Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych 4-alkilotio-1-bromobenzenu. Pochodne 4-alkilotio-1-bromobenzenu s a u zytecznymi zwi azkami, które stosuje si e jako zwi azki po srednie w przemy sle chemicznym. S a one przydatne np. do wytwarzania zwi azków czynnych sto- sowanych w dziedzinie ochrony ro slin, a tak ze do wytwarzania farmaceutycznie czynnych zwi azków albo innych chemicznych produktów ko ncowych. W WO 99/58509 opisano, np. w odniesieniu do zwi azków czynnych wobec ro slinnych, sposób wytwarzania izoksazolin-3-yloacylobenzenów, w którym pochodne 4-alkilotio-1-bromobenzenu stosuje si e jako zwi azki po srednie do wytwarzania zwi azków czynnych wobec ro slin. Te zwi azki czynne (2-alkilo-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)acylobenzeny) opisa- no w WO 98/31681 jako zwi azki chwastobójczo czynne. Znane sposoby wytwarzania pochodnych 4-alkilotio-1-bromobenzenu, takie jak sposób opisany w WO 99/58509, s a technologicznie skomplikowane, zw laszcza pod wzgl edem sposobu prowadzenia reakcji i oczyszczania lub obróbki roztworu reakcyjnego. Sposoby te s a zatem przydatne w ograniczo- nym stopniu do przemys lowego wytwarzania pochodnych 4-alkilotio-1-bromobenzenu w stosunkowo du zej skali. Istnia la potrzeba opracowania alternatywnego sposobu wytwarzania tych zwi azków. Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pochodnych 4-alkilotio-1-bromobenzenu o ogólnym wzorze I w którym: R 1 oznacza C 1 -C 6 -alkil; R 2 oznacza izoksazolinyl, ewentualnie podstawiony C 1 -C 6 -alkilem, C 1 -C 6 -alkoksylem lub ato- mem chlorowca; a R 3 oznacza C 1 -C 6 -alkil; polegaj acy na tym, ze zwi azek o ogólnym wzorze II w którym R 1 i R 2 maja wy zej podane znaczenie, poddaje si e reakcji z disulfidem dialkilowym o ogólnym wzorze III R 3 ma wy zej podane znaczenie, w obecno sci azotynu i katalizatora w odpowiednim rozpuszczalni- ku, przy czym stosunek molowy katalizatora do zwi azku o wzorze II wynosi od 0,005:1 do 0,05:1. Korzystnie jako katalizator stosuje si e mied z w postaci proszku. Korzystnie mied z w postaci proszku usuwa si e z roztworu reakcyjnego przez dodanie kwasu. Korzystnie stosuje si e roztwór disulfidu dialkilowego o wzorze III. Korzystnie reakcj e prowadzi si e w temperaturze 30 - 100°C. Korzystnie reakcj e prowadzi si e w obecno sci azotynu sodu i kwasu siarkowego.PL 203 467 B1 3 Korzystnie reakcj e prowadzi si e w obecno sci azotynu C 1 -C 6 -alkilu. Korzystnie stosuje si e zwi azek o wzorze (II), w którym R 1 oznacza metyl lub etyl. Korzystnie sposobem wed lug wynalazku wytwarza si e nast epuj ace zwi azki: 4-metylotio-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-2-metylo-1-bromobenzen 4-metylotio-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-2-etylo-1-bromobenzen, 4-metylotio-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-2-metylo-1-bromobenzen, 4-metylotio-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-2-etylo-1-bromobenzen. Szczególnie korzystnie sposobem tym wytwarza si e 4-metylotio-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)- -2-metylo-1-bromobenzen. W sposobie wed lug wynalazku korzystnie zwi azek o wzorze II i azotyn stosuje si e w stosunku molowym od 1:0,8 do 1:1,5. Azotyn korzystnie stosuje sie w oko lo równomolowej ilo sci lub w nie- znacznym nadmiarze (do oko lo 5% molowych). Disulfid dialkilowy o wzorze III korzystnie stosuje si e w nadmiarze wzgl edem zwi azku o wzorze II. W szczególno sci disulfid dialkilowy o wzorze II stosuje si e jako rozpuszczalnik. Katalizator i zwi azek o wzorze II korzystnie stosuje si e w stosunku molowym od 0,01:1 do 0,02:1. Sposób wed lug wynalazku jest odpowiedni szczególnie do wytwarzania zwi azków o wzorze I, w którym podstawnik R 3 oznacza C 1 -C 4 -alkil, korzystnie C 1 -C 2 -alkil, a zw laszcza metyl. Nieoczekiwanie okaza lo si e, ze sposób wed lug wynalazku, w porównaniu do znanych sposo- bów, ma nast epuj ace zalety: zwi azki o wzorze I mo zna otrzyma c zarówno z wy zsz a wydajno scia, jak i o wy zszej czysto sci, ni z w przypadku ich wytwarzania znanymi sposobami. Zatem np. sposobem opisanym w WO 99/58509 (przyk lad 25) mo zna otrzyma c 2,3-dimetylo-4-metylotio-1-bromobenzen tylko z wydajno scia 41%, podczas gdy zwi azki o wzorze I wytwarza si e sposobem wed lug wynalazku z wydajno sci a co najmniej 50 lub 60%, korzystnie co najmniej 70 lub 80%, a zw laszcza co najmniej 85%. Ponadto korzystne jest to, ze w sposobie wed lug wynalazku mo zna uniknac skomplikowanego proce- su oczyszczania roztworu reakcyjnego przez usuwanie katalizatora drog a filtracji. W porównaniu ze znanymi sposobami osi aga si e zatem oszcz edno sci w odniesieniu do czasu i kosztów wytwarzania zwi azków o wzorze I. Kolejn a zalet a obróbki roztworu reakcyjnego jest to, ze podczas oczyszczania roztworu reakcyjnego drog a ekstrakcji osi aga si e znacznie lepsze rozdzielenie faz przez dodanie wo- dy do fazy organicznej. Rozdzielenie faz nastepuje szybciej, a granica faz jest wyra znie lepiej widocz- na ni z w przypadku sposobów znanych ze stanu techniki. W wyniku tego uzyskuje si e równie z oszcz edno sc czasu i kosztów wytwarzania zwi azków o wzorze I. Ponadto otrzymuje si e zwi azki o wzorze I o wysokiej czysto sci. Dotyczy to w szczególno sci przypadku, gdy w sposobie wed lug wynalazku zwi azek II pocz atkowo umieszcza si e razem z kataliza- torem w odpowiednim rozpuszczalniku, a nast epnie w sposób ci ag ly lub partiami dodaje si e azotynu. Ten wariant sposobu ma dodatkowe zalety techniczne. Dalsz a popraw e czysto sci produktu mo zna osi agnac prowadz ac ekstrakcj e w dalszej obróbce produktu, pocz atkowo z u zyciem st ezonego kwasu chlorowodorowego, który rozcie ncza si e wod a tylko w celu rozdzielenia faz. Ze wzgl edu na osi agni et a wy zsz a czystosc otrzymanego surowego produktu mo zna zmniejszy c ca lkowit a liczb e dodatkowych etapów oczyszczania w celu wyodr ebnienia i obróbki zwi azków o wzorze I wytworzonych sposobem wed lug wynalazku. Jest to szczególnie korzystne przy wytwarzaniu zwi azków o wzorze I w du zej skali przemys lowej, dzi eki czemu ca ly proces jest wydajny i op lacalny. Grupy R 1 - R 3 wymienione w definicji zwiazków o wzorze (I) maj a w szczególno sci nast epuj ace znaczenia. C 1 -C 6 -Alkil oznacza prosto la ncuchowy lub rozga leziony alkil o 1 - 6 atomach w egla, taki jak np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl, n-pentyl lub n-heksyl; korzystny jest C 1 -C 4 -alkil, taki jak np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl lub t-butyl. C 1 -C 6 -Alkoksyl oznacza prosto la ncuchowy lub rozga leziony alkoksyl o 1 - 6 atomach w egla, taki jak np. metoksyl, etoksyl, n-propyloksyl, izopropyloksyl, n-butyloksyl, izobutyloksyl, t-butyloksyl, n-pentyloksyl lub n-heksyloksyl; korzystny jest C 1 -C 4 -alkoksyl, taki jak np. metoksyl, etoksyl, n-propyloksyl, izopropyloksyl, n-butyloksyl, izobutyloksyl lub t-butyloksyl; Atom chlorowca oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, a zw laszcza atom chloru lub bromu. Zwi azki o wzorze II, stosowane jako zwi azki wyj sciowe, s a znane z literatury i/lub dost epne w handlu. Mo zna je równie z wytworzy c znanymi sposobami, opisanymi bardziej szczegó lowo np. w WO 98/31681 lub WO 99/58509.PL 203 467 B1 4 Reakcj e zwi azków o wzorze II ze zwi azkami o wzorze III prowadzi si e np. w nast epuj acych eta- pach procesu. Zwi azek o wzorze II, ewentualnie razem z disulfidem o wzorze III i katalizatorem, pocz atkowo wprowadza si e jako roztwór lub zawiesin e w odpowiednim rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpusz- czalników, a nast epnie dodaje si e porcjami lub w sposób ci ag ly azotynu. Korzystnie wprowadza si e pocz atkowo zwi azek o wzorze II i disulfid, który równocze snie s lu zy jako rozpuszczalnik. Po zako n- czeniu reakcji roztwór reakcyjny poddaje si e obróbce przez usuni ecie katalizatora. Katalizator korzyst- nie usuwa si e drog a ekstrakcji kwasami nieorganicznymi, np. kwasem chlorowodorowym lub kwasem siarkowym. Szczególnie odpowiednimi katalizatorami s a mied z w postaci proszku oraz nieorganiczne lub organiczne sole jedno-lub dwuwarto sciowej miedzi, takie jak np. chlorki miedzi, bromki miedzi lub siarczan miedzi. Korzystnie stosuje si e mied z w postaci proszku. Odpowiednimi azotynami s a organiczne azotyny C 1 -C 6 -alkilu, np. azotyn n-butylu, azotyn (izo)amylu lub azotyn t-butylu, albo diazotyny C 1 -C 6 -alkilu np. diazotyn glikolu etylenowego, albo azo- tyny metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takie jak azotyn sodu lub potasu. Korzystne s a organiczne azotyny C 1 -C 6 -alkilu albo azotyny metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. W szczególno sci jako azoty stosuje si e azotyn C 1 -C 6 -alkilu, np. azotyn n-butylu, azotyn (izo)amylu lub azotyn t-butylu. Alternatywnie jako azotyn stosuje si e azotyn metalu alkalicznego, np. azotyn sodu. Reakcj e zwi azków o wzorze II z disulfidami o wzorze III w obecno sci azotynów prowadzi si e w odpowiednich oboj etnych rozpuszczalnikach lub w mieszaninach rozpuszczalników, takich jak disul- fid dimetylowy, estry kwasu octowego np. octan etylu; zwi azki aromatyczne np. benzen, toluen, chlo- robenzen lub nitrobenzen; chlorowcowane alkany, np. chlorek metylenu lub 1,2-dichloroetan. Szcze- gólnie korzystny jest disulfid dimetylowy. Reakcj e prowadzi si e w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia roz- puszczalnika, zazwyczaj w 30 - 100°C, korzystnie w 50 - 80°C, a zw laszcza w 55 - 75°C. W szczególnym rozwi azaniu jako katalizator stosuje si e mied z elementarn a. W tym przypadku mied z korzystnie usuwa si e z roztworu reakcyjnego przez dodanie kwasów nieorganicznych lub orga- nicznych, np. kwasu chlorowodorowego lub kwasu siarkowego. Po zaj sciu reakcji zwi azku o wzorze II z disulfidem dialkilowym o wzorze III dodaje si e zadan a ilosc kwasu i mieszanin e miesza si e a z katali- zator zasadniczo rozpu sci si e. W ten sposób mo zna uniknac skomplikowanego usuwania katalizatora z roztworu reakcyjnego drog a filtracji. Czas reakcji zwi azków II z disulfidami III wynosi 1 - 12 godzin, korzystnie 2 - 8 godzin. Po usuni eciu katalizatora produkt mo zna wyodr ebni c przez usuni ecie rozpuszczalnika i niskow- rz acych sk ladników drog a destylacji lub zat ezania pod zmniejszonym ci snieniem. Korzystnie rozpusz- czalniki ca lkowicie usuwa si e drog a destylacji. Nast epnie surowy produkt w postaci stopionej mo zna zastosowa c w dalszych etapach, w kolejnej reakcji wytwarzania zwi azków czynnych lub odpowiednich zwi azków po srednich, albo w celu oczyszczania produktu w odpowiedni sposób. W korzystnym rozwi azaniu reagentami stosowanymi w reakcji zwi azków o wzorze II z disulfi- dami dialkilowymi s a azotyny metali alkalicznych lub azotyny metali ziem alkalicznych w obecno sci kwasów mineralnych. W tym celu zwi azek o wzorze II pocz atkowo wprowadza si e razem z disulfidem o wzorze III, katalizatorem oraz, w razie potrzeby, rozpuszczalnikiem i mieszanin e miesza si e przez okres od 15 minut do 4 godzin, korzystnie od 15 minut do 2 godzin. W szczególnie korzystnym wa- riancie disulfid o wzorze III s luzy równocze snie jako rozpuszczalnik i nie stosuje si e innych rozpusz- czalników. Nast epnie dodaje si e wodnego roztworu azotynu w 20 - 80°C, korzystnie 40 - 60°C. Korzystnie stosuje si e roztwory azotynu sodu lub azotynu potasu. Nast epnie dodaje si e kwasu mine- ralnego, korzystnie st ezonego kwasu chlorowodorowego lub kwasu siarkowego w 20 - 80°C, korzyst- nie w 50 - 75°C. Reakcj e prowadzi si e przez 1 - 12 godzin, korzystnie 2 - 8 godzin. Obróbk e prowadzi sie np. drog a ekstrakcji z u zyciem stezonych lub rozcie nczonych kwasów mineralnych, takich jak kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy, korzystnie st ezony kwas chlorowodorowy. W innym korzystnym rozwi azaniu reagentem stosowanym w reakcji zwi azków II z disulfidami dialkilowym s a organiczne azotyny C 1 -C 6 -alkilu, np. azotyn n-butylu, azotyn (izo)amylu lub azotyn t-butylu. W tym celu zwi azek o wzorze II pocz atkowo wprowadza si e razem z disulfidem o wzorze III, katalizatorem oraz, w razie potrzeby, rozpuszczalnikiem i mieszanin e miesza si e przez okres do 4 go- dzin, korzystnie do 2 godzin. W szczególnie korzystnym wariancie disulfid III s lu zy jednocze snie jako rozpuszczalnik i nie stosuje si e innych rozpuszczalników. Nast epnie dodaje si e azotynu C 1 -C 6 -alkilu i, w razie potrzeby, rozpuszczalnika np. disulfidu o wzorze III, w 20 - 80°C, korzystnie w 40 - 70°C,PL 203 467 B1 5 zw laszcza w 55 - 70°C. Korzystnie dodaje si e azotynu C 1 -C 6 -alkilu bez rozpuszczalnika. Reakcj e pro- wadzi si e przez 0,5 - 12 godzin, korzystnie 1 - 8 godzin, a zw laszcza 1 - 6 godzin. Nast epnie mieszanin e reakcyjn a ch lodzi si e do temperatury pokojowej. Obróbk e prowadzi si e np. drog a ekstrakcji z u zyciem st ezonych lub rozcie nczonych kwasów mineralnych, takich jak kwas chlorowodorowy lub kwas siar- kowy, korzystnie st ezony kwas chlorowodorowy. Dalsze oczyszczanie surowego produktu prowadzi si e albo drog a przemywania otrzymanej po- zostalo sci albo drog a krystalizacji. Do przemywania mo zna stosowa c np. wod e lub rozpuszczalniki mieszajace si e z wod a albo roztwory wodorotlenków, takich jak wodorotlenek sodu. Rekrystalizacj e mo zna prowadzi c z u zyciem np. toluenu lub benzenu. W zasadzie otrzymany surowy produkt mo zna równie z stosowa c bez dalszego oczyszczania roztworu reakcyjnego w nast epnym etapie reakcji, istotnym dla dalszej przemiany prowadz acej do wytworzenia zwi azków czynnych. W tym celu roztwór reakcyjny, zawierajacy zwi azki o wzorze o wzo- rze I, mo zna dalej rozcie nczy c rozpuszczalnikami i w ten sposób stosowa c w postaci surowego roz- tworu w nast epnym etapie procesu. Alternatywnie, mo zna równie z zatezy c roztwór reakcyjny i stoso- wa c otrzyman a pozosta lo sc bezpo srednio lub w postaci stopionej w nast epnym etapie procesu. Wynalazek ilustruj a bardziej szczegó lowo poni zsze przyk lady. P r z y k l a d 1 3-(3-Bromo-2-metylo-6-metylotiofenylo)-4,5-dihydroizoksazol Sporz adzono mieszanin e 114,7 g (0,45 mola) 4-bromo-2-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-3-mety- loaniliny, 857 mg miedzi w postaci proszku i 1000 ml disulfidu dimetylowego. W ci agu jednej godziny dodano 49,2 g azotynu n-butylu w temperaturze 58 - 65°C i mieszanin e mieszano, a z reakcja przebie- g la do ko nca (w ci agu oko lo 1 - 3 godzin). W temperaturze 20 - 25°C dodano 130 ml st ezonego kwasu chlorowodorowego i mieszanin e mieszano przez 20 - 30 minut. Dodano 130 ml wody, po czym fazy rozdzielono. Przemywanie powtórzono dwukrotnie. Faz e organiczn a zat ezono i otrzymano 114,4 g produktu (wydajno sc: 89%). P r z y k l a d 2 3-(3-Bromo-2-metylo-6-metylotiofenylo)-4,5-dihydroizoksazol Sporz adzono mieszanin e 10 g (35,3 mmola) 4-bromo-2-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-3-mety- loaniliny, 67,3 mg miedzi w postaci proszku i 58,5 ml disulfidu dimetylowego i mieszanin e mieszano przez 1 godzin e. W 50°C dodano 9,05 g 40,4% wodnego roztworu azotynu sodu. Nast epnie w tempe- raturze 63 - 65°C dodano 6,96 g 25% kwasu siarkowego i mieszanin e mieszano w 65°C przez 3 go- dziny. W temperaturze 20 - 25°C dodano 15 ml st ezonego kwasu chlorowodorowego i mieszanin e mieszano przez 1 godzin e. Dodano 15 ml wody, po czym fazy rozdzielono. Przemywanie powtórzono dwukrotnie. Faz e organiczn a zatezono i otrzymano 6,7 g br azowej substancji sta lej (wydajno sc: 58%). PL PL PLDescription of the invention The present invention relates to a process for the preparation of 4-alkylthio-1-bromobenzene derivatives. 4-Alkylthio-1-bromobenzene derivatives are useful compounds that are used as intermediates in the chemical industry. They are useful, for example, for the production of active compounds used in the field of plant protection, as well as for the production of pharmaceutically active compounds or other chemical end products. WO 99/58509 describes, e.g. with regard to plant compounds, a method for the preparation of isoxazolin-3-ylacylbenzenes, in which 4-alkylthio-1-bromobenzene derivatives are used as intermediates for the preparation of active compounds towards plants. These active compounds (2-alkyl-3- (4,5-dihydroisoxazol-3-yl) acylbenzenes) are described in WO 98/31681 as herbicidally active compounds. The known processes for the preparation of 4-alkylthio-1-bromobenzene derivatives, such as the method described in WO 99/58509, are technologically complicated, especially with regard to the method of carrying out the reaction and purifying or working up the reaction solution. These processes are therefore of limited use for the industrial preparation of 4-alkylthio-1-bromobenzene derivatives on a relatively large scale. There was a need for an alternative method of producing these compounds. The invention relates to a process for the preparation of 4-alkylthio-1-bromobenzene derivatives of the general formula I in which: R 1 is C 1 -C 6 -alkyl; R 2 is isoxazolinyl, optionally substituted with C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy or halogen; and R 3 is C 1 -C 6 alkyl; consisting in the fact that a compound of general formula II in which R 1 and R 2 have the above meaning, is reacted with a dialkyl disulfide of general formula III R 3 has the meaning given above, in the presence of nitrite and a catalyst in a suitable solvent, the molar ratio of catalyst to the compound of formula II being from 0.005: 1 to 0.05: 1. Preferably, a copper powder is used as the catalyst. Preferably, the copper powder is removed from the reaction solution by adding acid. Preferably, a dialkyl disulfide solution of formula III is used. Preferably the reaction is carried out at a temperature of 30-100 ° C. Preferably the reaction is carried out in the presence of sodium nitrite and sulfuric acid. Preferably the reaction is carried out in the presence of a C 1 -C 6 -alkyl nitrite. Preferably, a compound of formula (II) in which R 1 is methyl or ethyl is used. The following compounds are preferably prepared by the process according to the invention: 4-methylthio-3- (4,5-dihydroisoxazol-3-yl) -2-methyl-1-bromobenzene 4-methylthio-3- (4,5- dihydroisoxazol-3-yl) -2-ethyl-1-bromobenzene, 4-methylthio-3- (3-methyl-4,5-dihydroisoxazol-5-yl) -2-methyl-1-bromobenzene, 4-methylthio-3 - (3-methyl-4,5-dihydroisoxazol-5-yl) -2-ethyl-1-bromobenzene. 4-Methylthio-3- (4,5-dihydroisoxazol-3-yl) -2-methyl-1-bromobenzene is particularly preferably prepared by this method. In the process according to the invention, the compound of formula II and the nitrite are preferably used in a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 1.5. The nitrite is preferably used in about an equimolar amount or in a slight excess (up to about 5 mol%). The dialkyl disulfide of formula III is preferably used in excess to the compound of formula II. In particular, a dialkyl disulfide of formula II is used as solvent. The catalyst and the compound of formula II are preferably used in a molar ratio of 0.01: 1 to 0.02: 1. The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of compounds of formula I in which R 3 is C 1 -C 4 -alkyl, preferably C 1 -C 2 -alkyl, especially methyl. Surprisingly, it turned out that the method according to the invention has the following advantages over the known methods: the compounds of formula I can be obtained both with higher yield and with higher purity, and in the case of their production by known methods. Thus, e.g. by the method described in WO 99/58509 (example 25) it is possible to obtain c-2,3-dimethyl-4-methylthio-1-bromobenzene in only 41% yield, while the compounds of formula I are prepared by the method according to the invention with an efficiency of at least 50 or 60%, preferably at least 70 or 80%, in particular at least 85%. Moreover, it is advantageous that the complicated process of purifying the reaction solution by removing the catalyst by filtration can be avoided in the process according to the invention. Compared to the known methods, savings are thus achieved in terms of time and costs for the preparation of the compounds of formula I. phase separation by adding water to the organic phase. The phase separation is faster and the interface is clearly more visible than with the prior art processes. As a result, it is also possible to save time and money in the preparation of compounds of formula I. Furthermore, compounds of formula I are obtained with high purity. This is especially true when, in the process according to the invention, compound II is initially placed together with the catalyst in a suitable solvent and then nitrite is added continuously or batchwise. This variant of the method has additional technical advantages. A further improvement in the purity of the product can be achieved by extracting the product further downstream, initially with concentrated hydrochloric acid which is diluted with water only for phase separation. Due to the higher purity of the crude product obtained, the total number of additional purification steps for isolating and working up the compounds of formula I prepared by the process of the invention can be reduced. This is particularly advantageous in the preparation of compounds of formula I on a large industrial scale, making the entire process efficient and cost-effective. The groups R 1 - R 3 mentioned in the definition of the compounds of formula (I) have in particular the following meanings. C 1 -C 6 -Alkyl denotes straight chain or branched alkyl having 1-6 carbon atoms such as e.g. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl or n-hexyl; C1-C4-alkyl is preferred, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or t-butyl. C 1 -C 6 -Alkoxy stands for straight chain or branched alkoxy with 1-6 carbon atoms, such as e.g. methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, t-butyloxy, n-pentyloxy or n-hexyloxy; C1-C4-alkoxy is preferable, such as e.g. methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy or t-butyloxy; Halogen is fluorine, chlorine or bromine, especially chlorine or bromine. Compounds of formula II used as starting compounds are known from the literature and / or are commercially available. They can also be prepared by known methods, described in more detail, e.g. in WO 98/31681 or WO 99 / 58509.PL 203 467 B1. The reactions of compounds of formula II with compounds of formula III are carried out e.g. in the following process steps. The compound of formula II, optionally together with the disulfide of formula III and the catalyst, is initially introduced as a solution or suspension in a suitable solvent or solvent mixture, and then the nitrite is added batchwise or continuously. Preferably, the compound of the formula II and the disulfide are initially introduced, which also serves as a solvent. After completion of the reaction, the reaction solution is worked up by removing the catalyst. The catalyst is preferably removed by extraction with inorganic acids, for example hydrochloric acid or sulfuric acid. Particularly suitable catalysts are copper in powder form and inorganic or organic mono- or divalent copper salts, such as, for example, copper chlorides, copper bromides or copper sulphate. Preferably, copper is used in the form of a powder. Suitable nitrites are C 1 -C 6 -alkyl organic nitrites, e.g. n-butyl nitrite, (iso) amyl nitrite or t-butyl nitrite, or C 1 -C 6 -alkyl dinitrites, e.g. ethylene glycol dinitrite or nitrites alkali or alkaline earth metals such as sodium or potassium nitrite. Organic C 1 -C 6 -alkyl nitrites or alkali metal or alkaline earth metal nitrites are preferred. In particular, the nitrogen used is C 1 -C 6 -alkyl nitrite, e.g. n-butyl nitrite, (iso) amyl nitrite or t-butyl nitrite. Alternatively, an alkali metal nitrite, e.g. sodium nitrite, is used as the nitrite. The reaction of compounds of formula II with disulfides of formula III in the presence of nitrites is carried out in suitable neutral solvents or solvent mixtures, such as dimethyl disulfide, acetic acid esters, eg ethyl acetate; aromatic compounds, for example benzene, toluene, chlorobenzene or nitrobenzene; halogenated alkanes, e.g. methylene chloride or 1,2-dichloroethane. Particularly preferred is dimethyl disulfide. The reaction is carried out at a temperature between room temperature and the reflux temperature of the solvent, usually 30-100 ° C, preferably 50-80 ° C, especially 55-75 ° C. In a particular embodiment, copper is used as the catalyst. In this case, the copper is preferably removed from the reaction solution by adding inorganic or organic acids, for example hydrochloric acid or sulfuric acid. After the compound of formula II has reacted with the dialkyl disulfide of formula III, the desired amount of acid is added and the mixture is stirred until the catalyst is substantially dissolved. and filtration. The reaction time of compounds II with disulfides III is 1-12 hours, preferably 2-8 hours. After removal of the catalyst, the product can be isolated by removing the solvent and low-content components by distillation or concentration under reduced pressure. Preferably the solvents are completely removed by distillation. The crude product in molten form can then be used in further steps, in the subsequent reaction for producing active compounds or appropriate intermediates, or for purifying the product in a suitable manner. In a preferred embodiment, the reagents used in the reaction of compounds of formula II with dialkyl disulfides are alkali metal nitrites or alkaline earth metal nitrites in the presence of mineral acids. For this purpose, the compound of formula II is initially introduced together with the disulfide of formula III, the catalyst and, if necessary, the solvent, and the mixture is stirred for a period of 15 minutes to 4 hours, preferably 15 minutes to 2 hours. . In a particularly preferred embodiment, the disulfide of formula III is also used as a solvent and no other solvents are used. Then an aqueous solution of nitrite is added at 20-80 ° C, preferably 40-60 ° C. Preferably sodium nitrite or potassium nitrite solutions are used. The mineral acid, preferably concentrated hydrochloric acid or sulfuric acid is then added at 20-80 ° C, preferably at 50-75 ° C. The reaction is carried out for 1-12 hours, preferably 2-8 hours. The treatment is carried out, for example, by extraction with concentrated or dilute mineral acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, preferably concentrated hydrochloric acid. In another preferred embodiment, the reagent used in the reaction of compounds II with dialkyl disulfides is C 1 -C 6 -alkyl organic nitrites, e.g. n-butyl nitrite, (iso) amyl nitrite or t-butyl nitrite. For this purpose, the compound of formula II is initially introduced together with the disulfide of formula III, the catalyst and, if necessary, the solvent, and the mixture is stirred for up to 4 hours, preferably up to 2 hours. In a particularly preferred embodiment, disulfide III simultaneously serves as a solvent and no other solvents are used. Then the C 1 -C 6 -alkyl nitrite and, if necessary, a solvent, e.g. a disulfide of formula III, are added at 20-80 ° C, preferably at 40-70 ° C, especially at 55-70 ° C. Preferably the C 1 -C 6 -alkyl nitrite is added in the absence of a solvent. The reaction time is 0.5-12 hours, preferably 1-8 hours, especially 1-6 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature. The treatment is carried out, for example, by extraction with concentrated or dilute mineral acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, preferably concentrated hydrochloric acid. Further purification of the crude product is carried out either by washing the residue obtained or by crystallization. For washing, it is possible to use, for example, water or water-miscible solvents, or solutions of hydroxides such as sodium hydroxide. Recrystallization can be carried out with, for example, toluene or benzene. In principle, the crude product obtained can also be used without further purification of the reaction solution in the next reaction step, which is essential for further conversion to the formation of the active compounds. For this purpose, the reaction solution containing the compounds of formula I can be further diluted with solvents and thus used as a crude solution in a subsequent process step. Alternatively, it is also possible to concentrate the reaction solution and use the c obtained and the remainder of the reaction directly or in molten form in the next process step. The invention is illustrated in more detail by the following examples. Example 1 3- (3-Bromo-2-methyl-6-methylthiophenyl) -4,5-dihydroisoxazole Mixtures were prepared 114.7 g (0.45 mol) 4-bromo-2- (4,5-dihydroisoxazole) -3-yl) -3-methylolyllin, 857 mg of copper powder and 1000 ml of dimethyl disulfide. 49.2 g of n-butyl nitrite was added in one hour at 58-65 ° C and the mixture was stirred until the reaction was complete (about 1-3 hours). 130 ml of concentrated hydrochloric acid was added at 20-25 ° C and the mixture was stirred for 20-30 minutes. 130 ml of water was added and the phases were separated. The washing was repeated twice. The organic phase was concentrated to give 114.4 g of product (yield: 89%). Example 2 3- (3-Bromo-2-methyl-6-methylthiophenyl) -4,5-dihydroisoxazole A mixture of 10 g (35.3 mmol) of 4-bromo-2- (4,5-dihydroisoxazol-3) was prepared. -yl) -3-methyrolylin, 67.3 mg of copper powder and 58.5 ml of dimethyl disulfide and the mixture was stirred for 1 hour e. 9.05 g of 40.4% aqueous nitrite solution was added at 50 ° C sodium. Then 6.96 g of 25% sulfuric acid was added at 63-65 ° C and the mixture was stirred at 65 ° C for 3 hours. 15 ml of concentrated hydrochloric acid were added at 20-25 ° C and the mixture was stirred for 1 hour e. 15 ml of water was added and the phases were separated. The washing was repeated twice. The organic phase was concentrated to give 6.7 g of a brown solid (yield s: 58%). PL PL PL