 1, A process as claimed in any one of claims 1 to 2, characterized in that the side fractions produced by the vacuum distillation are combined with the broad vacuum residue.