Opis wynalazku Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wodnej suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu same- go lub w mieszaninie z innym monomerem winylowym, przy zastosowaniu stabilnego rodnika nitro- tlenkowego jako przerywacza polimeryzacji („short-stopper”). Sposobem tym wytwarza si e polimery i kopolimery na bazie chlorku winylu. Wyra zenie „wodna polimeryzacja suspensyjna” oznacza polimeryzacj e prowadzon a w obecno- sci co najmniej jednego inicjatora rozpuszczalnego w oleju, sk ladnika monomerycznego (chlorku winy- lu samego lub w mieszaninie z innym monomerem winylowym) zdyspergowanego za pomoc a srod- ków mechanicznych w medium wodnym zawieraj acym co najmniej jeden srodek utrzymuj acy w za- wiesinie. Zawarto sc chlorku winylu w sk ladniku monomerycznym wynosi co najmniej 50% wagowych, ko- rzystnie powy zej 80%. Monomery winylowe, które mo zna kopolimeryzowa c w suspensji wodnej z chlorkiem winylu s a dobrze znane, a jako ich nieograniczaj ace przyk lady mo zna wymieni c estry winylowe, takie jak octan winylu, halogenki winylidenu, takie jak chlorek winylidenu i fluorek winylide- nu, estry akrylowe, takie jak akrylan butylu, i estry metakrylowe, takie metakrylan metylu. Srodkami utrzymuj acymi w zawiesinie, generalnie stosowanymi w polimeryzacji suspensyjnej s a znane koloidy ochronne, na przyk lad polimery rozpuszczalne w wodzie, takie jak alkohole poliwinylo- we, tlenki polietylenu, takie jak metyloceluloza, poliwinylopirolidon, zelatyna i kopolimery octan winylu- bezwodnik maleinowy. Te srodki utrzymuj ace w zawiesinie mog a by c stosowane same lub w formie mieszanin w ilo sciach generalnie mi edzy 0,01 a 0,5 cz esci wagowych, korzystnie mi edzy 0,04 a 0,2 cz esci wagowych, na 100 cz esci wagowych sk ladnika monomerycznego. Zwykle stosuje si e uk lad, który buforuje pH medium wodnego. Uk lad ten, którym jest na przy- k lad kwas cytrynowy dla pH kwasowego lub wodorow eglan sodu dla pH zasadowego, stosuje si e w ilo sci mi edzy 0,01 a 0,2 cz esci wagowych, korzystnie mi edzy 0,02 a 0,1 cz esci wagowych, na 100 cz esci wagowych sk ladnika monomerycznego. Zwykle stosowany uk lad rozpuszczalnego w oleju inicjatora sklada si e z jednego lub wi ekszej liczby zwi azków generuj acych wolne rodniki, które wywo luj a polimeryzacj e sk ladnika monomeryczne- go. Te wolne rodniki generalnie pochodz a z rozk ladu termicznego nadtlenków diacylowych, peroksy- diw eglanów dialkilowych lub peroksy-tert-alkanianów. Zazwyczaj w przemy sle ilosc inicjatora(ów) wprowadzonego do mieszaniny reakcyjnej wyra za si e przez podanie calkowitej zawarto sci aktywnego tlenu, który mo ze by c uwalniany przez uk lad inicjatora. Zwykle stosowane s a ca lkowite ilo sci aktywne- go tlenu miedzy 0,0005 a 0,01 cz esci wagowych, korzystnie mi edzy 0,0015 a 0,005 cz esci wagowych, na 100 cz esci wagowych sk ladnika monomerycznego. Kiedy stosuje si e mieszanin e inicjatorów maj a- cych ró zne czasy pó ltrwania dla danej temperatury, zawartosc jednego z nich w stosunku do drugiego mo ze wynosi c od 1 do 99% wagowych, korzystnie od 10 do 90%. Dla tej samej temperatury, im wi ecej inicjatora wprowadzi si e do medium reakcji, tym szybsza jest reakcja. Dla tego samego czasu trwania polimeryzacji, im wy zsza jest temperatura polimeryzacji, tym mniej inicjatora pozostaje w medium reakcji. W procesie wodnej polimeryzacji suspensyjnej przeprowadzanym przemys lowo w sposób okre- sowy, zwykle dla uzyskania polimeru, który jest stabilny i jednorodny po zadane jest zako nczenie poli- meryzacji po osi agni eciu okre slonej konwersji. Niekiedy dla unikni ecia wszelkich ko ncowych zjawisk egzotermicznych, trudnych do kontrolowania przez zwyk la wymian e ciep la przez scianki (p laszcza lub ch lodnicy) lub dla szybkiego zako nczenia polimeryzacji kiedy wymyka si e ona spod kontroli mo ze by c konieczne zako nczenie lub spowolnienie reakcji w ko ncowej fazie polimeryzacji, to jest po osi agni eciu warto sci konwersji powy zej 60% wagowych. Srodki stosowane do tego celu okre slane s a jako przery- wacze polimeryzacji („short-stopper” lub „killer”). Przerywaczami polimeryzacji („short-stopper” lub „killer”) najcz esciej stosowanymi w wodnej su- spensyjnej polimeryzacji chlorku winylu s a ATSC (tiosemikarbazyd acetonu), bisfenol A (4,4'-izopro- pylidenodifenol), butylohydroksyanizol (BHA) i Irganox® 245 (2,4-dimetylo-6-sec-heksadecylofenol) sam lub w mieszaninie z Irganox® 1076, [3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)]propionian oktadecy- lu. Irganox® 1141 (dalej okre slany jako IGX 1141) jest handlow a mieszanin a 80 cz esci wagowych Irganox® 245 i 20 cz esci wagowych Irganox® 1076. Jednak ze, srodki te nie s a ca lkowicie zadowala- jace i trwa obecnie poszukiwanie srodków, które je zast api a, i które s a latwiejsze do stosowania (roz- puszczalno sc w medium wodnym), i które s a co najmniej równie skuteczne.PL 203 522 B1 3 Obecnie stwierdzono, ze kombinacja uk ladu inicjatora, zawieraj aca co najmniej jeden zwi azek wybrany z peroksydiw eglanów dialkilowych, peroksy-tert-alkanianów i nadtlenków diacylowych, oraz co najmniej jednego przerywacza polimeryzacji, wybranego ze stabilnych wolnych rodników typu nitro- tlenku, nie tylko pozwala na skuteczne zako nczenie polimeryzacji, ale jednocze snie mo ze da c zywic e PVC lub kopolimer PVC, daj ac a materia ly o doskona lej bia lo sci. Ponadto, w porównaniu ze zwyk lymi przerywaczami polimeryzacji, powodem wybrania nitrotlenku jest to, ze jego zalet a jest mo zliwo sc natychmiastowego rozcie nczenia w wodzie do u zytecznych st eze n bez dodatku stabilizatora czy roz- puszczalnika. Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wodnej polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu samego lub w mieszaninie z poni zej 50% innego monomeru winylowego, polegaj acy na tym, ze stosu- je si e uk lad inicjatora polimeryzacji który zawiera co najmniej jeden zwi azek wybrany z peroksydiw e- glanów dialkilowych, peroksy-tert-alkanianów i nadtlenków diacylowych oraz ze stosuje si e co najmniej jeden przerywacz polimeryzacji, wybrany ze stabilnych wolnych rodników typu nitrotlenku, wprowa- dzany przy konwersji monomeru wynosz acej mi edzy 60 a 90% wagowych, przy czym przerywacz polimeryzacji jest wybrany z nitrotlenków o wzorze: w którym grupy Y 1 do Y 6 , które moga by c takie same lub ró zne, oznaczaj a atom wodoru, liniowy lub rozga leziony rodnik alkilowy maj acy od 1 do 10 atomów w egla, rodnik cykloalkilowy maj acy od 3 do 20 atomów w egla, atom halogenu, rodnik cyjanowy, rodnik fenylowy, rodnik hydroksyalkilowy maj acy od 1 do 4 atomów w egla, rodnik dialkoksyfosfonylowy, rodnik difenoksyfosfonylowy, rodnik alkoksy- karbonylowy lub rodnik alkoksykarbonyloalkilowy, albo dwie lub wi ecej z grup Y 1 do Y 6 moga by c po- laczone z atomem w egla, do którego s a podstawione, tworz ac struktury cykliczne, które mog a zawie- ra c jedn a lub wi ecej struktur pozacyklicznych, wybranych z: HO-, CH 3 C(O)-, CH 3 O-, H 2 N-CH 3 C(O)NH-, (CH 3 ) 2 N- i R 1 C(O)O-, gdzie R 1 oznacza rodnik w eglowodorowy zawieraj acy od 1 do 20 atomów w egla; albo mog a zawiera c jeden lub wi ecej pozacyklicznych lub wewn atrzcyklicznych heteroatomów, takich jak O lub N. Generalnie, wodn a polimeryzacj e suspensyjn a chlorku winylu lub sk ladnika monomerycznego na bazie chlorku winylu prowadzi si e mi edzy 45 a 80°C, korzystnie mi edzy 50 a 70°C, co pozwala na szerokie stosowanie inicjatorów z rodziny peroksydiw eglanów dialkilowych. W peroksydiw eglanach dialkilowych, ka zdy rodnik alkilowy mo ze zawiera c od 2 do 16 atomów w egla i mo ze by c liniowy, rozga leziony lub cykliczny. Jako nieograniczaj ace przyk lady takich peroksy- diw eglanów dialkilowych mo zna wymieni c peroksydiw eglany dietylu, diizopropylu, di-n-propylu, dibuty- lu, dicetylu, dimirystylu, di(4-tert-butylocykloheksylu) lub di(2-etyloheksylu). Korzystnie stosuje si e peroksydiw eglany dialkilu, w których ka zdy rodnik alkilowy zawiera od 6 do 16 atomów w egla, a szczególnie peroksydiw eglany di(2-etyloheksylu). Peroksydiw eglany dialkilu stosowane w sposobie wed lug wynalazku nale za do klasy inicjatorów szybkich. Generalnie maj a one okres pó ltrwania w regionie 56-67°C rz edu 1 godziny i mog a by c za- tem stosowane dla temperatur polimeryzacji chlorku winylu mi edzy 50 a 70°C. Jednak ze, kiedy wybrana temperatura polimeryzacji nie jest zbyt wysoka (mi edzy 50 a 57°C), mo ze okaza c si e u zyteczne stosowanie kombinacji inicjatorów, maj acych ró zne okresy pó ltrwania w wybranych temperaturach, na przyk lad zawieraj acej peroksydiw eglany dialkilu i bardzo szybki inicja- tor z rodziny peroksy-tert-alkanianów, lub kombinacji inicjatorów z rodziny peroksy-tert-alkanianów, zawieraj acej jeden inicjator szybki i jeden inicjator bardzo szybki. Bardzo szybkie peroksy-tert-alkaniany b ed a mia ly generalnie okres pó ltrwania 1 godzina w re- gionie 53-61°C. Jako nieograniczaj ace przyk lady bardzo szybkich inicjatorów z rodziny peroksy-tert- alkanianów mo zna wymienic peroksyneodekanian 1,1-dimetylo-3-hydroksybutylu, peroksyneodeka- nian kumylu, peroksyneodekanian 1,1,3,3-tetrametylobutylu i 1,3-di(2-neodekanoiloperoksyizo- propylo)benzen. Kiedy wybrana temperatura polimeryzacji jest nieco wy zsza (mi edzy 56 a 63°C), mo ze si e oka- za c u zyteczne stosowanie kombinacji inicjatorów maj acych ró zne okresy pó ltrwania w wybranychPL 203 522 B1 4 temperaturach, na przyk lad zawieraj acych peroksydiw eglan dialkilu, i szybki inicjator z rodziny pero- ksy-tert-alkanianów, lub kombinacj e szybkich peroksy-tert-alkanianów. Szybkie peroksy-tert-alkaniany generalnie maj a okres pó ltrwania jedna godzina w temperaturze mi edzy 61 a 71°C i mog a by c zatem stosowane do polimeryzacji chlorku winylu w temperaturach mi e- dzy 50 a 70°C. Nieograniczaj acymi przyk ladami szybkich peroksy-tert-alkanianów, które mo zna wy- mieni c, s a peroksyneodekanian tert-butylu i peroksyneodekanian tert-amylu. W przypadku stosunkowo wysokich temperatur polimeryzacji (mi edzy 62 a 70°C), mo ze okaza c sie u zyteczne stosowanie kombinacji inicjatorów maj acych ró zne okresy pó ltrwania w wybranych tem- peraturach, na przyk lad zawieraj ac a peroksydiw eglan dialkilu lub szybki peroksy-tert-alkanian i raczej wolny inicjator z rodziny nadtlenków diacylowych, taki jak nadtlenek dilauroilu, lub peroksy-tert- alkaniany, takie jak peroksypiwalan tert-butylu. Jak wy zej podano, przerywacz polimeryzacji („short-stopper” lub „killer”) wed lug wynalazku jest wybrany spo sród stabilnych wolnych rodników typu nitrotlenku o wzorze (I), w którym wszystkie sym- bole maj a wy zej podane znaczenia. Dla ilustracji nitrotlenków (I), które mog a by c stosowane zgodnie z wynalazkiem, mo zna wymie- ni c nast epuj ace: - 2,2,5,5-tetrametylo-1-pirolidynyloksyl (sprzedawany pod znakiem towarowym PROXYL); - 3-karboksy-2,2,5,5-tetrametylopirolidynyloksyl (zwykle nazywany 3-karboksy-PROXYL); - 2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (zwykle nazywany TEMPO); - 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (zwykle nazywany 4-hydroksy-TEMPO); - 4-metoksy-2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (zwykle nazywany 4-metoksy-TEMPO); - 4-okso-2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (zwykle nazywany 4-okso-TEMPO); - 4-amino-2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (zwykle nazywany 4-amino-TEMPO); - 4-acetamido-2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (zwykle nazywany 4-acetamido-TEMPO); - nitrotlenek N-tert-butylo-1-fenylo-2-metylopropylowy, - nitrotlenek N-(2-hydroksymetylopropylo)-1-fenylo-2-metylopropylowy, - nitrotlenek N-tert-butylo-1-dietylofosfono-2,2-dimetylopropylowy, - nitrotlenek N-tert-butylo-1-dibenzylofosfono-2,2-dimetylopropylowy, - nitrotlenek N-tert-butylo-1-di(2,2,2-trifluoroetylo)fosfono-2,2-dimetylopropylowy, - nitrotlenek N-tert-butylo-[(1-dietylofosfono)-2-metylopropylowy], - nitrotlenek N-(1-metyloetylo)-1-cykloheksylo-1-(dietylofosfonowy), - nitrotlenek N-(1-fenylobenzylo)-[(1-dietylofosfono)-1-metyloetylowy], - nitrotlenek N-fenylo-1-dietylofosfono-2,2-dimetylopropylowy, - nitrotlenek N-fenylo-1-dietylofosfono-1-metyloetylowy, - nitrotlenek N-(1-fenylo-2-metylopropylo)-1-dietylofosfonometyloetylowy, - sebacynian bis(1-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu) sprzedawany pod znakiem towa- rowym „CXA 5415” przez firm e CIBA SPEC. CHEM. Te nitrotlenki mog a by c stosowane w formie takiej jakie s a lub w formie preparatów u zytkowych. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, termin „preparat u zytkowy” oznacza kompozycj e wodn a, or- ganiczn a lub wodno-organiczn a, zawieraj ac a co najmniej jeden nitrotlenek i opcjonalnie dodatek or- ganiczny i/lub nieorganiczny (NaCl, NaOH, KOH). Jako ilustracj e rozpuszczalników organicznych, które mo zna stosowa c w kompozycjach wodno-organicznych, mo zna wymieni c alkohole takie jak me- tanol lub etanol. Szczególnie korzystnie mo zna stosowa c 4-hydroksy-TEMPO i nitrotlenek N-tert-butylo-1-diety- lofosfono-2,2-dimetylopropylowy. 4-hydroksy-TEMPO korzystnie stosuje si e w formie preparatu u zytkowego zawieraj acego 0,01% do wagowych 90% 4-hydroksy-TEMPO. Sposób wed lug wynalazku mo ze by c realizowany w sposób znany per se, polegaj acy na przy- k lad na rozpuszczeniu koloidu ochronnego w medium wodnym lub sk ladniku monomerycznym, zdy- spergowaniu rozpuszczalnego w oleju inicjatora polimeryzacji w medium wodnym lub rozpuszczeniu go w sk ladniku monomerycznym, i rozpuszczeniu uk ladu do buforowania pH medium wodnego. Slady tlenu usuwa si e do zawarto sci pozosta losci tlenu rozpuszczonego w wodzie mi edzy 0,0005 a 0,05 cz esci wagowych, korzystnie mi edzy 0,001 a 0,02 cz esci wagowych, na 100 cz esci wagowych wody. Nast epnie do reaktora wprowadza si e sk ladnik monomeryczny, po czym mieszanin e reakcyjn a miesza sie i doprowadza do temperatury mi edzy 45 a 80°C, korzystnie mi edzy 50 a 70°C.PL 203 522 B1 5 Podczas polimeryzacji nie jest konieczne utrzymywanie sta lych warto sci ci snienia i temperatury mieszaniny reakcyjnej. Programowany wzrost temperatury albo na pocz atku reakcji albo na ko ncu cyklu polimeryzacji pozwala na zwi ekszenie szybko sci rozk ladu inicjatorów i szybko sci polimeryzacji. Je sli ta temperatura i to ci snienie b ed a utrzymywane na sta lym poziomie, polidyspersyjno sc mas cz a- steczkowych lancuchów polimerycznych b edzie zawarta mi edzy 1,8 a 2,5. W przypadku polimeryzacji z programowanymi gradientami temperatury przez ca ly czas trwania reakcji polimeryzacji, b edzie si e obserwowa c polidyspersyjno sc mi edzy 1,8 a 3,5. Polimeryzacja ko nczy si e ze spadkiem st ezenia fazy ciek lej monomeru, czego skutkiem jest zmiana równowagi pary/ciecz dla monomeru, i obserwuje si e spadek ci snienia. Konwersja monomeru kiedy rozpoczyna si e spadek ci snienia, jest w regionie 65-75% wagowych. Nitrotlenek, stosowany zgodnie z wynalazkiem w roli przerywacza polimeryzacji, wprowadza si e przy konwersji mi edzy 60 a 90% wagowych, korzystnie mi edzy 70 a 80%, to jest kiedy spadek ci snie- nia ju z si e rozpocz al. Ilosc stosowanego nitrotlenku, na 100 cz esci wagowych sk ladnika monomerycz- nego, mo ze by c zawarta w zakresie od 0,0001 do 0,1 cz esci wagowych, a korzystnie mi edzy 0,00015 a 0,01 cz esci wagowych. Szczególnie korzystnie, przerywacz polimeryzacji stosuje si e w ilo sci 0,0001 do 0,1 cz esci wa- gowych na 100 cz esci wagowych chlorku winylu samego lub w mieszaninie z poni zej 50% innego monomeru winylowego, a korzystnie w ilo sci od 0,00015 do 0,01 cz esci wagowych. Nitrotlenek stosowany zgodnie z wynalazkiem mo ze by c stosowany w po laczeniu z innymi prze- rywaczami polimeryzacji, takimi jak dialkilohydroksyloaminy, na przyk lad dietylohydroksyloamina (DEHA). Po zako nczeniu polimeryzacji utworzony polimer oddziela si e od medium wodnego, po czym odwadnia i suszy. Ma on generalnie form e cz astek o wymiarach rz edu od 80 do 250 mikrometrów. W poni zszych przyk ladach, które ilustruj a wynalazek bez ograniczania go, cz esci i zawarto sci procentowe s a podane wagowo, chyba ze wskazano inaczej. PRZYK LAD 1 (kontrola) 14 kg demineralizowanej wody, 2,52 g kwasu cytrynowego, 3,73 g alkoholu poliwinylowego ma- jacego stopie n hydrolizy 78% molowych, 3,73 g alkoholu poliwinylowego maj acego stopie n hydrolizy 72% molowych, 8,08 g wodnego roztworu (o zawarto sci 39% materia lu aktywnego) alkoholu poliwiny- lowego maj acego stopie n hydrolizy 55% molowych, i 13,63 g emulsji peroksydiw eglanu di(2-etylo- heksylu) o zawarto sci 40% materia lu aktywnego (Luperox® 223 EN40) wprowadzono, w temperaturze otoczenia i z mieszaniem (250 rpm), do reaktora z p laszczem o pojemno sci 30 litrów, wyposa zonego w trójramienne mieszad lo wirnikowe. Zawarto sc aktywnego tlenu wynosi la w tym momencie 28 ppm, w stosunku do wagi monomeru chlorku winylu (VCM), który b edzie pó zniej za ladowany. Po zamkni eciu reaktora, cz esciowo go ewakuowano (6,66 kPa ci snienia absolutnego) i ci snie- nie to utrzymywano przez 15 minut. Nast epnie mieszanie zwi ekszono do 330 rpm i nast epnie wpro- wadzono 9 kg VCM. Ogrzewanie regulowano przez cyrkulacje zimnej wody w p laszczu tak, aby osi agnac temperatu- r e polimeryzacji 56,5°C w ci agu 30 minut. Moment, w którym medium polimeryzacji osi aga 56,5°C jest uwa zany za pocz atek polimeryzacji (czas = t 0 ), a ci snienie w tej sytuacji (P 0 ) jest nast epnie przyjmo- wane jako ci snienie referencyjne. Po 30 minutach polimeryzacji (to jest po czasie t 0 + 30 minut), do reaktora wprowadzono w spo- sób ci ag ly 4 kg wody ze sta la szybko sci a 1,2 kg/h, dla poprawy wymiany ciep la przy utrzymaniu sta le- go pola powierzchni p laszcza ch lodz acego dost epnego dla wymiany cieplnej, oraz dla zmniejszenia lepko sci zawiesiny wodnej po 60% konwersji VCM do PVC, która to konwersja jest konwersj a obliczo- n a na podstawie bilansu cieplnego oznaczonego na granicy reaktora. Skutkiem spadku stezenia fazy gazowej VCM w reaktorze jest spadek ci snienia przy konwersji mi edzy 65 a 70%. Kiedy ci snienie spada o 1 bar wzgl edem P 0 , polimeryzacje ko nczy si e przez na- tychmiastowe och lodzenie medium za pomoc a zimnej wody wtryskiwanej do p laszcza ch lodz acego. Resztkowa zawarto sc peroksydiw eglanu di(2-etyloheksylu) wynosi oko lo 90 ppm wagowych w stosunku do pocz atkowej wagi monomeru. Nast epnie z medium reakcyjnego usuwa si e pozosta losci VCM za pomoc a typowych technik odtwarzania ci snienia atmosferycznego (odgazowanie), po czym usuwa si e slady VCM przez odga- zowanie pod pró zni a 13,33 kPa w temperaturze 50°C (odpedzanie). Nast epnie tak otrzyman a zywic e PVC (warto sc K = 67) odwadnia si e, suszy przez 6 godzin w z lo zu fluidalnym za pomoc a strumienia suchego powietrza ogrzanego do 50°C i przesiewa przez sito 500 µm.PL 203 522 B1 6 Sposób oceny indeksu barwy tej zywicy na prasowanej p lytce czyli indeksu WIPP (White Index Pressed Plate) jest nast epuj acy: 150 g zywicy miesza si e przez 5 minut przy 50 rpm w temperaturze 96°C, w mieszalniku BR- ABENDER'a o pojemno sci 600 ml, z 12 g roztworu 1 cz esci ftalanu dioktylu w 17 czesciach MOK (roz- twór stabilizatora cieplnego na bazie cyny, sprzedawany przez firm e CIBA). Mieszanin e wy ladowuje sie i, stosuj ac pras e WEBER i nie pó zniej niz podczas nast epnych 15 minut, 20 g mieszaniny prasuje sie przez 2 minuty w temperaturze 184°C i pod ci snieniem 300 barów w formie o srednicy 70 mm i grubo sci 3 mm, mi edzy dwoma arkuszami aluminiowymi o grubo sci 0,05 mm. Otrzyman a p lytk e na- st epnie ch lodzi si e w wodzie przez 45 sekund, po czym, w czasie od 30 do 90 minut po prasowaniu, mierzy si e jej kolor stosuj ac urz adzenie HUNTERLAB D 25 M DP 9000 i wyra za go zgodnie z norm a ASTM E 313 jako WIPP za pomoc a wzoru: () b , L L WIPP 71 5 100 - = gdzie warto sci L i b s a podawane przez urz adzenie. Przyk lady 2 do 4 Procedura jest taka jak w przyk ladzie 1, poza tym, ze jak tylko ci snienie spadnie do 0,3 bara (to jest przy P 0 - 0,3 barów), do medium reakcyjnego wtryskuje si e w ci agu 2 minut 0,04% wodny roztwór 4-hydroksy-TEMPO (4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydynyloksylu, dalej okre slany jako OH-TEM- PO), i medium reakcyjne utrzymuje si e w temperaturze 56,5°C przez 15 minut, po czym ch lodzi, przy czym zawartosc OH-TEMPO w stosunku do pocz atkowej wagi VCM wynosi, odpowiednio, 1,5, 3 i 6 ppm wagowych. Nast epnie przeprowadza si e odgazowanie, odp edzanie, odwadnianie, suszenie i przesiewanie w taki sam sposób jak w przyk ladzie 1, i okre sla si e indeks WIPP tak otrzymanych zy- wic PVC zgodnie z tym samym testem. PRZYK LAD 5 Procedura jest taka jak w przyk ladzie 1, poza tym, ze jak tylko ci snienie spadnie do 0,3 bara (to jest przy P 0 - 0,3 barów), do medium reakcyjnego wtryskuje si e 5,35% roztwór SG1 (nitrotlenek (N-tert-butylo-1-dietylofosfono-2,2-dimetylopropylowy) w metanolu, i medium reakcyjne utrzymuje si e w temperaturze 56,5°C przez 15 minut, po czym ch lodzi, przy czym zawarto sc wagowa SG1 w sto- sunku do pocz atkowej wagi VCM wynosi 115 ppm. Nast epnie przeprowadza si e odgazowanie, odp e- dzanie, odwadnianie, suszenie i przesiewanie w taki sam sposób jak w przyk ladzie 1. PRZYK LAD 6 Procedura jest taka jak w przyk ladzie 1, poza tym, ze jak tylko ci snienie spadnie do 0,3 bara (to jest przy P 0 - 0,3 barów), do medium reakcyjnego wtryskuje si e mieszanin e OH-TEMPO i DEHA o zawartosci odpowiednio 3 ppm i 130 ppm wagowo, i medium reakcyjne utrzymuje si e w temperatu- rze 56,5°C przez 15 minut, po czym ch lodzi. Nast epnie przeprowadza si e odgazowanie, odp edzanie, odwadnianie, suszenie i przesiewanie w taki sam sposób jak w przyk ladzie 1, i okre sla si e WIPP tak otrzymanych zywic PVC zgodnie z tym samym testem. Przyk lady 7 i 8 (porównawcze) Powtórzono przyk lad 2, ale zast epuj ac wodny roztwór OH-TEMPO bisfenolem A (BPA) stoso- wanym w formie 35% roztworu metanolowego, przy zawarto sci BPA 370 ppm wagowo wzgl edem pocz atkowej wagi VCM (Przyk lad 7), lub przez Irganox® 1141 (IGX 1141) w formie 8% roztworu w epoksydowanym oleju sojowym, przy zawarto sci IGX 1141 620 ppm wagowo wzgl edem pocz atko- wej wagi VCM (Przyk lad 8). Przyk lady 1 do 8 i ich wyniki zestawiono poni zej w tabeli 1. T a b e l a 1 Przerywacz polimeryzacji Przyklad typ waga/monomer mole ?P/ ?t (mbar/min) WIPP 1 2 3 4 5 6 1 brak 0 0 40 35 2 OH-TEMPO 1,5 ppm 0,000078 25 nd 3 OH-TEMPO 3 ppm 0,000157 15 ndPL 203 522 B1 7 cd. tabeli 1 1 2 3 4 5 6 4 OH-TEMPO 6 ppm 0,000314 0 42 5 SG1 115 ppm 0,0035 0 no 6 OH-TEMPO/DEHA 3 ppm/130 ppm 0,000157/ 0,0131 0 40 7 BPA 370 ppm 0,0151 0 46 8 IGX 1141 620 ppm 0,0152 3 47 no = nie oznaczano W warunkach przyk ladów 2 do 4 OH-TEMPO dzia la jako przerywacz polimeryzacji, poniewa z nachylenie spadku ci snienia spada. Efekt zako nczenia polimeryzacji uzyskuje si e dla 6 ppm OH- TEMPO. Zywica ma wysok a jako sc pod wzgl edem bia losci. Dla SG1, efekt zako nczenia polimeryzacji uzyskuje si e przy zawarto sciach poni zej 115 ppm. PRZYK LAD 9 Procedura by la taka sama jak w przyk ladzie 1, poza tym ze 13,63 g emulsji peroksydiw eglanu di(2-etyloheksylu) o zawarto sci 40% materia lu aktywnego (Luperox® 223 EN40) zast apiono przez 12,98 g emulsji peroksyneodekanianu tert-butylu (Luperox 10M75) o zawarto sci 40% materia lu aktyw- nego, oraz ze kiedy ci snienie spad lo do 0,3 barów, do medium reakcyjnego wtry sni eto w ci agu 2 minut 50 g 0,22% wodnego roztworu 4-hydroksy-TEMPO, i medium reakcyjne utrzymywano w temperaturze 56,5°C przez 15 minut, po czym och lodzono, przy czym zawartosc OH-TEMPO w stosunku do po- cz atkowej wagi VCM wynosi la 12,5 ppm wagowo. Nast epnie przeprowadzono odgazowanie, odp edzanie, odwadnianie, suszenie i przesiewanie w taki sam sposób jak w przyk ladzie 1, i okre slono WIPP tak otrzymanych zywic PVC zgodnie z tym samym testem. PRZYK LAD 10 Procedura by la taka sama jak w przyk ladzie 9, poza tym ze u zyto 100 g 0,03% wodnego roz- tworu 4-hydroksy-TEMPO, przy zawartosci OH-TEMPO 3 ppm wagowo w stosunku do pocz atkowej wagi VCM. Wyniki przyk ladów 9 i 10 podano poni zej w tabeli 2. T a b e l a 2 Przerywacz Przyklad typ waga/ monomer mole ?P/ ?t (mbar/min) WIPP 9 OH-TEMPO 12,5 ppm 0,00065 0 52,7 10 OH-TEMPO 3 ppm 0,000157 30 53,5 PRZYK LAD 11 14 kg demineralizowanej wody, 2,52 g kwasu cytrynowego, 7,2 g alkoholu poliwinylowego ma- jacego stopie n hydrolizy 78% molowych, 5,4 g alkoholu poliwinylowego maj acego stopie n hydrolizy 72% molowych i 3,06 g wodnego roztworu (o zawarto sci 39% materia lu aktywnego) alkoholu poliwiny- lowego maj acego stopie n hydrolizy 55% molowych wprowadzono, w temperaturze otoczenia i z mie- szaniem (250 rpm), do reaktora z p laszczem o pojemno sci 30 litrów, wyposa zonego w trójramienne mieszad lo wirnikowe. Po zamkni eciu reaktora, cz esciowo go ewakuowano (6,66 kPa ci snienia absolutnego) i ci snie- nie to utrzymywano przez 30 minut. Nast epnie mieszanie zwi ekszono do 330 rpm, i nast epnie wpro- wadzono 9 kg VCM. Ogrzewanie regulowano tak, aby uzyska c temperatur e polimeryzacji 70°C (czas = t 0 ) w ci agu 45 minut. W tej temperaturze, dodano 20 g roztworu zawieraj acego 3,75 g peroksypiwalanu tert-butylu (Luperox 11M75) i 16,25 g izodekanu. Po 30 minutach polimeryzacji (to jest po czasie t 0 + 30 min), do reaktora wprowadzono w spo- sób ci ag ly 3,4 kg wody ze sta la szybko sci a przep lywu 1,2 kg/h, w celu poprawy wymiany ciep la przezPL 203 522 B1 8 utrzymywanie sta lego pola powierzchni p laszcza ch lodz acego dost epnego dla wymiany, oraz dla zmniejszenia lepko sci zawiesiny wodnej, po konwersji 60% VCM do PVC, wyliczonej poprzez bilans cieplny okre slony przy granicach reaktora. Po spadku ci snienia do 0,3 bara, do medium reakcyjnego wtry sni eto 50 g 0,09% wodnego roz- tworu OH-TEMPO, to jest 5 ppm wagowo OH-TEMPO w stosunku do pocz atkowej wagi VCM, i me- dium reakcyjne utrzymywano w temperaturze 70°C przez 15 minut, po czym och lodzono. Nast epnie przeprowadzono odgazowanie, odp edzanie, odwadnianie, suszenie i przesiewanie w taki sam sposób jak w przyk ladzie 1. ?P/ ?t i WIPP oznaczono wed lug testu opisanego w przyk ladzie 1. Wyniki s a nast epuj ace: ?P/ ?t (mbar/min) = 0 WIPP = 63,4 PRZYK LADY 12 i 13 (awaryjne zako nczenie polimeryzacji) PRZYK LAD 12: 500 kg demineralizowanej wody, 90 g kwasu cytrynowego, 132,5 g alkoholu poliwinylowego majacego stopie n hydrolizy 78% molowych, 132,5 g alkoholu poliwinylowego maj acego stopie n hydro- lizy 72% molowych, 112 g wodnego roztworu (o zawarto sci 39% materia lu aktywnego) alkoholu poli- winylowego maj acego stopie n hydrolizy 55% molowych i 166 g peroksydiw eglanu di(2-etyloheksylu) o zawarto sci 75% materia lu aktywnego (Luperox® 223 M 75) wprowadzono, w temperaturze otocze- nia i z mieszaniem (125 rpm), do reaktora z p laszczem o pojemno sci 1 200 litrów, wyposa zonego w trójramienne mieszad lo wirnikowe, oraz w naczynie zawieraj ace przerywacz polimeryzacji pod ci- snieniem azotu. Zawarto sc aktywnego tlenu wynosi la 18 ppm w stosunku do wagi pó zniej wprowa- dzanego VCM. Po zamkni eciu reaktora, cz esciowo go ewakuowano (6,66 kPa ci snienia absolutnego) i ci snie- nie to utrzymywano przez 30 minut. Nast epnie mieszanie zwi ekszono do 250 rpm, i nast epnie wpro- wadzono 320 kg VCM. Ogrzewanie regulowano przez cyrkulowanie zimnej wody w p laszczu tak, aby osi agnac tempe- ratur e polimeryzacji 56,5°C w ci agu 30 minut. Moment, kiedy medium polimeryzacji osi aga temperatu- r e 56,5°C, jest uwa zany za pocz atek polimeryzacji (czas = t 0 ), a ci snienie w tej sytuacji (P 0 ) jest na- st epnie brane jako ci snienie odniesienia. Po 40 minutach polimeryzacji (t 0 jest po czasie t 0 + 40 minut), zatrzymano cyrkulacj e wody ch lodz acej w p laszczu. Obserwowany jest wzrost ci snienia i temperatury, który jest charakteryzowany przez ?P/ ?t i ?T/ ?t. W czasie to + 45 minut, wprowadzono 170 g wodnego roztworu OH-TEMPO z 5,88% wago- wych OH-TEMPO zawartego z naczyniu ci snieniowym, to jest 31 ppm wagowych OH-TEMPO w sto- sunku do wagi VCM za ladowanego do reaktora. Zmiany temperatury i ci snienia zapisywano i podano w tabeli 3. PRZYK LAD 13 (porównawczy): Procedura jest taka sama jak w przyk ladzie 12, poza tym ze w czasie t 0 + 45, wprowadzono 1,5 l metanolowego roztworu z 25% wagowych bisfenolu A (BPA), to jest 1313 ppm wagowo BPA, w stosunku do wagi VCM za ladowanego do reaktora. Tak jak w przyk ladzie 12, zmiany temperatury i ci snienia zapisywano i podano poni zej w tabeli 3. T a b e l a 3 Przerywacz polimeryzacji ?P/ ?t (mbar/min) ?T/ ?t (°C/min) przed po przed po Przyklad typ ci ezar/monomer dodaniu przerywacza dodaniu przerywacza 12 OH-TEMPO 31 ppm 60 0 0,2 0 13 BPA 1313 ppm 94 3 0,3 0,03 Zauwa zono, ze OH-TEMPO dzia la jako awaryjny przerywacz polimeryzacji („killer”) przy bardzo niskiej zawarto sci.PL 203 522 B1 9 PL PL PL PL DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for aqueous suspension polymerization of vinyl chloride alone or in admixture with another vinyl monomer, using a stable nitroxide radical as a polymerization stopper ("short-stopper"). This method produces polymers and copolymers based on vinyl chloride. The expression "aqueous suspension polymerization" means a polymerization carried out in the presence of at least one oil-soluble initiator, monomeric component (vinyl chloride alone or in mixture with another vinyl monomer) dispersed by mechanical means in a medium. water containing at least one keeping agent in suspension. The content of the vinyl chloride in the monomer component is at least 50% by weight, preferably more than 80%. Vinyl monomers which can be copolymerized in an aqueous suspension with vinyl chloride are well known, and vinyl esters such as vinyl acetate, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, esters may be mentioned as non-limiting examples. acrylic such as butyl acrylate, and methacrylic esters such as methyl methacrylate. Suspending agents generally used in suspension polymerization are known protective colloids, for example water-soluble polymers such as polyvinyl alcohols, polyethylene oxides such as methyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, gelatin and vinyl acetate-maleic anhydride copolymers. These suspending agents may be used alone or in the form of mixtures in amounts generally between 0.01 and 0.5 parts by weight, preferably between 0.04 and 0.2 parts by weight, per 100 parts. the weight of the monomer component. Typically, a system is used which buffers the pH of the aqueous medium. This system, which is, for example, citric acid for an acidic pH or sodium hydrogenate for an alkaline pH, is used in amounts between 0.01 and 0.2 parts by weight, preferably between 0.02 and 0 1 part by weight for 100 parts by weight of the monomer ingredient. The normally used oil-soluble initiator system consists of one or more free radical generating compounds which cause the polymerization of the monomer component. These free radicals generally come from the thermal decomposition of diacyl peroxides, dialkyl peroxide or peroxy-tert-alkanoates. Usually, in industry, the amount of initiator (s) introduced into the reaction mixture is expressed in terms of the total amount of active oxygen that can be released by the initiator system. Typically total amounts of active oxygen of between 0.0005 and 0.01 parts by weight, preferably between 0.0015 and 0.005 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer component are used. When mixtures of initiators having different half-lives for a given temperature are used, the content of one may be from 1 to 99% by weight relative to the other, preferably from 10 to 90%. For the same temperature, the more initiator is introduced into the reaction medium, the faster the reaction is. For the same polymerization duration, the higher the polymerization temperature, the less initiator remains in the reaction medium. In an aqueous suspension polymerization process carried out industrially on a batch basis, it is usually required to complete the polymerization after a certain conversion has been achieved in order to obtain a polymer that is stable and homogeneous. Sometimes, to avoid any terminal exothermic phenomena that are difficult to control by simple heat exchange through the walls (coat or cooler), or to quickly complete the polymerization when it is out of control, it may be necessary to terminate or the slowing down of the reaction in the final phase of polymerization, i.e. after reaching a conversion value of more than 60% by weight. The agents used for this purpose are referred to as polymerization breakers ("short-stopper" or "killer"). Polymerization breakers ("short-stopper" or "killer") most often used in aqueous supersensitive polymerization of vinyl chloride are ATSC (acetone thiosemicarbazide), bisphenol A (4,4'-isopropylidene diphenol), butylhydroxyanisole (BHA) and Irganese ® 245 (2,4-dimethyl-6-sec-hexadecylphenol) alone or in mixture with Irganox® 1076, octadecyl [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate. Irganox® 1141 (hereinafter referred to as IGX 1141) is a commercial blend of 80 parts by weight of Irganox® 245 and 20 parts by weight of Irganox® 1076. However, these agents are not entirely satisfactory and a search is currently underway. which will replace them and which are easier to use (solubility in the aqueous medium) and which are at least as effective. A compound selected from dialkyl alkanes, peroxy-tert-alkanoates and diacyl peroxides, and at least one polymerization breaker, selected from stable free radicals of the nitroxide type, not only allows for the effective termination of the polymerization, but at the same time can give resins e PVC or PVC copolymer, giving the material a perfect whiteness. Moreover, compared to conventional polymerization breakers, the reason for choosing nitroxide is that its advantages are that it can be immediately diluted in water to useful concentrations without the addition of a stabilizer or solvent. The subject of the invention is therefore a process for the aqueous suspension polymerization of vinyl chloride alone or in a mixture with less than 50% of another vinyl monomer, in which a polymerization initiator system is used which comprises at least one compound selected from peroxidic compounds. dialkyl carbonates, peroxy-tert-alkanates and diacyl peroxides, and that at least one polymerization interruptor is used, selected from stable nitroxide-type free radicals, introduced at a monomer conversion of between 60 and 90% by weight, with the polymerization interruptor is selected from nitroxides of the formula: in which the groups Y 1 to Y 6, which can be the same or different, represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having from 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl radical having aces from 3 to 20 carbon atoms, halogen atom, cyano radical, phenyl radical, hydroxyalkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, dialkoxyphosphonyl radical, di radical phenoxyphosphonyl, an alkoxycarbonyl radical or an alkoxycarbonylalkyl radical, or two or more of the groups Y 1 to Y 6 may be linked to the carbon atom to which they are substituted to form cyclic structures which may include one or more extra-cyclic structures selected from: HO-, CH 3 C (O) -, CH 3 O-, H 2 N-CH 3 C (O) NH-, (CH 3) 2 N- and R 1 C (O) O- in which R 1 is a hydrocarbyl radical having from 1 to 20 carbon atoms; or they may contain one or more extra-cyclic or intracyclic heteroatoms such as O or N. Generally, aqueous suspension polymerization of vinyl chloride or a vinyl chloride-based monomer component is carried out between 45 and 80 ° C, preferably between 50 and 70 ° C, which allows the wide use of initiators from the dialkyl algal peroxide family. In dialkyl peroxide, each alkyl radical may contain from 2 to 16 carbon atoms and may be linear, branched, or cyclic. Non-limiting examples of such dialkyl carbonate peroxides are diethyl, diisopropyl, di-n-propyl, dibutyl, dicetyl, dimiristyl, di (4-tert-butylcyclohexyl) or di (2-ethylhexyl) peroxides. . Preference is given to using dialkyl peroxide carbonates in which each alkyl radical contains from 6 to 16 carbon atoms, especially di (2-ethylhexyl) peroxide. The dialkyl peroxide used in the process of the invention belongs to the class of fast initiators. They generally have a half-life in the region of 56-67 ° C of 1 hour and can therefore be used for vinyl chloride polymerization temperatures between 50 and 70 ° C. However, when the selected polymerization temperature is not too high (between 50 and 57 ° C), it may be useful to use combinations of initiators having different half-lives at selected temperatures, for example containing carbon peroxides dialkyl and a very fast initiator from the peroxy-tert-alkanoate family, or a combination of peroxy-tert-alkanoate initiators containing one fast initiator and one very fast initiator. The very fast peroxy-tert-alkanates have generally had a half-life of 1 hour in the 53-61 ° C region. Non-limiting examples of very fast initiators from the peroxy-tert-alkanoate family are 1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate and 1,3-diacetyl peroxyneodecanoate. (2-neodecanoylperoxyisopropyl) benzene. When the selected polymerization temperature is slightly higher (between 56 and 63 ° C), it may be useful to use combinations of initiators having different half-lives at selected temperatures, for example containing dialkyl peroxide, and a fast initiator from the peroxy-tert-alkanoate family, or a combination of fast peroxy-tert-alkanoates. The fast peroxy-tert-alkanates generally have a half life of one hour at a temperature between 61 and 71 ° C and can therefore be used for the polymerization of vinyl chloride at temperatures between 50 and 70 ° C. Non-limiting examples of fast peroxy-tert-alkanates which may be mentioned are tert-butyl peroxyneodecanoate and tert-amyl peroxyneodecanoate. In the case of relatively high polymerization temperatures (between 62 and 70 ° C), it may be useful to use combinations of initiators having different half-lives at selected temperatures, for example with dialkyl peroxide or fast peroxy-tert-alkanoate and a rather free initiator from the diacyl peroxide family such as dilauroyl peroxide, or peroxy-tert-alkanates such as tert-butyl peroxypivalate. As stated above, the polymerization breaker ("short-stopper" or "killer") according to the invention is selected from among the stable free radicals of the nitroxide type of formula (I), in which all the symbols have the meanings given above. To illustrate the nitroxides (I) that can be used according to the invention, the following can be mentioned: - 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (sold under the trade mark PROXYL); - 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy (usually called 3-carboxy-PROXYL); - 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (usually referred to as TEMPO); - 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (usually called 4-hydroxy-TEMPO); - 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (usually called 4-methoxy-TEMPO); - 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (commonly referred to as 4-oxo-TEMPO); - 4-amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (commonly referred to as 4-amino-TEMPO); - 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (commonly referred to as 4-acetamido-TEMPO); - N-tert-butyl-1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide, - N- (2-hydroxymethylpropyl) -1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide, - N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2- nitroxide dimethylpropyl, - N-tert-butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide, - N-tert-butyl-1-di (2,2,2-trifluoroethyl) phosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide, - nitroxide N-tert-butyl - [(1-diethylphosphono) -2-methylpropyl], - N- (1-methylethyl) -1-cyclohexyl-1- (diethylphosphonic) nitroxide, - N- (1-phenylbenzyl) - [( 1-diethylphosphono) -1-methylethyl], - N-phenyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide, - N-phenyl-1-diethylphosphono-1-methylethyl nitroxide, - N- (1-phenyl-2-nitroxide) -methylpropyl) -1-diethylphosphonomethylethyl - bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate sold under the trademark "CXA 5415" by the company CIBA SPEC. CHEM. These nitroxides can be used as is or in the form of application preparations. According to the present invention, the term "application preparation" means an aqueous, organic or aqueous-organic composition containing at least one nitroxide and optionally an organic and / or inorganic additive (NaCl, NaOH, KOH ). As an illustration of the organic solvents which can be used in aqueous-organic compositions, mention may be made of alcohols such as methanol or ethanol. Especially preferably, c 4-hydroxy-TEMPO and N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide can be used. 4-hydroxy-TEMPO is preferably used in the form of a use preparation containing 0.01% to 90% by weight of 4-hydroxy-TEMPO. The method according to the invention can be carried out in a manner known per se, for example by dissolving a protective colloid in an aqueous medium or a monomeric component, dispersing an oil-soluble polymerization initiator in an aqueous medium or dissolving it in a water medium. the monomeric element, and dissolving the system to buffer the pH of the aqueous medium. Traces of oxygen are removed to residual dissolved oxygen in water between 0.0005 and 0.05 parts by weight, preferably between 0.001 and 0.02 parts by weight, per 100 parts by weight of water. The monomer component is then introduced into the reactor and the reaction mixture is then mixed and brought to a temperature between 45 and 80 ° C, preferably between 50 and 70 ° C. keeping the pressure and temperature of the reaction mixture constant. A programmed increase in temperature either at the beginning of the reaction or at the end of the polymerization cycle allows the speed of decomposition of initiators and the speed of polymerization to be increased. If this temperature and pressure are kept constant, the polydispersity of the molecular masses of the polymer chains will be between 1.8 and 2.5. In the case of polymerization with programmed temperature gradients throughout the duration of the polymerization reaction, the polydispersity sc will be observed between 1.8 and 3.5. The polymerization ends with a decrease in the concentration of the monomer liquid phase, which results in a change in the vapor / liquid balance of the monomer, and a decrease in pressure is observed. The monomer conversion when the pressure drop begins is in the region of 65-75 wt%. The nitroxide used as a polymerization breaker according to the invention is introduced at a conversion of between 60 and 90% by weight, preferably between 70 and 80%, ie when the pressure drop has already begun. The amount of nitroxide used, per 100 parts by weight of the monomer component, may be in the range from 0.0001 to 0.1 parts by weight, preferably between 0.00015 and 0.01 parts by weight. It is particularly preferred that the polymerization breaker is used in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of vinyl chloride alone or in a mixture with less than 50% of another vinyl monomer, preferably in an amount from 0 to 0.1 parts by weight. 00015 to 0.01 parts by weight. The nitroxide used in the invention can be used in combination with other polymerization interrupters such as dialkylhydroxylamines, for example diethylhydroxylamine (DEHA). After the polymerization is completed, the polymer formed is separated from the aqueous medium, then dehydrated and dried. It is generally in the form of particles ranging in size from 80 to 250 micrometers. In the following examples, which illustrate the invention without limiting it, parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. EXAMPLE LAD 1 (control) 14 kg of demineralized water, 2.52 g of citric acid, 3.73 g of polyvinyl alcohol with a degree of n hydrolysis of 78 mole%, 3.73 g of polyvinyl alcohol with a degree of n hydrolysis of 72 mole%, 8 , 08 g of an aqueous solution (containing 39% active material) of polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 55% mol, and 13.63 g of di (2-ethyl-hexyl) peroxide emulsion with the content of 40% molar The active substance (Luperox® 223 EN40) was introduced, at ambient temperature and under agitation (250 rpm), into a 30 liter jacket reactor equipped with a three-arm impeller agitator. The active oxygen content Ia is now 28 ppm, based on the weight of the vinyl chloride monomer (VCM) which will be charged later. After closing the reactor, it was partially evacuated (6.66 kPa absolute pressure) and this pressure was held for 15 minutes. Agitation was then increased to 330 rpm and then 9 kg of VCM was introduced. Heating was regulated by circulating cold water in the jacket so as to achieve a polymerization temperature of 56.5 ° C in 30 minutes. The moment at which the polymerization medium reaches 56.5 ° C is taken as the start of polymerization (time = t 0), and the pressure in this situation (P 0) is then taken as the reference pressure. After 30 minutes of polymerization (i.e. time t 0 + 30 minutes), 4 kg of water were continuously introduced into the reactor with a constant rate of 1.2 kg / h to improve the heat exchange while maintaining the constant the left surface area of the cooling jacket available for heat exchange, and to reduce the viscosity of the aqueous slurry after a 60% VCM to PVC conversion, which conversion is a conversion calculated from the heat balance determined at the boundary of the reactor. The decrease in the concentration of the VCM gas phase in the reactor results in a pressure drop at the conversion between 65 and 70%. When the pressure drops by 1 bar relative to P 0, the polymerization is terminated by the immediate cooling of the medium with cold water injected into the cooling jacket. The residual content of the di (2-ethylhexyl) peroxide is about 90 ppm by weight based on the initial weight of the monomer. The residual VCM is then removed from the reaction medium by conventional atmospheric pressure recovery techniques (degassing), followed by the removal of any traces of VCM by degassing under vacuum at 13.33 kPa at 50 ° C (stripping ). Then the PVC resin obtained in this way (K value = 67) is dehydrated, dried for 6 hours in a fluidized bed with a stream of dry air heated to 50 ° C and sieved through a 500 µm sieve. PL 203 522 B1 6 The method of assessing the color index of this resin on the pressed plate, i.e. the WIPP (White Index Pressed Plate) index, is as follows: 150 g of the resin are mixed for 5 minutes at 50 rpm at 96 ° C in a BR-ABENDER mixer with 600 ml capacity, from 12 g of a solution of 1 part dioctyl phthalate in 17 parts MOK (tin-based heat stabilizer solution sold by e CIBA). The mixture is discharged and, using a WEBER press and no later than the next 15 minutes, 20 g of the mixture is pressed for 2 minutes at 184 ° C and 300 bar in a mold with a diameter of 70 mm and a thickness of 3 mm thick, between two 0.05 mm thick aluminum sheets. The obtained plate is then cooled in water for 45 seconds, and then, within 30 to 90 minutes after pressing, its color is measured using the HUNTERLAB D 25 M DP 9000 device and expressed in accordance with from ASTM E 313 as WIPP using a formula: () b, L L WIPP 71 5 100 - = where L and b values are given by the device. Examples 2 to 4 The procedure is as in example 1, except that as soon as the pressure drops to 0.3 bar (i.e. at P 0 - 0.3 bar), the reaction medium is injected over a period of 2 minutes 0.04% aqueous solution of 4-hydroxy-TEMPO (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, hereinafter referred to as OH-TEMPO), and the reaction medium is kept at 56.5 ° C for 15 minutes, then chilled, the OH-TEMPO content relative to the initial weight of the VCM being 1.5, 3 and 6 ppm by weight, respectively. Thereafter, degassing, stripping, dewatering, drying and sieving are carried out in the same manner as in example 1, and the WIPP index of the PVC resins thus obtained is determined according to the same test. EXAMPLE 5 The procedure is as in Example 1, except that as soon as the pressure drops to 0.3 bar (i.e. at P 0 - 0.3 bar) a 5.35% solution is injected into the reaction medium SG1 ((N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide) in methanol, and the reaction medium held at 56.5 ° C for 15 minutes, then cooled, the weight content of SG1 was relative to the initial weight, the VCM is 115 ppm. Then the degassing, stripping, dehydration, drying and sieving are performed in the same way as in example 1. EXAMPLE 6 The procedure is as in example 1, except that as soon as the pressure drops to 0.3 bar (i.e. at P 0 - 0.3 bar), a mixture of e OH-TEMPO and DEHA with a content of 3 ppm and 130 ppm, respectively, is injected into the reaction medium by weight, and the reaction medium is held at 56.5 ° C for 15 minutes, after which it is chilled. picking and sieving in the same manner as in example 1, and determining the WIPP of the PVC resins thus obtained according to the same test. Examples 7 and 8 (comparative) Example 2 was repeated but replacing the aqueous OH-TEMPO solution with bisphenol A (BPA) used in the form of a 35% methanol solution, with a BPA content of 370 ppm by weight relative to the initial VCM weight (Example 7), or by Irganox® 1141 (IGX 1141) as an 8% solution in epoxidized soybean oil with an IGX 1141 content of 620 ppm by weight relative to the initial weight of VCM (Example 8). Examples 1 to 8 and their results are summarized in Table 1 below. T a b e l a 1 Polymerization breaker Example type weight / monomer moles? P /? t (mbar / min) WIPP 1 2 3 4 5 6 1 none 0 0 40 35 2 OH-TEMPO 1.5 ppm 0.000078 25 n / a 3 OH-TEMPO 3 ppm 0.000157 15 n / a PL 203 522 B1 7 cont. table 1 1 2 3 4 5 6 4 OH-TEMPO 6 ppm 0.000314 0 42 5 SG1 115 ppm 0.0035 0 no 6 OH-TEMPO / DEHA 3 ppm / 130 ppm 0.000157 / 0.0131 0 40 7 BPA 370 ppm 0.0151 0 46 8 IGX 1141 620 ppm 0.0152 3 47 no = not determined Under the conditions of examples 2 to 4, OH-TEMPO acts as a polymerization breaker because the pressure drop slope decreases. The polymerization termination effect is obtained for 6 ppm OH-TEMPO. The resin has a high quality in terms of white fate. For SG1, the termination effect is obtained with contents below 115 ppm. EXAMPLE 9 The procedure was the same as in example 1, except that 13.63 g of a di (2-ethylhexyl) peroxide emulsion containing 40% active material (Luperox® 223 EN40) was replaced by 12.98 g of tert-butyl peroxyneodecanoate emulsion (Luperox 10M75) with 40% active material, and when the pressure has dropped to 0.3 bar, etho is injected into the reaction medium within 2 minutes 50 g 0.22 % of a 4-hydroxy-TEMPO aqueous solution, and the reaction medium was kept at 56.5 ° C for 15 minutes, then cooled, the content of OH-TEMPO with respect to the initial weight of VCM being 12.5 ppm by weight. Thereafter, degassing, stripping, dewatering, drying and sieving were carried out in the same manner as in example 1, and the WIPP of the PVC resins thus obtained was determined according to the same test. EXAMPLE 10 The procedure was the same as in example 9 except that 100 g of a 0.03% aqueous solution of 4-hydroxy-TEMPO were used, with an OH-TEMPO content of 3 ppm by weight based on the initial weight of the VCM. . The results of examples 9 and 10 are given below in Table 2. T a b e l a 2 Breaker Example type weight / monomer moles? P /? t (mbar / min) WIPP 9 OH-TEMPO 12.5 ppm 0.00065 0 52.7 10 OH-TEMPO 3 ppm 0.000157 30 53.5 EXAMPLE LAD 11 14 kg of demineralized water, 2.52 g of citric acid, 7.2 g of polyvinyl alcohol having a degree of n hydrolysis of 78 mole%, 5.4 g of polyvinyl alcohol having a degree of n hydrolysis of 72 mole% and 3.06 g of an aqueous solution (containing 39% active material) of polyvinyl alcohol - The reactor with a 30-liter jacket, equipped with a three-arm rotor agitator, was introduced at ambient temperature and with stirring (250 rpm), having a degree of hydrolysis of 55 mol%. After closing the reactor, it was partially evacuated (6.66 kPa absolute pressure) and this pressure was held for 30 minutes. Agitation was then increased to 330 rpm, followed by 9 kg of VCM. The heating was regulated so as to obtain a polymerization temperature of 70 ° C (time = t 0) within 45 minutes. At this temperature, 20 g of a solution containing 3.75 g of tert-butyl peroxypivalate (Luperox 11M75) and 16.25 g of isodecane was added. After 30 minutes of polymerization (i.e. time t 0 + 30 min), 3.4 kg of water were continuously introduced into the reactor with a constant flow rate of 1.2 kg / h in order to improve the exchange. by maintaining a constant surface area of the cooling jacket available for exchange, and to reduce the viscosity of the aqueous suspension, after conversion of 60% VCM to PVC, calculated by a heat balance determined at the boundaries of the reactor. After the pressure has dropped to 0.3 bar, 50 g of a 0.09% aqueous solution of OH-TEMPO, that is 5 ppm by weight of OH-TEMPO in relation to the initial weight of VCM, and the medium are injected into the reaction medium. The reaction temperature was kept at 70 ° C for 15 minutes, then cooled. Degassing, de-watering, dewatering, drying and sieving were then performed in the same manner as in Example 1.? P /? t and WIPP were determined according to the test described in example 1. The results are as follows: P /? t (mbar / min) = 0 WIPP = 63.4 EXAMPLES LADY 12 and 13 (emergency termination of polymerization) EXAMPLE LAD 12: 500 kg demineralized water, 90 g citric acid, 132.5 g polyvinyl alcohol having a degree of n hydrolysis of 78% moles, 132.5 g of polyvinyl alcohol having a degree of n hydrolysis of 72 mole%, 112 g of an aqueous solution (containing 39% of active material) of polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 55 mole% and 166 g of carbonate peroxide di (2-ethylhexyl) containing 75% of active material (Luperox® 223 M 75) was introduced, at ambient temperature and with stirring (125 rpm), into a reactor with a 1,200 liter jacket, equipped with three arms an impeller agitator, and a vessel containing a polymerization breaker under nitrogen pressure. The active oxygen content sc is 18 ppm relative to the weight of the later introduced VCM. After closing the reactor, it was partially evacuated (6.66 kPa absolute pressure) and this pressure was held for 30 minutes. Agitation was then increased to 250 rpm, and then 320 kg of VCM was introduced. Heating was regulated by circulating cold water in the jacket so as to achieve a polymerization temperature of 56.5 ° C in 30 minutes. The moment when the polymerization medium reaches a temperature of e 56.5 ° C is taken as the start of polymerization (time = t 0) and the pressure in this situation (P 0) is then taken as the reference pressure . After 40 minutes of polymerization (t 0 is after t 0 + 40 minutes), circulation of cooling water in the jacket was stopped. There is an increase in pressure and temperature, which is characterized by? P /? t and? T /? t. During to + 45 minutes, 170 g of an aqueous solution of OH-TEMPO with 5.88% by weight of OH-TEMPO contained in the pressure vessel, ie 31 ppm by weight of OH-TEMPO in relation to the weight of VCM was introduced. being loaded into the reactor. Temperature and pressure changes are recorded and reported in Table 3. EXAMPLE 13 (comparative): The procedure is the same as in example 12, except that at t 0 + 45, 1.5 l of methanol solution with 25 wt.% Was introduced. of bisphenol A (BPA), i.e. 1313 ppm by weight of BPA, based on the weight of the VCM charged to the reactor. As in Example 12, changes in temperature and pressure are recorded and listed below in Table 3. T a b e l a 3 Polymerization breaker? P /? t (mbar / min)? T /? T (° C / min) before after before after Example type ci ezar / monomer addition of the chopper addition of the chopper 12 OH-TEMPO 31 ppm 60 0 0.2 0 13 BPA 1313 ppm 94 3 0.3 0.03 Noted that OH-TEMPO acts as an emergency polymerization breaker ("killer") with very low content.