PL205687B1

PL205687B1 - Method for the remedial of soils contaminated with crude oil hydrocarbons

Info

Publication number: PL205687B1
Application number: PL376234A
Authority: PL
Inventors: Ewa Kwapisz; Stanisław Bielecki; Kazimierz Macnar; Andrzej Jakubowski; Aneta Kubiak
Original assignee: Kazimierz Macnar; Politechnika Lodzka
Priority date: 2005-07-18
Filing date: 2005-07-18
Publication date: 2010-05-31
Also published as: PL376234A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób remediacji gruntów skażonych węglowodorami ropy naftowej, zwłaszcza gruntów o zawartości żelaza powyżej 0,5% w/w, korzystnie wyższej od 1% w/w.The subject of the invention is a method of remediation of soils contaminated with petroleum hydrocarbons, especially soils with an iron content of more than 0.5% w / w, preferably more than 1% w / w.

Znane są sposoby remediacji gruntów skażonych węglowodorami ropy naftowej, polegające na wstępnym utlenianiu skażonych gruntów nadtlenkiem wodoru w obecności soli żelaza (II) (reakcja Fentona), podwyższeniu pH gruntu do wartości około 6 i następnie wprowadzeniu do tych gruntów najpierw pożywek azotowych i fosforanów, a następnie starterowych kultur bakterii wykazujących zdolność do degradacji węglowodorów ropy naftowej, namnożonych w sterylnej pożywce zawierającej przyswajalne źródła węgla, azotu i fosforu oraz substancje wzrostowe. Reakcję Fentona prowadzi się po obniżeniu pH skażonego gruntu do wartości 3, stosując jednorazową, dużą dawkę nadtlenku wodoru o wysokim stężeniu tj. dawkę rzędu 30 ml 20% nadtlenku wodoru/kg sm gruntu. Niedogodnością tych sposobów jest silne zakwaszanie gruntów przed reakcją Fentona, powodujące niszczenie struktury i mikroflory gleby, konieczność użycia dużej ilości nadtlenku wodoru oraz nieefektywne uwalnianie węglowodorów z matrycy gleby. Znane sposoby są opisane, między innymi, w czasopismach: Chemosphere, 37(1998); 1473-1482, 43 (2001); 1127-1132 i 45 (2001); 11-20, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 171 (2001); 1-22.There are known methods of remediation of soils contaminated with petroleum hydrocarbons, consisting in preliminary oxidation of the contaminated soils with hydrogen peroxide in the presence of iron (II) salts (Fenton's reaction), increasing the soil pH to a value of about 6, and then introducing nitrogen nutrients and phosphates into these soils, and then starter cultures of bacteria showing the ability to degrade petroleum hydrocarbons, propagated in a sterile medium containing available carbon, nitrogen and phosphorus sources and growth substances. The Fenton reaction is carried out after lowering the pH of the contaminated soil to a value of 3, using a single, high dose of high concentration hydrogen peroxide, i.e. a dose of 30 ml of 20% hydrogen peroxide / kg of soil mass. The disadvantage of these methods is the strong acidification of the soil before the Fenton reaction, causing the destruction of soil structure and microflora, the need to use a large amount of hydrogen peroxide and ineffective release of hydrocarbons from the soil matrix. Known methods are described in, inter alia, Chemosphere, 37 (1998); 1473-1482,43 (2001); 1127-1132 and 45 (2001); 11-20, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 171 (2001); 1-22.

Sposób remediacji gruntów skażonych węglowodorami ropy naftowej, zwłaszcza gruntów o zawartości żelaza powyżej 0,5% w/w, korzystnie wyższej od 1% w/w, polegający na wstępnym utlenianiu skażonych gruntów nadtlenkiem wodoru w reakcji Fentona, podwyższeniu pH wstępnie utlenionych gruntów do wartości około 6, wprowadzeniu do tak przygotowanych gruntów najpierw pożywek azotowych i fosforanów, a następnie starterowych kultur bakterii wykazujących zdolność do degradacji węglowodorów ropy naftowej, namnożonych w sterylnej pożywce zawierającej przyswajalne źródła węgla, azotu, fosforu oraz substancje wzrostowe i prowadzeniu biodegradacji węglowodorów, według wynalazku polega na tym, że reakcję wstępnego utlenienia skażonych gruntów nadtlenkiem wodoru prowadzi się przy pH 4-5, wprowadzając nadtlenek wodoru w kilku dawkach, co najmniej w trzech, po co najwyżej 10 g H2O2/kg sm gruntu, w odstępach czasu co najmniej jednodobowych, zaś proces biodegradacji prowadzi się przy użyciu starterowych kultur bakterii w formie zawiesiny zawierającej 10¹¹ komórek/ml, dodanej w ilości 100-200 ml/kg sm gruntu, przy wilgotności gruntu co najmniej 30% w temperaturze oko ł o 30°C w czasie 10-30 dni.A method of remediation of soils contaminated with crude oil hydrocarbons, especially soils with an iron content above 0.5% w / w, preferably higher than 1% w / w, consisting in preliminary oxidation of the contaminated soils with hydrogen peroxide in the Fenton reaction, increasing the pH of pre-oxidized soils to the value about 6, introducing nitrogen nutrients and phosphates into the so prepared soil, and then starter bacterial cultures showing the ability to degrade crude oil hydrocarbons, multiplied in a sterile medium containing available sources of carbon, nitrogen, phosphorus and growth substances, and carrying out the biodegradation of hydrocarbons, according to the invention is the fact that the reaction of pre-oxidation of contaminated soil with hydrogen peroxide is carried out at pH 4-5, introducing hydrogen peroxide in several doses, at least three, at most 10 g H2O2 / kg DM of soil, at intervals of at least one day, and the biodegradation process is carried out using starter cultures bacteria in the form of a suspension containing 10 ¹¹ cells / ml, added in the amount of 100-200 ml / kg DM of soil, at a soil moisture content of at least 30% at a temperature of about 30 ° C for 10-30 days.

W sposobie wedł ug wynalazku reakcję Fentona prowadzi się przy nieznacznym tylko zakwaszeniu gruntu, podając nadtlenek wodoru w kilku dawkach o niskich stężeniach wprowadzanych w duż ych odstępach czasowych, co zapobiega zniszczeniu struktury i mikroflory gleby oraz ogranicza utlenianie innych substancji organicznych zawartych w glebie poza węglowodorami. Nadto dozowanie nadtlenku wodoru powoduje stopniowe i jednocześnie efektywne uwalnianie węglowodorów, co ułatwia i przyspiesza ich degradację przy pomocy drobnoustrojów. Prowadzenie procesu biodegradacji gruntu przy wilgotności co najmniej 30% powoduje, że oczyszczone złoże utrzymuje porowatą strukturę, dzięki której w wystarczającym stopniu mogą zachodzić procesy wymiany masy (między innymi napowietrzanie), a samo złoże staje się odpowiednim siedliskiem dla rozwoju drobnoustrojów degradujących węglowodory.In the method according to the invention, the Fenton reaction is carried out with only a slight acidification of the soil, by administering hydrogen peroxide in several doses of low concentrations introduced at large intervals, which prevents the destruction of the soil structure and microflora and limits the oxidation of other organic substances contained in the soil, apart from hydrocarbons. Moreover, the dosing of hydrogen peroxide results in a gradual and effective release of hydrocarbons, which facilitates and accelerates their degradation with the help of microorganisms. Conducting the soil biodegradation process at a humidity of at least 30% means that the cleaned bed maintains a porous structure, thanks to which mass exchange processes (including aeration) can occur to a sufficient degree, and the bed itself becomes a suitable habitat for the development of hydrocarbon-degrading microorganisms.

Sposób według wynalazku ilustruje poniższy przykład nie ograniczając jego zakresu.The process according to the invention is illustrated by the following example without limiting its scope.

P r z y k ł a dP r z k ł a d

Próbkę gleby skażonej węglowodorami ropy naftowej, o masie 10 g, zawierającą jony żelaza w stężeniu powyż ej 1% w/w, umieszczono w szklanym bioreaktorze o pojemnoś ci 200 ml. PH gleby doprowadzono do pH w granicach 4-5 za pomocą 1M H2SO4. Do tak przygotowanej próbki dodano trzy porcje po 10 ml 10% nadtlenku wodoru w odstępach jednodobowych. Po przeprowadzeniu reakcji Fentona pH próbki gruntu doprowadzono do wartości 6 za pomocą 1M NaOH, po czym dodano do próbki 1 g chlorku amonu, 0,2 g fosforanu disodowego oraz wodę aż do osiągnięcia wilgotności próbki 30%. Do tak przygotowanej próbki dodano 10 ml przygotowanego wcześniej inokulum bakterii z rodzaju Gordonia alkanivorans, Pseudomonas putida, Bacillus sp. i Achromobacter sp., w formie zawiesiny zawierającej 10¹¹ komórek/ml i prowadzono biodegradację w temperaturze 30°C w czasie 12 dni. Inokulum bakterii przygotowano w warunkach hodowli wstrząsanej w sterylnej pożywce zawierającej glukozę w iloś ci 0,8 g/l, chlorek amonu w iloś ci 1 g/l, fosforan disodowy w iloś ci 1 g/l oraz ekstrakt droż d ż owy w ilości 1 g/l, o pH 6,5 w temperaturze 26°C w ciągu 72 godzin, przy czym poż ywkę sterylizowano w temperaturze 121°C w czasie 15 minut po uprzednim doprowadzeniu jej pH do wartoś ci 6,5. Po zakończeniu reakcji Fentona dokonano pomiaru stężenia węglowodorów aromatycznych metodąA 10 g sample of soil contaminated with petroleum hydrocarbons, containing iron ions in a concentration above 1% w / w, was placed in a glass bioreactor with a capacity of 200 ml. Soil pH was adjusted to pH 4-5 with 1M H2SO4. To the sample prepared in this way, three 10 ml portions of 10% hydrogen peroxide were added at one-day intervals. After the Fenton reaction, the soil sample was adjusted to pH 6 with 1M NaOH, and then 1 g of ammonium chloride, 0.2 g of disodium phosphate and water were added to the sample until the sample moisture was 30%. To the sample prepared in this way, 10 ml of the previously prepared inoculum of bacteria of the genus Gordonia alkanivorans, Pseudomonas putida, Bacillus sp. And Achromobacter sp. Was added in the form of a suspension containing 10 ¹¹ cells / ml, and biodegradation was carried out at 30 ° C for 12 days. The bacterial inoculum was prepared under shake culture conditions in sterile medium containing glucose 0.8 g / L, ammonium chloride 1 g / L, disodium phosphate 1 g / L and yeast extract 1 g / l, pH 6.5 at 26 ° C for 72 hours, the medium being sterilized at 121 ° C for 15 minutes, after adjusting its pH to 6.5. After the completion of the Fenton reaction, the concentration of aromatic hydrocarbons was measured using the method

PL 205 687 B1 spektrofotometryczną przy długości fali 254 nm, zaś po zakończeniu biodegradacji dokonano w analogiczny sposób pomiaru stężenia węglowodorów aromatycznych, a nadto pomiaru stężenia węglowodorów ogółem w oczyszczonej próbce, po jej wysuszeniu w temperaturze pokojowej, ekstrahując je dichlorometanem i oznaczając ich masę metodą wagową. W wyniku porównania danych dotyczących stężenia węglowodorów ogółem i stężenia węglowodorów aromatycznych w próbie przed oczyszczeniem i po oczyszczeniu okazało się, iż w wyniku reakcji Fentona i biodegradacji nastąpił 52%-owy ubytek węglowodorów ogółem, zaś detekcja węglowodorów aromatycznych była równa:After biodegradation, the concentration of aromatic hydrocarbons was measured in an analogous way, and the total concentration of hydrocarbons was measured in the purified sample after drying it at room temperature, extracting them with dichloromethane and determining their mass using the gravimetric method. . As a result of comparing the data on the concentration of total hydrocarbons and the concentration of aromatic hydrocarbons in the sample before and after treatment, it turned out that the Fenton reaction and biodegradation resulted in a 52% loss of total hydrocarbons, and the detection of aromatic hydrocarbons was equal to:

5,4 mg/kg gruntu przed reakcją Fentona,5.4 mg / kg of soil prior to Fenton's reaction,

1,7 mg/kg gruntu po reakcji Fentona,1.7 mg / kg of soil after the Fenton reaction,

0,7 mg/kg gruntu po reakcji Fentona i biodegradacji.0.7 mg / kg of soil after Fenton reaction and biodegradation.

Dla celów porównawczych analogiczne próbki skażone węglowodorami ropy naftowej poddano remediacji sposobem jak wyżej, stosując w reakcji Fentona, prowadzonej przy pH 4-5, w dawce jednorazowej: 10 ml 10% nadtlenku wodoru, 20 ml 20% nadtlenku wodoru, 30 ml 20% nadtlenku wodoru.For comparative purposes, analogous samples contaminated with crude oil hydrocarbons were remediated as above, using the Fenton reaction at pH 4-5, in a single dose: 10 ml of 10% hydrogen peroxide, 20 ml of 20% hydrogen peroxide, 30 ml of 20% peroxide hydrogen.

Ubytek węglowodorów ogółem w tych próbkach po procesie biodegradacji, oznaczony sposobem jak wyżej, wynosił:Total loss of hydrocarbons in these samples after the biodegradation process, determined as above, was:

ml 10% nadtlenku wodoru - 24,6%, ml 20% nadtlenku wodoru - 34,7%, ml 20% nadtlenku wodoru - 43,4%.ml 10% hydrogen peroxide - 24.6%, ml 20% hydrogen peroxide - 34.7%, ml 20% hydrogen peroxide - 43.4%.

W celu zbadania wpł ywu warunków prowadzenia reakcji Fentona na strukturę gleby, próbki gleby nie zanieczyszczone węglowodorami ropy naftowej, o masie 10 mg, zawierające jony żelaza w stężeniach powyżej 1%, poddano reakcji Fentona przy pH = 3 i pH = 4-5 stosując jednorazowo 10 ml 10% nadtlenku wodoru, a także przy pH 4-5 stosując jednorazowe dawki nadtlenku wodoru: 10 ml 10%-owego, 20 ml 20%-owego i 30 ml 20%-owego.In order to investigate the influence of the Fenton reaction conditions on the soil structure, soil samples not contaminated with petroleum hydrocarbons, weighing 10 mg, containing iron ions in concentrations above 1%, were subjected to the Fenton reaction at pH = 3 and pH = 4-5 using a single 10 ml of 10% hydrogen peroxide, and also at pH 4-5 using single doses of hydrogen peroxide: 10 ml of 10%, 20 ml of 20% and 30 ml of 20%.

Ubytek węglowodorów ogółem w tych próbkach, oznaczony sposobem jak wyżej, wynosił:The total loss of hydrocarbons in these samples, determined using the same method as above, was:

dla próbki o pH 3 przy użyciu 10 ml 10% nadtlenku wodoru - 43%, dla próbki o pH 4-5 przy użyciu 10 ml 10% nadtlenku wodoru - 12,6%, dla próbki o pH 4-5 przy użyciu 20 ml 20% nadtlenku wodoru - 17%, dla próbki o pH 4-5 przy użyciu 30 ml 20% nadtlenku wodoru - 28%.for the sample at pH 3 with 10 ml of 10% hydrogen peroxide - 43%, for the sample at pH 4-5 with the use of 10 ml of 10% hydrogen peroxide - 12.6%, for the sample at pH 4-5 using 20 ml 20 % of hydrogen peroxide - 17%, for a sample with a pH of 4-5 with 30 ml of 20% hydrogen peroxide - 28%.

Claims

Patent claim

A method of remediation of soils contaminated with crude oil hydrocarbons, especially soils with an iron content above 0.5% w / w, preferably higher than 1% w / w, consisting in preliminary oxidation of the contaminated soils with hydrogen peroxide in the Fenton reaction, increasing the pH of pre-oxidized soils to the value around 6, introducing to the so prepared soil, first nitrogen nutrients and phosphates, and then bacterial cultures showing the ability to degrade petroleum hydrocarbons, multiplied in a sterile medium containing available sources of carbon, nitrogen, phosphorus and growth substances, and biodegradation of hydrocarbons, characterized by the fact that the reaction of pre-oxidation of contaminated soil with hydrogen peroxide is carried out at pH 4-5, introducing hydrogen peroxide in several doses, at least three, at most 10 g H2O2 / kg DM of soil, at intervals of at least one day, and the biodegradation process is carried out using starter cultures of bacteria in the form of a suspension from containing 10 ¹¹ cells / ml, added in the amount of 100-200 ml / kg DM of soil, at a soil moisture content of at least 30% at a temperature of about 30 ° C for 10-30 days.