PL204519B1

PL204519B1 - Method for the manufacture of silicon-titanium nano powders

Info

Publication number: PL204519B1
Application number: PL374250A
Authority: PL
Inventors: Krzysztof Bajdor; Maria Zielecka; Anna Szulc; Elżbieta Bujnowska; Krystyna Cyruchin
Original assignee: Inst Chemii Przemys & Lstrok O
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2010-01-29
Also published as: PL374250A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanoproszków krzemowo-tytanowych.The subject of the invention is a method of producing silicon-titanium nanopowders.

Nanoproszki krzemowo-tytanowe należą do grupy nanomateriałów o potencjalnie szerokim zakresie zastosowań, zwłaszcza jako katalizatory, podłoża do nanosystemów katalitycznych a także jako nanomateriały o bardzo małym współczynniku rozszerzalności cieplnej. Wykorzystanie nanoproszków krzemowo-tytanowych do tych zastosowań jest szczególnie efektywne, gdy charakteryzują się one bardzo dobrą homogenicznością struktury chemicznej, polegającą na jednorodnym rozmieszczeniu cząsteczek TiO2 w matrycy utworzonej przez SiO2.Silicon-titanium nanopowders belong to the group of nanomaterials with a potentially wide range of applications, especially as catalysts, substrates for catalytic nanosystems and also as nanomaterials with a very low coefficient of thermal expansion. The use of silicon-titanium nanopowders for these applications is particularly effective when they are characterized by a very good homogeneity of the chemical structure, consisting in the homogeneous distribution of TiO2 particles in the matrix formed by SiO2.

Z opisu patentowego nr US 5162283 znany jest sposób otrzymywania metodą zol-żelową amorficznego materiału krzemowo-tytanowego, który polega na zastosowaniu, jako substratów, łatwo ulegającego hydrolizie związku tytanu: diizopropoksytytanobis-2,4-pentadionu oraz związku krzemu: tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna zawiera także etanol i wodę. Zgodnie z opisem patentowym proces zol-żelowy prowadzi się przez ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 80-150°C, co umożliwia otrzymanie amorficznego materiału krzemowo-tytanowego. Otrzymany materiał charakteryzuje się bardzo dużą porowatością. Zastosowanie tego materiału jako katalizatora, nośnika katalizatora lub sorbentu wymaga jego odpowiedniego rozdrobnienia.The patent description of US 5,162,283 describes a method of obtaining amorphous silicon-titanium material by the sol-gel method, which consists in using as substrates an easily hydrolysable titanium compound: diisopropoxy titanium bis-2,4-pentadione and a silicon compound: tetraethoxysilane. The reaction mixture also contains ethanol and water. According to the patent, the sol-gel process is carried out by heating the reaction mixture at a temperature of 80-150 ° C, which makes it possible to obtain amorphous silicon-titanium material. The material obtained is very porous. The use of this material as a catalyst, catalyst support or sorbent requires its proper grinding.

Wynalazek rozwiązuje problem wytwarzania nanoproszków krzemowo-tytanowych charakteryzujących się bardzo dobrą homogenicznością struktury chemicznej oraz rozmiarami cząstek w zakresie 50-1500 nm z jednoczesnym niewielkim rozrzutem rozmiarów cząstek. Wynalazek eliminuje konieczność rozdrabniania materiału krzemowo-tytanowego w celu otrzymania materiału sproszkowanego.The invention solves the problem of producing silicon-titanium nanopowders characterized by a very good homogeneity of the chemical structure and particle size in the range of 50-1500 nm with a simultaneous small particle size dispersion. The invention eliminates the need to comminute the silicon-titanium material to obtain a powdered material.

Sposób wytwarzania nanoproszków krzemowo-tytanowych metodą zol-żel, przez otrzymanie zolu krzemowo-tytanowego, przeprowadzenie go w żel i wysuszenie, według wynalazku polega na tym, że zol krzemowo-tytanowy wytwarza się z wodnej mieszaniny reakcyjnej zawierającej tetraalkosysilan, w którym grupa alkoksylowa zawiera atomów węgla od C1 do C4, alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych o liczbie atomów węgla od C1 do C4, przy zachowaniu stosunku molowego tetraalkoksysilanu do alkoholu lub mieszaniny alkoholi odpowiednio od 1:5 do 1:35, do której dodaje się tetraalkoksytytanian, zawierający grupę alkoksylową od C1 do C4, w mieszaninie ze związkiem o właściwościach chelatujących, przy czym stosunek molowy tetraalkoksytytanianu do tetraalkoksysilanu wynosi od 1 : 2000 do 1 : 3,5, zaś proces prowadzi się przy zastosowaniu związku amoniowego użytego w ilości od 1 x 10^-3 do 5 x 10^-2 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu.The method of producing silicon-titanium nanopowders by the sol-gel method, by obtaining a silicon-titanium sol, gelling it and drying it, according to the invention, consists in the fact that the silicon-titanium sol is prepared from an aqueous reaction mixture containing a tetraalkoxysilane, in which the alkoxy group contains carbon atoms from C1 to C4, alcohol or a mixture of aliphatic alcohols with carbon numbers from C1 to C4, maintaining the molar ratio of tetraalkoxysilane to alcohol or a mixture of alcohols from 1: 5 to 1:35, respectively, to which is added a tetraalkoxy titanate containing an alkoxy group from C1 to C4 in a mixture with a compound having chelating properties, wherein the molar ratio of tetraalkoxy titanate to tetraalkoxysilane is from 1: 2000 to 1: 3.5, and the process is carried out using the ammonium compound used in an amount from 1 x 10 ^-3 to 5 x ^10-2 moles per 1 mole of tetraalkoxysilane.

Korzystnie jest jeżeli stosunek molowy wprowadzonego tetraalkoksytytanianu do tetraalkoksysilanu wynosi od 1 : 33 do 1 : 10.Preferably, the molar ratio of the tetraalkoxy titanate used to the tetraalkoxysilane used is 1:33 to 1:10.

Korzystnie jest jako związek amoniowy stosować wodorotlenek tetrametyloamoniowy lub wodorotlenek tetraetyloamoniowy.Preferably, tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide is used as the ammonium compound.

Jako tetraalkoksytytanian korzystnie stosuje się tetrapropoksytytanian.Tetrapropoxytanate is preferably used as the tetraalkoxy titanate.

W sposobie według wynalazku jako związek o właściwościach chelatujących korzystnie stosuje się alkohol diwodorotlenowy, zwłaszcza glikol propylenowy lub acetyloaceton lub kwas cytrynowy.The chelating compound used in the process according to the invention is preferably a dihydric alcohol, in particular propylene glycol or acetylacetone or citric acid.

Wytwarzanie zolu krzemowo-tytanowego prowadzi się w znany sposób przez mieszanie składników mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w temperaturze otoczenia.The production of the silico-titanium sol is carried out in a known manner by mixing the components of the reaction mixture, preferably at ambient temperature.

Nanoproszki krzemowo-tytanowe wydziela się w znany sposób przez odparowanie rozpuszczalników i wysuszenie pozostałości. Czas suszenia zależy od temperatury, która zazwyczaj nie przekracza 250°C.Silicon-titanium nanopowders are separated in a known manner by evaporating the solvents and drying the residue. The drying time depends on the temperature, which usually does not exceed 250 ° C.

Rozmiary cząstek nanoproszku krzemowo-tytanowego otrzymanego sposobem według wynalazku zależą od ilości katalizatora procesu - związku amoniowego oraz składu mieszaniny reakcyjnej. Wraz ze zwiększeniem ilości katalizatora i zmniejszeniem ilości alkoholu w stosunku do tetrahydro-alkoksysilanu rozmiary cząstek nanoproszku wzrastają, przy czym mały rozrzut rozmiarów cząstek zostaje zachowany.The particle sizes of the silicon-titanium nanopowder obtained by the method according to the invention depend on the amount of the process catalyst - the ammonium compound and the composition of the reaction mixture. With the increase in the amount of catalyst and the decrease in the amount of alcohol in relation to the tetrahydro-alkoxysilane, the size of the nanopowder particles increases, while the small particle size distribution is maintained.

Homogeniczność struktury chemicznej nanoproszku krzemowo-tytanowego polegająca na jednorodnym rozmieszczeniu cząsteczek TiO2 w matrycy utworzonej przez krzemionkę ma duże znaczenie przy stosowaniu tych proszków jako katalizatorów ponieważ kwaśne centra aktywne katalitycznie związane z obecnością tytanu są immobilizowane w całej strukturze matrycy.The homogeneity of the chemical structure of the silicon-titanium nanopowder consisting in the homogeneous distribution of TiO2 particles in the matrix formed by silica is of great importance when using these powders as catalysts because the catalytically active acid centers related to the presence of titanium are immobilized in the entire matrix structure.

Wytwarzanie nanoproszków krzemowo-tytanowych sposobem według wynalazku zilustrowano w przykł adach.The production of silicon-titanium nanopowders by the method according to the invention is illustrated in the examples.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 72 g etanolu bezwodnego, 1,6 g 20% roztworu wodnego wodorotlenku tetrametyloamoniowego i 14,4 g wody destyloPL 204 519 B1 wanej. Otrzymana mieszanina miała pH 13,2. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 14,8 g tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 4 minut obserwowano opalescencję roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 5 minut, a następnie dodano 0,75 g tetraizopropoksytytanianu wymieszanego z 0,6 g glikolu propylenowego. Wartość pH koń cowego wynosił a 10,3. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że rozmiary cząstek zolu wynoszą 250-280 nm. Następnie próbkę zolu suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1 godzinę oraz w 250°C przez 2 godziny. Otrzymano biały, sypki nanoproszek krzemowo-tytanowy. Rozkład atomów tytanu w matrycy krzemionkowej zbadano metodą mikroanalizy rentgenowskiej za pomocą przystawki RDS wbudowanej do skaningowego mikroskopu elektronowego stwierdzając bardzo dobrą jednorodność rozmieszczenia atomów tytanu, co ilustruje Rys. 1.In an Erlenmayer flask, 72 g of absolute ethanol, 1.6 g of a 20% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and 14.4 g of distilled water were mixed with a magnetic stirrer. The resulting mixture had a pH of 13.2. Then, 14.8 g of tetraethoxysilane was added to the reaction mixture. The reaction mixture was clear in the initial stage, while an opalescence of the solution was observed after 4 minutes. The contents of the flask were kept at ambient temperature and stirred for 5 minutes, and then 0.75 g of tetraisopropoxytitanate mixed with 0.6 g of propylene glycol was added. The final pH was a 10.3. Based on the examination of the obtained sol by photon correlation spectroscopy, the size of the sol particles was found to be 250-280 nm. The sol sample was then dried in an oven at 90 ° C for 1 hour and at 250 ° C for 2 hours. A white, free-flowing silicon-titanium nanopowder was obtained. The distribution of titanium atoms in the silica matrix was examined by X-ray microanalysis using the RDS adapter built into the scanning electron microscope, confirming a very good homogeneity of the distribution of titanium atoms, as shown in Fig. 1.

P r z v k ł a d IIP r z v k ł a d II

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 90 g butanolu bezwodnego, 0,73 g 20% roztworu wodnego wodorotlenku tetrametyloamoniowego i 45,5 g wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH 12,6. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 23,5 g tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 5 minut obserwowano opalescencję roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 3 minuty, a następnie dodano 0,68 g tetraetoksytytanianu wymieszanego z 1,4 g acetyloacetonu. Wartość pH końcowego wynosiła 10,1. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że rozmiary cząstek zolu wynoszą 130-170 nm. Następnie próbkę zolu suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1 godzinę i w 250°C przez 2 godziny. Otrzymano bia ł y, sypki nanoproszek krzemowo-tytanowy.In an Erlenmayer flask, 90 g of anhydrous butanol, 0.73 g of a 20% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and 45.5 g of distilled water were mixed with a magnetic stirrer. The resulting mixture had a pH of 12.6. Then 23.5 g of tetraethoxysilane was added to the reaction mixture. The reaction mixture was clear in the initial step, while an opalescence of the solution was observed after 5 minutes. The contents of the flask were kept at ambient temperature and stirred for 3 minutes, and then 0.68 g of tetraethoxy titanate mixed with 1.4 g of acetylacetone was added. Final pH was 10.1. Based on the examination of the obtained sol by photon correlation spectroscopy, the size of the sol particles was found to be 130-170 nm. The sol sample was then dried in an oven at 90 ° C for 1 hour and at 250 ° C for 2 hours. A white, free-flowing silicon-titanium nanopowder was obtained.

P r z y k ł a d IIIP r z x l a d III

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 115 g metanolu bezwodnego, 2,1 g 20% roztworu wodnego wodorotlenku tetrametyloamoniowego i 28,7 g wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH 13,6. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 36,8 g tetrametoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 4 minut obserwowano opalescencję roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 5 minut, a następnie dodano 4,2 g tetraizopropoksytytanianu wymieszanego z 3,5 g glikolu propylenowego. Wartość pH koń cowego wynosił a 10,8. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że rozmiary cząstek zolu wynoszą 650-680 nm. Następnie próbkę zolu suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1 godzinę oraz w 250°C przez 2 godziny. Otrzymano biały, sypki nanoproszek krzemowo-tytanowy.In an Erlenmayer flask, 115 g of anhydrous methanol, 2.1 g of a 20% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and 28.7 g of distilled water were mixed using a magnetic stirrer. The resulting mixture had a pH of 13.6. Then, 36.8 g of tetramethoxysilane was added to the reaction mixture. The reaction mixture was clear in the initial stage, while an opalescence of the solution was observed after 4 minutes. The contents of the flask were kept at ambient temperature and stirred for 5 minutes, and then 4.2 g of tetraisopropoxytitanate mixed with 3.5 g of propylene glycol was added. The final pH was a 10.8. Based on the examination of the obtained sol by photon correlation spectroscopy, the size of the sol particles was found to be 650-680 nm. The sol sample was then dried in an oven at 90 ° C for 1 hour and at 250 ° C for 2 hours. A white, free-flowing silicon-titanium nanopowder was obtained.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 234,8 g n-butanolu bezwodnego, 1,85 g 20% roztworu wodnego wodorotlenku tetraetyloamoniowego i 72,0 g wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH 13,2. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 172,0 g tetrametoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 4 minut obserwowano opalescencję roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 5 minut, a następnie dodano 0,5 g tetraizopropoksytytanianu wymieszanego z 0,3 g acetyloacetonu. Wartość pH końcowego wynosiła 10,1. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że rozmiary cząstek zolu wynoszą 385-410 nm. Następnie próbkę zolu suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1 godzinę oraz w 250°C przez 2 godziny. Otrzymano biały, sypki nanoproszek krzemowo-tytanowy.In an Erlenmayer flask, 234.8 g of anhydrous n-butanol, 1.85 g of a 20% aqueous tetraethylammonium hydroxide solution and 72.0 g of distilled water were mixed with a magnetic stirrer. The resulting mixture had a pH of 13.2. Then 172.0 g of tetramethoxysilane was added to the reaction mixture. The reaction mixture was clear in the initial stage, while an opalescence of the solution was observed after 4 minutes. The contents of the flask were kept at ambient temperature and stirred for 5 minutes, then 0.5 g of tetraisopropoxytitanate mixed with 0.3 g of acetylacetone was added. Final pH was 10.1. Based on the examination of the obtained sol by photon correlation spectroscopy, the size of the sol particles was found to be 385-410 nm. The sol sample was then dried in an oven at 90 ° C for 1 hour and at 250 ° C for 2 hours. A white, free-flowing silicon-titanium nanopowder was obtained.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 122,0 g n-butanolu bezwodnego, 0,26 g 20% roztworu wodnego wodorotlenku tetrametyloamoniowego i 40,3 g wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH 12,3. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 25,6 g tetrabutoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 4 minut obserwowano opalescencję roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 5 minut, a następnie dodano 5,1 g tetrabutoksytytanianu wymieszanego z 0,7 g kwasu cytrynowego. Wartość pH końcowego wynosiła 9,1. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że rozmiary cząstek zolu wynoszą 230-255nm. Następnie próbkę zolu suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1 godzinę oraz w 250°C przez 2 godziny. Otrzymano biał y, sypki nanoproszek krzemowo-tytanowy.122.0 g of anhydrous n-butanol, 0.26 g of a 20% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and 40.3 g of distilled water were mixed in an Erlenmayer flask using a magnetic stirrer. The resulting mixture had a pH of 12.3. Then, 25.6 g of tetrabutoxysilane was added to the reaction mixture. The reaction mixture was clear in the initial stage, while an opalescence of the solution was observed after 4 minutes. The contents of the flask were kept at ambient temperature and stirred for 5 minutes, and then 5.1 g of tetrabutoxy titanate mixed with 0.7 g of citric acid was added. The final pH was 9.1. Based on the examination of the obtained sol by photon correlation spectroscopy, the size of the sol particles was found to be 230-255 nm. The sol sample was then dried in an oven at 90 ° C for 1 hour and at 250 ° C for 2 hours. A white, free-flowing silicon-titanium nanopowder was obtained.

PL 204 519 B1PL 204 519 B1

P r z y k ł a d VIP r x l a d VI

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 136 g n-butanolu bezwodnego, 0,35 g 20% roztworu wodnego wodorotlenku tetrametyloamoniowego i 50,1 g wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH 12,8. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 29,8 g tetrabutoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 4 minut obserwowano opalescencję roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 5 minut, a następnie dodano 0,05 g tetraizobutoksytytanianu wymieszanego z 0,3 g glikolu propylenowego. Wartość pH końcowego wynosiła 9,1. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że rozmiary cząstek zolu wynoszą 150-180 nm. Następnie próbkę zolu suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1 godzinę oraz w 250°C przez 2 godziny. Otrzymano biały, sypki nanoproszek krzemowo-tytanowy.In an Erlenmayer flask, 136 g of anhydrous n-butanol, 0.35 g of a 20% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and 50.1 g of distilled water were mixed with a magnetic stirrer. The resulting mixture had a pH of 12.8. Then, 29.8 g of tetrabutoxysilane was added to the reaction mixture. The reaction mixture was clear in the initial stage, while an opalescence of the solution was observed after 4 minutes. The contents of the flask were kept at ambient temperature and stirred for 5 minutes, and then 0.05 g of tetraisobutoxy titanate mixed with 0.3 g of propylene glycol was added. Final pH was 9.1. Based on the examination of the obtained sol by photon correlation spectroscopy, the size of the sol particles was found to be 150-180 nm. The sol sample was then dried in an oven at 90 ° C for 1 hour and at 250 ° C for 2 hours. A white, free-flowing silicon-titanium nanopowder was obtained.

P r z y k ł a d VIIP r o x l a d VII

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 351,6 g izopropanolu bezwodnego, 14,6 g 20% roztworu wodnego wodorotlenku tetraetyloamoniowego i 75,6 g wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH 13,3. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 112,0 g tetrabutoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 4 minut obserwowano opalescencję roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 5 minut, a następnie dodano 0,07 g tetraizobutoksytytanianu wymieszanego z 0,7 g acetyloacetonu. Wartość pH końcowego wynosiła 10,4. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że rozmiary cząstek zolu wynoszą 750-780 nm. Następnie próbkę zolu suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1 godzinę oraz w 250°C przez 2 godziny. Otrzymano biał y, sypki nanoproszek krzemowo-tytanowy.In an Erlenmayer flask, 351.6 g of anhydrous isopropanol, 14.6 g of a 20% strength aqueous tetraethylammonium hydroxide solution and 75.6 g of distilled water were mixed using a magnetic stirrer. The resulting mixture had a pH of 13.3. Then 112.0 g of tetrabutoxysilane was added to the reaction mixture. The reaction mixture was clear in the initial stage, while an opalescence of the solution was observed after 4 minutes. The contents of the flask were kept at ambient temperature and stirred for 5 minutes, and then 0.07 g of tetraisobutoxy titanate mixed with 0.7 g of acetylacetone was added. Final pH was 10.4. Based on the examination of the obtained sol by photon correlation spectroscopy, the size of the sol particles was found to be 750-780 nm. The sol sample was then dried in an oven at 90 ° C for 1 hour and at 250 ° C for 2 hours. A white, free-flowing silicon-titanium nanopowder was obtained.

P r z y k ł a d VIIIP r x l a d VIII

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy u ż yciu mieszadła magnetycznego 112,8 g izopropanolu bezwodnego, 0,076 g 20% roztworu wodnego wodorotlenku tetrametyloamoniowego i 45,2 g wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH 12,1. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 27,8 g tetrapropoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 4 minut obserwowano opalescencję roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 5 minut, a następnie dodano 1,1 g tetraizopropoksytytanianu wymieszanego z 0,9 g kwasu cytrynowego. Wartość pH końcowego wynosiła 9,1. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że rozmiary cząstek zolu wynoszą 110-130 nm. Następnie próbkę zolu suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1 godzinę oraz w 250°C przez 2 godziny. Otrzymano biały, sypki nanoproszek krzemowo-tytanowy.112.8 g of anhydrous isopropanol, 0.076 g of a 20% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and 45.2 g of distilled water were mixed in an Erlenmayer flask using a magnetic stirrer. The resulting mixture had a pH of 12.1. Subsequently, 27.8 g of tetrapropoxysilane were added to the reaction mixture. The reaction mixture was clear in the initial stage, while an opalescence of the solution was observed after 4 minutes. The contents of the flask were held at ambient temperature and stirred for 5 minutes, and then 1.1 g of tetraisopropoxytitanate mixed with 0.9 g of citric acid was added. Final pH was 9.1. Based on the examination of the obtained sol by photon correlation spectroscopy, the size of the sol particles was found to be 110-130 nm. The sol sample was then dried in an oven at 90 ° C for 1 hour and at 250 ° C for 2 hours. A white, free-flowing silicon-titanium nanopowder was obtained.

T a b e l a 1T a b e l a 1

Receptury oraz właściwości nanoproszków krzemowo-tytanowych otrzymanych w przykładach I-VIIIRecipes and properties of silicon-titanium nanopowders obtained in examples 1-8

Surowce Raw Materials Przykład I Example AND Przykład II Example II Przykład III Example III Przykład IV Example IV Przykład V Example V Przykład VI Example VI Przykład VII Example VII Przykład VIII Example VIII 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 TMOS TMOS - - - - 36,8 36.8 - - - - - - - - - - TEOS TEOS 14,8 14.8 23,5 23.5 - - - - - - - - - - - - TPOS TPOS - - - - - - 172,0 172.0 - - - - - - 27,8 27.8 TBOS TBOS - - - - - - - - 25,6 25.6 29,8 29.8 112,0 112.0 - - TEOT TEOT - - 0,68 0.68 - - - - - - - - - - - - TIPOT TIPOT 0,75 0.75 - - 4,2 4.2 0,5 0.5 - - - - - - 1,1 1.1 TBOT TBOT - - - - - - - - 5,1 5.1 - - - - - - TIBOT TIBOT - - - - - - - - - - 0,05 0.05 0,07 0.07 - - Glikol propylenowy Propylene glycol 0,6 0.6 - - 3,5 3.5 - - - - 0,3 0.3 - - - - Acetyloaceton Acetylacetone - - 1,4 1.4 - - 0,3 0.3 - - - - 0,7 0.7 - - Kwas cytrynowy Citric acid - - - - - - - - 0,7 0.7 - - - - 0,9 0.9

PL 204 519 B1 cd. tabeli 1PL 204 519 B1 cont. table 1

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 MeOH MeOH - - - - 115,0 115.0 - - - - - - - - - - EtOH EtOH 72,0 72.0 - - - - - - - - - - - - - - i-PrOH i-PrOH - - - - - - - - - - - - 351,6 351.6 112,8 112.8 BuOH BuOH - - 90,0 90.0 - - 238,4 238.4 122 122 136,0 136.0 - - - - H2O H2O 14,4 14.4 45,5 45.5 28,7 28.7 72,0 72.0 40,3 40.3 50,1 50.1 75,6 75.6 45,2 45.2 TMAH 20% TMAH 20% 1,6 1.6 0,73 0.73 2,1 2.1 - - 0,26 0.26 0,35 0.35 - - 0,076 0.076 TEAH 20% TEAH 20% - - - - - - 1,85 1.85 - - - - 14,6 14.6 - - pH początkowe initial pH 13,2 13.2 12,6 12.6 13,6 13.6 13,2 13.2 12,3 12.3 12,8 12.8 13,3 13.3 12,1 12.1 pH końcowe final pH 10,3 10.3 10,1 10.1 10,8 10.8 10,1 10.1 9,1 9.1 9,1 9.1 10,4 10.4 9,1 9.1 Rozmiary cząstek zolu, nm Sol particle size, nm 250-280 250-280 130-170 130-170 650-680 650-680 385-410 385-410 230-255 230-255 150-180 150-180 750-780 750-780 110-130 110-130 Stosunki molowe Molar ratios Alkoksysilan: alkohol Alkoxysilane: alcohol 1:22,0 1: 22.0 1:10,8 1: 10.8 1:14,8 1: 14.8 1:6,1 1: 6.1 1:20,6 1: 20.6 1:19,8 1: 19.8 1:16,7 1: 16.7 1:17,9 1: 17.9 Alkoksysilan: związek amoniowy Alkoxysilane: ammonium compound 1:4,95x10 -2 1: 4.95x10 -2 1:1,4x10^-2 1: 1,4x10 ^-2 1:1,9x10^-2 1: 1,9x10 ^-2 1:1,9x10^-2 1: 1,9x10 ^-2 1:7,1x10'³ 1: 7.1x10 ' ³ 1:8,2x10'³ 1: 8.2x10 ' ³ 1:5,7x10'² 1: 5.7x10 ' ² 1:1,6x10'³ 1: 1.6x10 ' ³ Alkoksytytanian: alkoksysilan Alkoxytanate: alkoxysilane 1:26,9 1: 26.9 1:37,6 1: 37.6 1:16,4 1: 16.4 1:370,1 1: 370.1 1:5,3 1: 5.3 1:632,6 1: 632.6 1:1666,7 1: 1666.7 1:26,9 1: 26.9

Objaśnienia skrótów podanych w T abeli 1:Explanation of abbreviations in table 1:

Skrót Shortcut Nazwa związku Relationship name Skrót Shortcut Nazwa związku Relationship name TMOS TMOS tetrametoksysilan tetramethoxysilane TIBOT TIBOT tertaizobutoksytytanian tertisobutoxytanate TEOS TEOS tetraetoksysilan tetraethoxysilane MeOH MeOH alkohol metylowy methyl alcohol TPOS TPOS tetrapropoksysilan tetrapropoxysilane EtOH EtOH alkohol etylowy ethanol TBOS TBOS tetrabutoksysilan tetrabutoxysilane i-PrOH i-PrOH alkohol Izo-propylowy Iso-propyl alcohol TEOT TEOT tetraeto ksytyta n ia n tetraethoxythe n ia n BuOH BuOH alkohol n-butylowy n-butyl alcohol TIPOT TIPOT tetraizopropoksytytanian tetraisopropoxytitanate TMAH 20% TMAH 20% wodorotlenek tetrametyloamoniowy 20% roztwór wodny tetramethylammonium hydroxide 20% aqueous solution TBOT TBOT tertrabutoksytytanian tertrabutoxytanate TEAH 20% TEAH 20% wodorotlenek tetraetyloamoniowy 20% roztwór wodny tetraethylammonium hydroxide 20% aqueous solution

Zastrzeżenia patentowePatent claims

Claims

1. The method of producing silicon-titanium nanopowders by the sol-gel method, by obtaining silicon-titanium sol, gel-forming and drying it, characterized in that the silicon-titanium sol is prepared from an aqueous reaction mixture containing a tetraalkoxysilane in which the alkoxy group contains atoms carbon from C1 to C4, alcohol or mixture of aliphatic alcohols with carbon number from C1 to C4, while maintaining the molar ratio of tetraalkoxysilane to alcohol or mixture of alcohols from 1: 5 to 1:35, respectively, to which is added a tetraalkoxy titanate containing an alkoxy group from C1 to C4 in a mixture with a compound having chelating properties, wherein the molar ratio of tetraalkoxy titanate to tetraalkoxysilane is from 1: 2000 to 1: 3.5, and the process is carried out with the ammonium compound used in an amount of from 1x 10 ^-3 to 5 x ^10-2 moles per 1 mole of tetraalkoxysilane.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the molar ratio of tetraalkoxy titanate to tetraalkoxysilane is from 1:33 to 1:10.

PL 204 519 B1

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the ammonium compound is tetramethylammonium hydroxide.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the ammonium compound is tetraethylammonium hydroxide.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the tetraalkoxy titanate is tetrapropoxytitanate.

6. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that a dihydric alcohol is used as the chelating compound.

7. The method according to p. The process of claim 1, wherein acetyl acetone is used as the chelating compound.

8. The method according to p. The method of claim 1, wherein the chelating compound is citric acid.