PL206964B1

PL206964B1 - Method for receiving granulated mineral fertilizers based on urea adduct

Info

Publication number: PL206964B1
Application number: PL381359A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Biskupski; Przemysław Malinowski; Andrzej Winiarski; Józef Sas; Andrzej Ochał; Piotr Masztalerz; Monika Zienkiewicz; Mieczysław Borowik; Zygmunt Kowalski; Jerzy Pasternacki; Franciszek Czornik
Original assignee: Inst Nawozow Sztucznych; Politechnika Wroclawska
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2010-10-29
Also published as: PL381359A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania granulowanych nawozów mineralnych na bazie adduktu mocznikowego, odznaczającego się wydłużonym czasem działania azotu oraz lepszą przyswajalnością azotu, siarki i wapnia niż ma to miejsce w przypadku nawozów zawierających mocznik, ale nie wchodzący w skład adduktów oraz nawozów zawierających siarczan wapnia, ale nie związany w addukt z mocznikiem.The subject of the invention is a method of obtaining granular mineral fertilizers based on urea adduct, characterized by a prolonged time of nitrogen exposure and a better absorption of nitrogen, sulfur and calcium than in the case of fertilizers containing urea, but not contained in adducts and fertilizers containing calcium sulphate, but not bound to urea adduct.

Mocznik tworzy wiele połączeń międzycząsteczkowych, zarówno ze związkami organicznymi, jak i nieorganicznymi. W literaturze określane są one jako: związki kompleksowe, kompleksy addycyjne, związki klatratowe, wtrąceniowe lub włączeniowe oraz jako addukty krystaliczne.Urea forms many intermolecular connections with both organic and inorganic compounds. In the literature they are defined as: complex compounds, addition complexes, clathrate, inclusion or inclusion compounds and as crystal adducts.

Krystaliczne addukty mocznika ze związkami nieorganicznymi można otrzymywać na drodze krystalizacji z roztworów wodnych lub alkoholowych. Inną metodą otrzymywania tych połączeń jest stapianie ze sobą stechiometrycznych ilości związku nieorganicznego i mocznika. Addukty mocznika można także otrzymywać przez zmieszanie i rozcieranie (mielenie) ze sobą składników tworzących dany addukt. W przypadku użycia hydratu związku nieorganicznego w trakcie rozcierania z mocznikiem wydziela się woda. Ta metoda pozwala na otrzymywanie adduktów o większej liczbie cząsteczek mocznika przypadających na jedną cząsteczkę związku nieorganicznego niż to można osiągnąć na drodze krystalizacji z roztworu. Mocznik reaguje z siarczanem wapnia tworząc addukt CaSO4 · 4CO(NH2)2:Crystalline urea adducts with inorganic compounds can be obtained by crystallization from aqueous or alcoholic solutions. Another method of making these connections is by fusing stoichiometric amounts of the inorganic compound and urea together. Urea adducts can also be obtained by mixing and grinding (grinding) together the components that make up the given adduct. When an inorganic compound hydrate is used, water is released upon trituration with urea. This method makes it possible to obtain adducts with a greater number of urea molecules per one molecule of inorganic compound than can be obtained by crystallization from solution. Urea reacts with calcium sulfate to form CaSO4 · 4CO (NH2) 2 adduct:

CaSO4 · nH2O + 4CO(NH2)2 = CaSO4 · 4CO(NH2)2 + nH2O gdzie: n = 0, 0,5, 2.CaSO4 · nH2O + 4CO (NH2) 2 = CaSO4 · 4CO (NH2) 2 + nH2O where: n = 0, 0.5, 2.

Addukt siarczanu wapnia i mocznika wykazuje obniżoną higroskopijność w porównaniu z mocznikiem, a działanie mocznika związanego w postać adduktu ulega spowolnieniu. Jednocześnie mocznik powoduje zwiększenie rozpuszczalności siarczanu wapnia, dzięki czemu wapń i siarka z adduktu są lepiej przyswajalne niż te same składniki lecz zawarte w postaci CaSO4 w nawozach nie zawierających mocznika.The adduct of calcium sulphate and urea shows reduced hygroscopicity compared to urea, and the effect of urea bound in the form of an adduct is slowed down. At the same time, urea increases the solubility of calcium sulphate, thanks to which calcium and sulfur from the adduct are better absorbed than the same components but contained in the form of CaSO4 in fertilizers that do not contain urea.

Znane są różne metody otrzymywania adduktu siarczanu wapnia i mocznika. Według opisu patentowego USA nr 2 074 880 addukt CaSO4 · 4CO(NH2)2 można otrzymać poprzez krystalizację z wodnego roztworu mocznika. Metoda ta polega na mieszaniu nasyconego roztworu mocznika z gipsem, a następnie odfiltrowaniu adduktu powstałego w wyniku reakcji.Various methods of obtaining the calcium sulphate urea adduct are known. According to US Patent No. 2,074,880, the CaSO4 · 4CO (NH2) 2 adduct can be obtained by crystallization from an aqueous urea solution. This method consists in mixing a saturated urea solution with gypsum, and then filtering out the adduct formed as a result of the reaction.

Kolejną metodą otrzymywania adduktu siarczanu wapnia i mocznika jest stapianie ze sobą mieszaniny mocznika i siarczanów wapnia o różnym stopniu uwodnienia. Według opisu patentowego USA nr 3 976 467 wytwarzanie adduktu polega na dodawaniu do stopionego mocznika gipsu w stosunku molowym 1:4. W wyniku reakcji powinien tworzyć się addukt siarczanu wapnia i mocznika o wzorze CaSO4 · 2CO(NH2)2. Według tego rozwiązania mocznik powinien zawierać 1-5% masowych wody, a temperatura prowadzenia procesu zawiera się w granicach od 95°C do 140°C. Należ y podkreś lić , że jest to jedyne doniesienie o możliwości występowania połączenia, w którym na jedną cząsteczkę siarczanu wapnia przypadają dwie cząsteczki mocznika. Na drodze stapiania proponuje się także wytwarzanie nawozu typu adduktu na bazie mocznika i fosfogipsu.Another method of obtaining the adduct of calcium sulphate and urea is melting together a mixture of urea and calcium sulphates of varying degrees of hydration. According to U.S. Patent No. 3,976,467, the adduct is produced by adding gypsum to the urea melt in a molar ratio of 1: 4. As a result of the reaction, an adduct of calcium sulphate and urea with the formula CaSO4 · 2CO (NH2) 2 should be formed. According to this solution, urea should contain 1-5% by weight of water, and the process temperature is between 95 ° C and 140 ° C. It should be emphasized that this is the only report of a possible combination in which there are two urea molecules per one particle of calcium sulphate. It is also proposed to produce an adduct-type fertilizer based on urea and phosphogypsum by melting.

Autorzy patentu ZSRR nr 1 063 800 przewidują dodatek azotanu amonu do mocznika pozwalający na obniżenie temperatury prowadzenia procesu do 75°C. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nawozie wynosi od 1:0,9 do 1:3. Wytworzony nawóz charakteryzuje się dwukrotnym zmniejszeniem szybkości wymywania azotu w porównaniu ze zwykłym, nawozowym mocznikiem. Niedostatkiem tego rozwiązania jest wysoka zawartość biuretu w nawozie wynosząca nawet 3% masowe.The authors of the USSR patent No. 1,063,800 provide for the addition of ammonium nitrate to urea, allowing the temperature of the process to be lowered to 75 ° C. The molar ratio of urea to calcium sulphate in the fertilizer is from 1: 0.9 to 1: 3. The produced fertilizer is characterized by a two-fold reduction in the rate of nitrogen leaching as compared to the standard fertilizer urea. The shortcoming of this solution is the high content of biuret in the fertilizer, even up to 3% by mass.

Otrzymywanie adduktu poprzez stapianie według rumuńskiego opisu patentowego RO 111 183 polega na mieszaniu fosfogipsu o zawartości wody do 30% masowych i temperaturze 10-35°C z mocznikiem o zawartoś ci wody do 2% masowych i temperaturze 140-145°C w stosunku masowym 1:1. Wytworzony produkt, po wychłodzeniu do temperatury 70-90°C, poddaje się granulacji bębnowej, talerzowej lub kompaktowaniu.Obtaining the adduct by fusing according to the Romanian patent description RO 111 183 consists in mixing phosphogypsum with a water content of up to 30% by mass and a temperature of 10-35 ° C with urea with a water content of up to 2% by mass and a temperature of 140-145 ° C in a mass ratio of 1 : 1. The produced product, after cooling down to the temperature of 70-90 ° C, is subjected to drum or plate granulation or compaction.

Innym sposobem otrzymywania adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 proponowanym w opisie patentowym DE nr 3 816 570 jest dodawanie do stopionego mocznika bezwodnego siarczanu wapnia w mieszaninie z chlorkiem amonu, chlorkiem wapnia lub siarczanem amonu. Oprócz adduktu siarczanu wapnia w produkcie występuje również addukt NH4Cl · CO(NH2)2.Another method of obtaining the CaSO4 · 4CO (NH2) 2 adduct proposed in DE Patent No. 3,816,570 is adding anhydrous calcium sulfate to the urea melt in a mixture with ammonium chloride, calcium chloride or ammonium sulfate. In addition to the calcium sulphate adduct, the product also contains the NH4Cl · CO (NH2) 2 adduct.

Według opisu patentowego USA nr 2 157 541 addukt siarczanu wapnia można otrzymywać także na całkowicie odmiennej drodze. Rozwiązanie to polega na wykorzystaniu jako surowców azotniaPL 206 964 B1 ku (CaCN2) oraz kwasu siarkowego. Przez mieszaninę azotniaku i wody przepuszcza się dwutlenek węgla. Produktami reakcji są węglan wapnia i wolny cyjanamid. CaCO3 rozdziela się od roztworu, do którego dodaje się H2SO4 w ilości odpowiadającemu stosunkowi molowemu CaCN2 : H2SO4 wynoszącemu 4:1. Wolny cyjanamid ulega hydrolizie do mocznika. Proces ten należy prowadzić w temperaturze 75°C. Następnie do roztworu dodaje się część wcześniej oddzielonego węglanu wapnia, w wyniku czego w układzie krystalizuje addukt siarczanu wapnia i mocznikaAccording to US Pat. No. 2,157,541, a calcium sulphate adduct can also be obtained in a completely different way. This solution consists in using nitriding (CaCN2) and sulfuric acid as raw materials. Carbon dioxide is bubbled through a mixture of nitride and water. The reaction products are calcium carbonate and free cyanamide. CaCO3 is separated from the solution to which is added an amount of H2SO4 corresponding to a 4: 1 molar ratio of CaCN2: H2SO4. Free cyanamide is hydrolyzed to urea. This process should be carried out at a temperature of 75 ° C. Then part of the previously separated calcium carbonate is added to the solution, as a result of which an adduct of calcium sulphate and urea crystallizes in the system

Przedstawione rozwiązania posiadają różnego rodzaju niedostatki. Otrzymywanie adduktu metodą krystalizacji z roztworu wymaga rozwiązania problemu ponownego wykorzystania roztworu macierzystego mocznika, który ulega rozcieńczeniu wodą pochodzącą z gipsu. Otrzymywanie adduktu na drodze stapiania wiąże się z prowadzeniem procesu w wysokiej temperaturze, w której przebiega reakcja kondensacji mocznika do biuretu. Biuret ze względu na działanie fitotoksyczne nie jest natomiast pożądany w nawozach.The presented solutions have various shortcomings. Obtaining the adduct by solution crystallization requires solving the problem of reusing the urea mother liquor which is diluted with gypsum water. Obtaining the adduct by melting is associated with carrying out the process at high temperature, in which the urea condensation reaction to the biuret takes place. Due to its phytotoxic effect, burette is not desirable in fertilizers.

Do niedostatków omawianych rozwiązań należy także zaliczyć niezadowalające przereagowanie mocznika w addukt. Według naszych prób odtwarzania poszczególnych omawianych sposobów wytwarzania adduktu stopień przereagowania mocznika w addukt nie przekracza 70%. Podsumowując należy stwierdzić, że znane sposoby wytwarzania adduktu wykazują szereg wad, z których najpoważniejszymi są: znacznie niższy od możliwego stopień przereagowania mocznika, zawartość biuretu (np. w wariantach wymagających wysokiej temperatury), trudności z zagospodarowaniem odpadowych roztworów mocznika, niezadowalającą jakość produktu (wariant z użyciem NH4NO3), a także konieczność granulacji w odrębnej operacji.The shortcomings of the discussed solutions also include the unsatisfactory conversion of urea into adduct. According to our attempts to recreate the individual methods of adduct preparation discussed, the degree of urea conversion into adduct does not exceed 70%. To sum up, it should be noted that the known methods of producing the adduct show a number of disadvantages, the most serious of which are: the urea conversion degree much lower than possible, the content of biuret (e.g. in variants requiring high temperature), difficulties with the management of urea waste solutions, unsatisfactory product quality (variant with NH4NO3) as well as the need for granulation in a separate operation.

Nieoczekiwanie okazało się, że produkt o postaci granulowanej, charakteryzujący się wysokim stopniem przereagowania mocznika w formę adduktu można uzyskać w sposób, który eliminuje przedstawione niedostatki.Surprisingly, it turned out that a granular product characterized by a high degree of conversion of urea into the adduct form can be obtained in a way that eliminates the drawbacks presented above.

Stopień przereagowania mocznika w formę adduktu określano według metody polegającej na ekstrakcji mocznika niezwiązanego w CaSO4 · 4CO(NH2)2 n-butanolem. Po oddzieleniu fazy organicznej, addukt pozostały w osadzie rozkładano przy użyciu wody i oznaczano zawartość mocznika. Równolegle wykonywano oznaczenie całkowitej zawartości mocznika w próbce. Jako stopień przereagowania mocznika w formę adduktu przyjęto:The degree of urea conversion into the adduct form was determined according to the method of extracting urea unbound in CaSO4 · 4CO (NH2) 2 with n-butanol. After separation of the organic phase, the adduct remaining in the sediment was decomposed with water and the urea content was determined. In parallel, the total urea content of the sample was determined. The following was assumed as the degree of urea conversion into the adduct form:

α=α =

C^O(NH 2) 2addukt 100% C^O(NH 2) 2cakowity ^{CO (NH} 2) 2 additive 100% CO ⁽ NH 2) 2 total

Tak zdefiniowany stopień przereagowania mocznika w addukt przyjmuje wartość do 100% dla mieszanin surowców o stosunku molowym CO(NH₂)₂ : CaSO₄ < 4. Przedmiotem wynalazku są także produkty o stosunku molowym CO(NH2)2 : CaSO4 od 2,0 do 6,0. Dla stosunku molowego od 4 do 6 wartość maksymalnego stopnia przereagowania mocznika ulega zmniejszeniu od 100% do 66,7%.The degree of conversion of urea into the adduct defined in this way takes a value of up to 100% for mixtures of raw materials with a molar ratio of CO (NH ₂ ) ₂ : CaSO ₄ <4. The invention also relates to products with a molar ratio of CO (NH2) 2: CaSO4 from 2.0 to 6.0. For a molar ratio of 4 to 6, the value of the maximum urea conversion is reduced from 100% to 66.7%.

Istota wynalazku polega na tym, że stały mocznik lub jego roztwór wodny o stężeniu powyżej 70% miesza się z surowcem zawierającym siarczan wapnia i wodę, przy czym stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia wynosi od 2 do 6 i ewentualnie uzupełnia się wodą tak, aby jej zawartość w mieszaninie wynosiła 10-25% masowych, utrzymując mieszaninę w temperaturze 30-90°C do otrzymania jednolitej pulpy, którą poddaje się procesowi granulacji z ewentualnym zawrotem wysuszonego drobnego produktu do węzła granulacji lub sporządzania pulpy. Następnie granule suszy się, segreguje, wydziela się frakcję właściwą o wymiarach granul od 2 do 6 mm i chłodzi, a ewentualne nadziarno mieli się, miesza z podziarnem i zawraca do obiegu jako zawrot.The essence of the invention is that solid urea or its aqueous solution with a concentration of more than 70% is mixed with the raw material containing calcium sulphate and water, the molar ratio of urea to calcium sulphate being from 2 to 6, and possibly supplemented with water so that it is the content in the mixture was 10-25% by weight, keeping the mixture at 30-90 ° C until a homogeneous pulp was obtained, which was subjected to a granulation process with optional return of the dried fine product to the granulation or pulp-making node. Next, the granules are dried, sorted, the specific fraction with granule sizes ranging from 2 to 6 mm is separated and cooled, and any oversize is ground, mixed with the undersize and recycled as recycle.

Proces charakteryzuje się łatwością przebiegu etapów wytwarzania pulpy adduktu oraz granulacji, co objawia się wysokim stopniem przereagowania mocznika do adduktu oraz niewielkim udziałem niewymiarowych cząstek produktu (poniżej 2 mm i powyżej 6 mm). Dodatkowo istnieją możliwości łatwej regulacji czasu sporządzania pulpy przez zawrót części produktu (przyspieszanie reakcji tworzenia adduktu) oraz wielkości cząstek granulatu przez zawrót niewymiarowych cząstek produktu do węzła granulacji.The process is characterized by the ease of the stages of adduct pulp production and granulation, which is manifested by a high degree of urea-adduct conversion and a small proportion of undersized product particles (below 2 mm and above 6 mm). Additionally, it is possible to easily adjust the pulp preparation time by recycling a portion of the product (accelerating the adduct reaction) and the granule particle size by recycling the undersized product particles to the granulation node.

Jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się gips mineralny, anhydryt lub ich mieszaninę.Mineral gypsum, anhydrite or a mixture thereof are used as the calcium sulphate-containing raw material.

Jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się fosfogips, który jest produktem ubocznym przy przerobie fosforytów lub apatytów na kwas fosforowy.The raw material containing calcium sulphate is phosphogypsum, which is a by-product in the processing of phosphate rock or apatite into phosphoric acid.

Jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się gips z procesu odsiarczania spalin.The raw material containing calcium sulphate is gypsum from the flue gas desulphurisation process.

PL 206 964 B1PL 206 964 B1

Jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się produkt neutralizacji wapna pokarbidowego kwasem siarkowym lub wapna odpadowego z produkcji sody lub też innych procesów przemysłowych.The raw material containing calcium sulphate is the product of neutralization of carbide lime with sulfuric acid or waste lime from soda production or other industrial processes.

Jako surowiec zawierający siarczan wapnia stosuje się produkt roztwarzania odpadowego węglanu wapnia kwasem siarkowym.The calcium sulfate-containing raw material is the product of digestion of waste calcium carbonate with sulfuric acid.

Jako kwas siarkowy jest stosowany kwas siarkowy odpadowy.Waste sulfuric acid is used as sulfuric acid.

Proces wytwarzania adduktu i wytwarzania granul prowadzi się bez zawrotu lub z zawrotem, przy czym część zawrotu może stanowić frakcja właściwa produktu.The process of producing the adduct and producing granules is carried out without recycle or with recycle, with the specific fraction of the product being part of the recycle.

Korzystnie jest, aby część zawrotu skierować do granulatora, a część do reaktora przygotowania pulpy.Preferably, some of the recycle is directed to the granulator and some to the pulp preparation reactor.

Uzyskiwany produkt charakteryzuje się spowolnionym działaniem azotu, lepszym wykorzystaniem azotu przez rośliny niż wykorzystanie azotu z mocznika oraz lepszą przyswajalnością wapnia i siarki niż wykazuje sam siarczan wapnia. Granule produktu wykazują dużą wytrzymał ość na ś ciskanie (powyżej 40 N/granulę o średnicy około 3 mm) oraz niewielką skłonność do zbrylania. Produkt może zawierać mocznik w postaci adduktu, a także mocznik niezwiązany. Wówczas jego działanie jest bardziej uniwersalne, część niezwiązana mocznika wykazuje oddziaływanie standardowe, natomiast część związana w addukt działanie spowolnione.The product obtained is characterized by a slower action of nitrogen, a better use of nitrogen by plants than the use of nitrogen from urea, and a better digestibility of calcium and sulfur than calcium sulphate alone. The granules of the product show high compressive strength (over 40 N / granule with a diameter of about 3 mm) and a low tendency to caking. The product may contain urea in the form of an adduct as well as unbound urea. Then its action is more universal, the unbound part of urea shows a standard effect, while the part bound in the adduct shows a slower effect.

Wynalazek został przedstawiony w przykładach wykonania.The invention has been illustrated in the following examples.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 100 kg mocznika krystalicznego i 107,5 kg fosfogipsu o zawartości 52,7% CaSO4; 44,5% H2O oraz 2,8%) innych substancji. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 60°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego, do którego kierowano także zawrót wysuszonego drobnego produktu. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do granulatora łopatkowego, a frakcję wła ś ciwą chł odzono i konfekcjonowano.100 kg of crystalline urea and 107.5 kg of phosphogypsum containing 52.7% CaSO4 were introduced into the reactor equipped with a stirrer and an external water jacket; 44.5% H2O and 2.8%) of other substances. The reaction mixture was stirred and heated to 60 ° C. As a result of heating and the ongoing reaction of CaSO4 · 4CO (NH2) 2 adduct formation, the reaction mixture took the form of a liquid pulp. The adduct pulp was processed in the technological line intended for the continuous production of fertilizers by dosing into the paddle granulator, to which the recirculation of the dried fine product was also directed. The wet product particles formed in the granulator were dried. After leaving the dryer, the granules were sorted on screens. The specific fraction with a granule size of 2-6 mm was selected. The oversize was ground and returned to the paddle granulator together with the subgrain, and the actual fraction was cooled and confectioned.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 160 kg produktu o zawartości 29% N i 8% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wynosił 4,0 .a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 90%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 5,0.Using the previously prepared urea-phosphogypsum pulp, about 160 kg of the product was obtained with the content of 29% N and 8% S, and the amount of undersize and oversize remained in the system, serving as recycle. The molar ratio of urea to calcium sulphate in the raw material feed was 4.0 and the conversion of urea into adduct was 90%. The recycle to product ratio was 5.0.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 100 kg mocznika granulowanego i 159,4 kg gipsu mineralnego o zawartości 71,1% CaSO4; 25,2% H2O oraz 3,7% innych substancji. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 90°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego, do którego kierowano także zawrót wysuszonego drobnego produktu. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do granulatora łopatkowego, a frakcję wła ś ciwą chł odzono i konfekcjonowano.100 kg of granulated urea and 159.4 kg of mineral gypsum containing 71.1% CaSO4 were introduced into the reactor equipped with a stirrer and an external water jacket; 25.2% H2O and 3.7% other substances. The reaction mixture was stirred and heated to 90 ° C. As a result of heating and the ongoing reaction of CaSO4 · 4CO (NH2) 2 adduct formation, the reaction mixture took the form of a liquid pulp. The adduct pulp was processed in the technological line intended for the continuous production of fertilizers by dosing into the paddle granulator, to which the recirculation of the dried fine product was also directed. The wet product particles formed in the granulator were dried. After leaving the dryer, the granules were sorted on screens. The specific fraction with a granule size of 2-6 mm was selected. The oversize was ground and returned to the paddle granulator together with the undersize, and the actual fraction was cooled and packaged.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 221 kg produktu o zawartości 20,9% N i 12,0% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 2,0, a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 93%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 1,5.Using the previously prepared urea-phosphogypsum pulp, about 221 kg of the product was obtained with the content of 20.9% N and 12.0% S, and the amount of undersize and oversize remained in the system as recirculation. The molar ratio of urea to calcium sulphate in the raw material feed was 2.0, and the urea to adduct conversion was 93%. The recycle to product separated ratio was 1.5.

P r z y k ł d a d 3P r z k ł d a d 3

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 125 kg roztworu mocznika o stężeniu 80% i 46,6 kg gipsu z odsiarczania spalin o zawartości 81,1% CaSO4; 14,2% H2O oraz 4,1% innych substancji. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 50°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym125 kg of 80% urea solution and 46.6 kg of flue gas desulfurization gypsum containing 81.1% CaSO4 were introduced into the reactor equipped with a stirrer and an external water jacket; 14.2% H2O and 4.1% of other substances. The reaction mixture was stirred and heated to 50 ° C. As a result of heating and the ongoing reaction of CaSO4 · 4CO (NH2) 2 adduct formation, the reaction mixture took the form of a liquid pulp. The adduct pulp was processed in the process

PL 206 964 B1 przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego, do którego kierowano także zawrót wysuszonego drobnego produktu. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do granulatora łopatkowego, a frakcję właściwą chłodzono i konfekcjonowano.It is intended for the continuous production of fertilizers by dosing into a paddle granulator, to which the recirculation of the dried fine product was also directed. The wet product particles formed in the granulator were dried. After leaving the dryer, the granules were sorted on screens. The specific fraction with a granule size of 2-6 mm was selected. The oversize was ground and returned to the paddle granulator together with the undersize, and the actual fraction was cooled and packaged.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 141 kg produktu o zawartości 32,7% N i 6,3% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 6,0, a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 65% przy teoretycznie możliwym stopniu przereagowania wynoszącym 67,4%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 4,0.Using the previously prepared urea-phosphogypsum pulp, about 141 kg of the product was obtained with the content of 32.7% N and 6.3% S, and the amount of undersize and oversize remained in the system as recirculation. The urea to calcium sulphate mole ratio in the raw material feed was 6.0 and the urea to adduct conversion was 65% with a theoretically possible conversion of 67.4%. The recycle to product separated ratio was 4.0.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 100 kg mocznika krystalicznego i 125,0 kg produktu neutralizacji wapna pokarbidowego kwasem siarkowym o zawartości 45,3% CaSO4; 45,0% H2O oraz 9,7% innych substancji. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 30°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego, do którego kierowano także zawrót wysuszonego drobnego produktu. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do granulatora łopatkowego, a frakcję właściwą chłodzono i konfekcjonowano.100 kg of crystalline urea and 125.0 kg of carbide lime neutralization product with sulfuric acid containing 45.3% CaSO4 were introduced into the reactor equipped with a stirrer and an external water jacket; 45.0% H2O and 9.7% of other substances. The reaction mixture was stirred and warmed to 30 ° C. As a result of heating and the ongoing reaction of CaSO4 · 4CO (NH2) 2 adduct formation, the reaction mixture took the form of a liquid pulp. The adduct pulp was processed in the technological line intended for the continuous production of fertilizers by dosing into the paddle granulator, to which the recirculation of the dried fine product was also directed. The wet product particles formed in the granulator were dried. After leaving the dryer, the granules were sorted on screens. The specific fraction with a granule size of 2-6 mm was selected. The oversize was ground and returned to the paddle granulator together with the undersize, and the actual fraction was cooled and packaged.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 170 kg produktu o zawartości 27,1% N i 7,8% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 4,0, a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 88%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 3,0.Using the previously prepared urea-phosphogypsum pulp, about 170 kg of the product was obtained with the content of 27.1% N and 7.8% S, and the amount of undersize and oversized grains serving as recycle remained in the system. The molar ratio of urea to calcium sulphate in the raw material feed was 4.0, and the urea to adduct conversion was 88%. The recycle to product ratio was 3.0.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 107,9 kg roztworu mocznika o stężeniu 92,7% i 69,9 kg gipsu z odsiarczania spalin o zawartości 81,1% CaSO4; 14,2% H2O oraz 4,7% innych substancji. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 70°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego, do którego kierowano także zawrót wysuszonego drobnego produktu. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do granulatora łopatkowego, a frakcję właściwą chłodzono i konfekcjonowano.107.9 kg of 92.7% urea solution and 69.9 kg of flue gas desulfurization gypsum with 81.1% CaSO4 were introduced into the reactor equipped with a stirrer and an external water jacket; 14.2% H2O and 4.7% of other substances. The reaction mixture was stirred and heated to 70 ° C. As a result of heating and the ongoing reaction of CaSO4 · 4CO (NH2) 2 adduct formation, the reaction mixture took the form of a liquid pulp. The adduct pulp was processed in the technological line intended for the continuous production of fertilizers by dosing into the paddle granulator, to which the recirculation of the dried fine product was also directed. The wet product particles formed in the granulator were dried. After leaving the dryer, the granules were sorted on screens. The specific fraction with a granule size of 2-6 mm was selected. The oversize was ground and returned to the paddle granulator together with the undersize, and the actual fraction was cooled and packaged.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 171 kg produktu o zawartości 28,0% N i 7,8% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 4,0, a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 94%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 1,0.Using the previously prepared urea-phosphogypsum pulp, about 171 kg of the product with the content of 28.0% N and 7.8% S were obtained, and the amount of undersize and oversize remained in the system as recirculation. The molar ratio of urea to calcium sulphate in the raw material feed was 4.0, and the urea to adduct conversion was 94%. The recycle to product separated ratio was 1.0.

P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6

Do mieszalnika łopatkowego wprowadzono 100 kg mocznika krystalicznego i 85,2 kg surowca zawierającego 65,8% siarczanu wapnia, 30% wody oraz 4,2% innych substancji (produktu roztwarzania odpadowego węglanu wapnia kwasem siarkowym). Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 40°C. W trakcie mieszania, przy utrzymaniu temperatury na poziomie 40°C, zachodziła reakcja tworzenia adduktu, w wyniku której, po czasie 20 minut mieszanina reakcyjna zmieniła swoją postać w formę granulatu. Granulat wysuszono. Po wysuszeniu granulat ochłodzono, a następnie konfekcjonowano. Uzyskano 161 kg nawozu typu NS o zawartości 28,7% N i 8,2% S. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 4,0, a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 93%.100 kg of crystalline urea and 85.2 kg of raw material containing 65.8% calcium sulphate, 30% water and 4.2% other substances (the product of digestion of waste calcium carbonate with sulfuric acid) were introduced into the paddle mixer. The reaction mixture was stirred and heated to 40 ° C. While stirring, while the temperature was kept at 40 ° C, an adduct reaction took place, as a result of which, after 20 minutes, the reaction mixture changed into the form of granules. The granules were dried. After drying, the granules were cooled and then packaged. 161 kg of NS fertilizer was obtained with the content of 28.7% N and 8.2% S. The molar ratio of urea to calcium sulphate in the feed was 4.0, and the degree of conversion of urea into adduct was 93%.

P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 100,0 kg mocznika granulowanego; 159,4 kg gipsu mineralnego zawierającego 71,1% CaSO4; 25,2% H2O oraz 3,1% innych substancji oraz zawrot. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury100.0 kg of granular urea were introduced into a reactor equipped with an agitator and an external water jacket; 159.4 kg of mineral gypsum containing 71.1% CaSO4; 25.2% H2O and 3.1% of other substances and recycle. The reaction mixture was stirred and warmed to temperature

PL 206 964 B1PL 206 964 B1

70°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do reaktora, w którym wytwarza się pulpę, a frakcję właściwą chłodzono i konfekcjonowano.70 ° C. As a result of heating and the ongoing reaction of CaSO4 · 4CO (NH2) 2 adduct formation, the reaction mixture took the form of a liquid pulp. The adduct pulp was processed in a technological line intended for the continuous production of fertilizers by dosing into the paddle granulator. The wet product particles formed in the granulator were dried. After leaving the dryer, the granules were sorted on screens. The specific fraction with a granule size of 2-6 mm was selected. The oversize was milled and together with the subgrain was returned to the reactor where the pulp was produced, and the actual fraction was cooled and packaged.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 221 kg produktu o zawartości 20,9% N i 12,0% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 2,0, a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 94%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 0,5.Using the previously prepared urea-phosphogypsum pulp, about 221 kg of the product was obtained with the content of 20.9% N and 12.0% S, and the amount of undersize and oversize remained in the system as recirculation. The molar ratio of urea to calcium sulfate in the raw material feed was 2.0, and the urea to adduct conversion was 94%. The recycle to product ratio was 0.5.

P r z y k ł a d 8P r z k ł a d 8

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny wprowadzono 142,9 kg roztworu mocznika o stężeniu 70% i 69,9 kg gipsu z odsiarczania spalin o zawartości 81,1% CaSO4; 14,2% H2O oraz 4,7% innych substancji. Mieszaninę reakcyjną wymieszano i ogrzano do temperatury 50°C. W wyniku ogrzewania i zachodzącej reakcji tworzenia adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 mieszanina reakcyjna przybrała formę płynnej pulpy. Pulpę adduktową przetworzono w ciągu technologicznym przeznaczonym do ciągłej produkcji nawozów dozując do granulatora łopatkowego, do którego kierowano także zawrót wysuszonego drobnego produktu. Powstałe w granulatorze cząstki wilgotnego produktu wysuszono. Po wyjściu z suszarki granulat segregowano na sitach. Wysegregowano frakcję właściwą o wielkości granul 2-6 mm. Nadziarno mielono i razem z podziarnem zawracano do granulatora łopatkowego, a frakcję właściwą chłodzono i konfekcjonowano.142.9 kg of 70% urea solution and 69.9 kg of flue gas desulfurization gypsum containing 81.1% CaSO4 were introduced into the reactor equipped with a stirrer and an external water jacket; 14.2% H2O and 4.7% of other substances. The reaction mixture was stirred and heated to 50 ° C. As a result of heating and the ongoing reaction of CaSO4 · 4CO (NH2) 2 adduct formation, the reaction mixture took the form of a liquid pulp. The adduct pulp was processed in the technological line intended for the continuous production of fertilizers by dosing into the paddle granulator, to which the recirculation of the dried fine product was also directed. The wet product particles formed in the granulator were dried. After leaving the dryer, the granules were sorted on screens. The specific fraction with a granule size of 2-6 mm was selected. The oversize was ground and returned to the paddle granulator together with the undersize, and the actual fraction was cooled and packaged.

Przy użyciu przygotowanej uprzednio pulpy mocznikowo-fosfogipsowej otrzymano około 171 kg produktu o zawartości 28,0% N i 7,8% S, a w układzie pozostała niezmieniona ilość podziarna i nadziarna spełniająca rolę zawrotu. Stosunek molowy mocznika do siarczanu wapnia w nadawie surowców wyniósł 4,0,a stopień przemiany mocznika w addukt wyniósł 94%. Stosunek zawrotu do oddzielonego produktu wynosił 1,0.Using the previously prepared urea-phosphogypsum pulp, about 171 kg of the product with the content of 28.0% N and 7.8% S were obtained, and the amount of undersize and oversize remained in the system as recirculation. The molar ratio of urea to calcium sulphate in the raw material feed was 4.0, and the urea to adduct conversion was 94%. The recycle to product separated ratio was 1.0.

Claims

Patent claims

1. The method of obtaining granular mineral fertilizers based on urea adduct, characterized in that solid urea or its aqueous solution with a concentration of more than 70% is mixed with the raw material containing calcium sulphate and water, the molar ratio of urea to calcium sulphate being within the range of 2-6 and optionally topped up with water so that its content in the mixture is 10-25% by mass, keeping the mixture at a temperature of 30-90 ° C until obtaining a homogeneous pulp, which is subjected to the granulation process with possible return of the dried fine product to the granulation node or the preparation of pulp, then the granules are dried, segregated, the specific fraction with granule sizes from 2 to 6 mm is separated and cooled, and any oversize grains are ground, mixed with the undersize and recycled as recycle.

2. The method of obtaining granular mineral fertilizers according to claim The process of claim 1, wherein the calcium sulfate-containing raw material is mineral gypsum.

3. The method of obtaining granulated mineral fertilizers according to claim The process of claim 1, wherein the calcium sulphate-containing raw material is phosphogypsum, which is a by-product in the processing of phosphate rock or apatite into phosphoric acid.

4. The method of obtaining granulated mineral fertilizers according to claim 1, The process of claim 1, wherein the calcium sulfate-containing raw material is gypsum from a flue gas desulfurization process.

5. The method of obtaining granulated mineral fertilizers according to claim 1, The process of claim 1, wherein the calcium sulphate-containing raw material is a product of neutralization of carbide lime with sulfuric acid.

6. The method of obtaining granular mineral fertilizers according to claim 1, The process of claim 1, wherein the calcium sulfate-containing raw material is the product of digestion of waste calcium carbonate with sulfuric acid.

7. The method of obtaining granulated mineral fertilizers according to claim The process according to claim 5 or 6, characterized in that waste sulfuric acid is used as the sulfuric acid.

PL 206 964 B1

8. The method of obtaining mineral fertilizers in granulated form according to claims The process of claim 1, wherein the process of producing the adduct and producing the granules is carried out without recycle.

9. The method of obtaining mineral fertilizers according to claims The process of claim 1, characterized in that part of the recycle is the specific fraction of the product.

10. A method of obtaining mineral fertilizers according to claim The process of claim 1, wherein some of the recycle is directed to the granulator and some to the pulp preparation reactor.