PL203494B1 - Sposób wytwarzania porowatego tworzywa ceramicznego, zw laszcza na implanty - Google Patents

Description

Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania porowatego tworzywa ceramicznego, zw lasz- cza na implanty do wype lniania ubytków tkanki kostnej. Ortopedia i traumatologia narz adów ruchu w coraz wi ekszym stopniu pos luguj a si e ró znymi ma- teria lami syntetycznymi przy leczeniu ubytków kostnych i rekonstrukcji stawów. Ubytki takie wyst epuj a w torbielach kostnych, w nowotworowych ogniskach uk ladu kostnego, przy wszczepianiu endoprotez, w niektórych postaciach zmian zwyrodnieniowych czy w osteotomiach koryguj acych zniekszta lcenia osi ko nczyn. Ponadto wyst epuj a w urazach zmia zd zeniowych ko sci g abczastej w obr ebie nasad i przynasad ko sci d lugich, ko sci miednicy i st epu, a tak ze przy uszkodzeniach trzonów kr egów. Ubytki kostne s a na ogó l uzupe lniane w lasn a ko scia pacjenta lub ko sci a z banku ko sci, które to ko sci posiadaj a zdolno sci ko sciotwórcze i ulegaj a przebudowie po wszczepieniu. Nie daj a one jednak mocnej stabilizacji wewn etrznej, zw laszcza w pierwszym okresie po zabiegu. Cz esto zdarza si e, ze nie jest mo zliwe uzyskanie ich w odpowiedniej ilo sci lub jako sci odpowiadaj acej potrzebom powsta lym w czasie zabiegu chirurgicznego, na przyk lad w przypadkach osteoporozy. Stosowane w ortopedii metale w wi ekszo sci podlegaj a korozji szczelinowej, w zerowej i napi eciowej, co szczególnie w srodo- wisku biologicznym, powoduje powstawanie toksycznych produktów wyzwalaj acych miejscowe stany zapalne i cz este reakcje alergiczne. Niektóre metale o ma lej podatno sci na korozj e, jak tytan i jego stopy, s a lepiej tolerowane przez organizm cz lowieka i maj a zastosowanie w produkcji endoprotez, laczników do zespalania z lama n, stabilizatorów kr egos lupa i implantów stomatologicznych. Jednak ze zauwa zono niekorzystne oddzia lywanie immunologiczne i rozlu znienie polaczenia tytanu z ko sci a poprzez otaczanie si e tkank a w lóknist a prawdopodobnie w wyniku wytwarzania si e po laczenia Ti(HPO 4 ) 2 (H 2 O). Dlatego prowadzi si e intensywne poszukiwania trwa lej, odpornej na dzia lanie p lynów organizmu warstwy ceramicznej na powierzchni implantów tytanowych (hydroksyapatyt, bioszk lo, diament). Wi ekszosc stosowanych w medycynie polimerów organicznych ulega w srodowisku biolo- gicznym degradacji i starzeniu, trac ac swoje pocz atkowe w la sciwo sci i wytwarzaj ac produkty dra zni a- ce tkanki biorcy. Ostatnio sugeruje si e jednak, ze niektóre poliuretany s a biozgodne. Za nieszkodliwe dla organizmu cz lowieka uwa za si e poli(kwas mlekowy), poli(kwas glikolowy) oraz polialkohol winylo- wy). Rozk ladaj a si e one w organizmie pod wp lywem oddzia lywania p lynów fizjologicznych, a ko nco- wym produktem przemiany jest woda i dwutlenek w egla. Zauwa zono jednak, ze w obr ebie tkanki kostnej zresorbowany implant z poli(kwasu mlekowego) pozostawia po sobie tkank e w lóknist a zamiast oczekiwanej tkanki kostnej. Prawdopodobnie po srednim produktem rozk ladu jest kwas mlekowy lub glikolowy obni zaj acy nadmiernie lokalnie pH srodowiska. Lepiej zachowuj a si e kompozyty zawieraj ace polimery kwasu mlekowego i glikolowego oraz materia ly ceramiczne (na przyk lad fosforany wapnia) chocia z na ogó l maj a gorsze w la sciwo sci mechaniczne. Poniewa z srodowisko fizjologiczne cz lowieka lub zwierz ecia ma charakter utleniaj acy, zarówno metale jak i polimery organiczne ulegaj a w nim, w krótszych lub d lu zszych okresach czasu - zale znie od rodzaju materia lu - istotnym zmianom chemicznym. Zmiany te oddzia luj a bardzo cz esto szkodliwie na organizm pacjenta wywo luj ac w nim reakcje metaboliczne, bakteryjne, immunologiczne, a nawet rakotwórcze. Natomiast liczne badania na zwierz etach i próby kliniczne wykaza ly, ze wiele tlenkowych mate- ria lów ceramicznych jest w pe lni biozgodnych. Znalaz ly one zastosowanie w chirurgii kostnej. Niemniej poszukiwania nowych materia lów bioceramicznych lub zawieraj acych je kompozytów ci agle trwaj a. D azy si e do poprawy ich przydatno sci dla celów chirurgicznych i rozszerzenia zakresu ich zastoso- wa n. Z punktu widzenia zachowania biologicznego wyró znia si e trzy rodzaje materia lów ceramicz- nych: 1) oboj etne wobec organizmu pacjenta: AI 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , 2) o aktywnej powierzchni: hydroksy- apatyt, szk la bioaktywne, 3) absorbowane: w eglan wapnia, niektóre fosforany wapnia. Po wprowadzeniu do tkanki pacjenta materia ly dwóch pierwszych rodzajów pozostaj a w nim trwale, co czasem jest zalet a a czasem ich wad a. W szczególno sci materia ly zwarte, nieporowate umieszczone trwale w ko sciach wykazuj a znacznie wy zsze od nich modu ly spr ezysto sci (tlenek glinu: ~ 380 GPa, hydroksyapatyt: ~ 120 GPa, ko sc zbita: ~ 30 GPa, kosc g abczasta: ~ 1 GPa). Tak du za ró znica modu lu sprezysto sci mi edzy implantami a tkank a kostn a (dotyczy to zw laszcza implantów metalowych) prowadzi do przenoszenia obci aze n tylko przez implant; pozbawiona ich ko sc ulega za- nikowi lub niekorzystnej przebudowie. Mo zna tego unikn ac przez wprowadzanie implantów biocera- micznych o du zej porowato sci. Wp lywa to jednak na ich znaczne oslabienie mechaniczne.PL 203 494 B1 3 Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 107 161 sposób otrzymywania porowatego cera- micznego materia lu ortopedycznego, polegaj acy na tym, ze tlenek glinu o uziarnieniu poni zej 10 µm w ilo sci od 90 do 100 cz esci wagowych miesza si e z tlenkiem magnezu w ilo sci od 2 do 6 cz esci wa- gowych i w eglanem wapnia w ilo sci od 1 do 4 cz esci wagowych, a nast epnie dodaje si e od 40 do 70 cz esci wagowych 5-40% roztworu wodnego politlenochlorku glinu i ponownie miesza. Z otrzymanej masy odlewa si e ortopedyczne ksztaltki, które suszy si e w temperaturze od 100 do 150°C i wypala w temperaturze od 1450 do 1650°C, po czym trawi si e 50-100% kwasem fosforowym w temperaturze od 150 do 250°C w czasie od 10 do 200 minut, a nast epnie p lucze si e w wodzie a z do zaniku jonów fosforanowych i ponownie suszy w temperaturze od 100 do 150°C. Opis patentowy nr PL. 330 575 ujawnia sposób wytwarzania kompozytowego tworzywa implan- tacyjnego, który polega na tym, ze wst epnie pra zony w temperaturze od 700 do 900°C proszek hy- droksyapatytowy w ilo sci od 70 do 95% obj. miesza si e z w lóknami w eglowymi w ilo sci od 5 do 30% obj., pokrytymi wcze sniej warstewka fosforanów wapnia. Po dok ladnym wymieszaniu substraty podda- je si e procesowi mielenia, przesiewa przez sito 0,2 mm, po czym formuje i spieka korzystnie lacznie technik a prasowania na gor aco w atmosferze argonu pod ci snieniem od 20 do 30 MPa w temperatu- rze od 1000 do 1200°C z wytrzymaniem w maksymalnej temperaturze przez okres od 15 do 45 minut. Istota sposobu wed lug wynalazku polega na tym, ze sporz adza si e g estw e ceramiczn a z w e- glanu wapnia o uziarnieniu poni zej 30 µm w ilo sci od 56,0 do 76,0% wagowych zwi azku pierwiastka z grupy litowców w postaci fluorku litu, fosforanu litu, w eglanu litu, chlorku sodu, w eglanu sodu lub ich dowolnej mieszaniny i/lub z grupy berylowców, w postaci chlorku wapnia, fluorku wapnia lub ich do- wolnej mieszaniny, o uziarnieniu poni zej 35 µm, w ilo sci lacznej od 0,1 do 11,0% wagowych, plastyfi- katora w postaci poli(alkoholu winylu) w ilo sci od 0,3 do 3,2% wagowych, up lynniacza w postaci mie- szaniny poliw eglanów amonu w ilo sci od 0,1 do 0,9% wagowych, odpieniacza w postaci alkoholu w ilo sci od 0 do 0,3% wagowych i wody w ilo sci od 12,6 do 43,6% wagowych. Uzyskan a g estw e ho- mogenizuje si e i umieszcza w niej g abczast a matryc e, któr a wielokrotnie sciska si e i rozpr eza, powo- duj ac nas aczanie g estw a w trakcie rozprezania. Nast epnie matryc e wyjmuje si e, wielokrotnie sciska, usuwaj ac nadmiar g estwy, wolno suszy i wypala w atmosferze utleniaj acej lub oboj etnej w temperatu- rze od 450 do 720°C. W eglan wapnia ma krystalograficzn a posta c korzystnie aragonitu lub kalcytu. Korzystnie g abczast a matryc a jest g abka strukturalna o g esto sci od 2 do 32 porów/cm, a gazem oboj etnym jest azot, wodór, dwutlenek w egla, argon, hel lub ich dowolna mieszanina. Otrzymane przedstawionym powy zej sposobem tworzywo ceramiczne charakteryzuje si e poro- wato sci a otwart a od 70 do 95%, wielko scia porów otwartych od 200 do 5000 µm oraz zbli zon a do ko sci g abczastej wytrzyma loscia mechaniczn a na sciskanie od 0,9 do 5,5 MPa. G estosc pozorna, wyznaczona metod a geometryczn a, wynosi od 0,6 do 1,0 g/cm 3 . Przeprowadzone do swiadczenia wykaza ly, ze tworzywo jest dobrze tolerowane przez tkanki zywe zwierz at do swiadczalnych. Ponadto jest ono ca lkowicie resorbowane w organizmie z równocze- snym zast epowaniem odbudowan a pe lnowarto sciow a ko sci a. Znaczna porowato sc tworzywa umo zli- wia nas aczanie go substancjami farmakologicznymi o dzia laniu leczniczym, antybakteryjnym, aktywu- jacym. Uzyskane cechy, w la sciwo sci tworzywa umo zliwiaj a wykonywanie z niego najwy zszej jako sci implantów do uzupe lniania ubytków ko sci. Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przyk ladach wykonania. P r z y k l a d I Syntetyczny aragonit miele si e do uziarnienia poni zej 27 µm, miesza si e w ilo sci 62,9% wago- wych z fluorkiem litu o uziarnieniu poni zej 30 µm w ilo sci 4,2% wagowych, poli(alkoholem winylu) w ilo sci 1,2% wagowych suchej masy, mieszanin a poliw eglanów amonu w ilo sci 0,45% wagowych, alkoholem etylowym w ilo sci 0,1% wagowych i wod a w ilosci 31,15% wagowych. Do ujednorodnionej g estwy wk lada si e odpowiednio ukszta ltowan a matryc e z poliuretanowej pianki strukturalnej o g esto sci 24 porów/cm. Matryc e wielokrotnie sciska si e i rozpreza, w wyniku cze- go nas acza si e ona ca lkowicie g estw a. Nast epnie matryc e wyjmuje si e z g estwy i wielokrotnie sciska do 4-krotnego pomniejszenia jej obj eto sci. Po wyci sni eciu nadmiaru g estwy z porów, matryc e suszy sie w temperaturze 20°C przez 12 godzin i dosusza w temperaturze 60°C przez 3,5 godziny. Wysu- szon a matryc e wypala si e przez okres 4 godzin do temperatury 300°C i przez okres 5 godzin do tem- peratury 500°C z wytrzymaniem w tej temperaturze przez 3 godziny. Po wypaleniu kszta ltki ceramicz- nej studzi si e j a równomiernie, wolno do temperatury otoczenia.PL 203 494 B1 4 W przypadku potrzeby kszta ltk e obrabia si e mechanicznie do wymaganego kszta ltu i wymiarów, p lucze w wodzie destylowanej oraz suszy. Otrzymana kszta ltka charakteryzuje si e porowato sci a otwart a 79%, wielko sci a porów od 400 do 1000 µm, wytrzyma lo scia mechaniczna na sciskanie 2,5 MPa i g esto sci a pozorn a 0,77 g/cm 3 . P r z y k l a d II Syntetyczny aragonit w ilo sci 45,0% wagowych i naturalny kalcyt w ilo sci 20,0% wagowych mie- le si e wspólnie do uziarnienia poni zej 20 µm, miesza si e z fosforanem litu o uziarnieniu poni zej 25 µm w ilo sci 1,2% wagowych, w eglanem litu o uziarnieniu poni zej 25 µm w ilo sci 3,8% wagowych, chlor- kiem wapnia o uziarnieniu poni zej 25 µm w ilo sci 0,6% wagowych, plastyfikatorem w postaci po- li(alkoholu winylu) w ilo sci 1,7% wagowych, up lynniaczem w postaci mieszaniny poliw eglanów amonu w ilo sci 0,5% wagowych, odpieniaczem w postaci alkoholu oktylowego w ilo sci 0,1% wagowych i wo- d a w ilo sci 27,1% wagowych. Do ujednorodnionej g estwy wk lada si e odpowiednio ukszta ltowan a matryc e wykonan a z poli- uretanowej pianki strukturalnej o g esto sci 14 porów/cm. Matryc e wielokrotnie sciska si e i rozpr eza, w efekcie czego nas acza si e ona g estw a, a nast epnie wyjmuje j a i umieszcza na siatce. Matryc e sci- ska si e kilkakrotnie do 6-krotnego pomniejszenia jej obj eto sci i suszy w temperaturze 16°C przez 18 godzin i dosusza w temperaturze 40°C przez 6 godzin. Wysuszon a matryc e wypala si e w atmosfe- rze gazu oboj etnego wed lug programu: do temperatury 350°C przez 4 godziny, w zakresie temperatu- ry od 350 do 700°C przez 8 godzin, wytrzymanie w maksymalnej temperaturze przez 3 godziny. Po wypaleniu kszta ltk e studzi si e do temperatury otoczenia. W przypadku potrzeby kszta ltk e obrabia si e mechanicznie do wymaganego kszta ltu i wymiarów, p lucze w wodzie destylowanej oraz suszy. Otrzymana kszta ltka charakteryzuje si e porowato sci a otwart a 75%, wielko sci a porów od 500 do 900 µm, wytrzyma lo sci a na sciskanie 1,2 MPa i g esto sci a pozorn a 0,84 g/cm 3 . P r z y k l a d III Przygotowuje si e g estw e ceramiczn a na któr a sk ladaj a si e: proszek z lo zony z syntetycznego kalcytu zmielonego do uziarnienia poni zej 27 µm w ilo sci 59,0% wagowych, fluorku wapnia o uziarnie- niu poni zej 30 µm w ilo sci 6,2% wagowych i w eglanem sodu w ilo sci 3,2% wagowych, oraz p lyn z lo- zony z: poli(alkoholu winylu) w ilo sci 2,1% wagowych suchej masy, mieszaniny poliw eglanów amonu w ilo sci 0,3% wagowych, alkoholu izobutylowego w ilo sci 0,2% wagowych i wody w ilo sci 29,0% wa- gowych. Do ujednorodnionej g estwy wk lada si e odpowiednio ukszta ltowan a matryc e z poliuretanowej pianki strukturalnej o g esto sci 20 porów/cm. Matryc e wielokrotnie sciska si e i rozpreza, w wyniku cze- go nas acza si e ca lkowicie g estw a. Nast epnie matryc e wyjmuje si e z g estwy i wielokrotnie sciska do 3-krotnego pomniejszenia jej obj eto sci. Po wyci sni eciu nadmiaru g estwy z porów, matryc e suszy si e w temperaturze pokojowej przez 12 godzin i dosusza w temperaturze 55°C przez 3 godziny. Wysu- szon a matryc e wypala si e w powietrzu przez okres 4 godzin do temperatury 350°C i przez okres 5 godzin do temperatury 500°C z wytrzymaniem w tej temperaturze przez 2 godziny. Po wypaleniu kszta ltki ceramicznej studzi si e j a równomiernie, wolno do temperatury otoczenia. W przypadku potrzeby kszta ltk e obrabia si e mechanicznie do wymaganego kszta ltu i wymiarów, p lucze w wodzie destylowanej oraz suszy. Otrzymana kszta ltka charakteryzuje si e porowato sci a otwart a 65%, wielko sci a porów od 400 do 1000 µm, wytrzyma lo scia mechaniczna na sciskanie 4,6 MPa i g esto sci a pozorn a 0,7 g/cm 3 . PL

Claims (4)

1. Zastrze zenia patentowe 1. Sposób wytwarzania porowatego tworzywa ceramicznego, zw laszcza na implanty, polegaj a- cy na sporz adzeniu masy ceramicznej i w ko ncowej operacji wypaleniu jej, znamienny tym, ze spo- rz adza si e g estw e ceramiczn a z w eglanu wapnia o uziarnieniu poni zej 30 µm w ilo sci od 56,0 do 76,0% wagowych, zwi azku pierwiastka z grupy litowców, w postaci fluorku litu, fosforanu litu, w eglanu litu, chlorku sodu, w eglanu sodu lub ich dowolnej mieszaniny i/lub z grupy berylowców, w postaci chlorku wapnia, fluorku wapnia lub ich dowolnej mieszaniny, o uziarnieniu poni zej 35 µm, w ilo sci lacznej od 0,1 do 11,0% wagowych, plastyfikatora w postaci poli(alkoholu winylu) w ilo sci od 0,3 do 3,2% wagowych, up lynniacza w postaci mieszaniny poliw eglanów amonu w ilo sci od 0,1 do 0,9% wa- gowych, odpieniacza w postaci alkoholu w ilo sci od 0 do 0,3% wagowych i wody w ilo sci od 12,6 doPL 203 494 B1 5 43,6% wagowych, któr a to g estw e homogenizuje si e i umieszcza w niej g abczast a matryc e, któr a wielokrotnie sciska si e i rozpr eza, powoduj ac nas aczanie g estw a w trakcie rozpr ezania, a nast epnie matryc e wyjmuje si e, wielokrotnie sciska, usuwaj ac nadmiar g estwy, wolno suszy i wypala w atmosfe- rze utleniaj acej lub oboj etnej w temperaturze od 450 do 720°C.
2. 2. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze w eglan wapnia ma posta c krystalograficzn a aragonitu lub kalcytu.
3. 3. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze g abczast a matryc a jest g abka strukturalna o g esto sci od 2 do 32 porów/cm.
4. 4. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze gazem oboj etnym jest azot, wodór, dwutlenek w egla, argon, hel lub ich dowolna mieszanina.PL 203 494 B1 6 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 z l. PL