Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania karbazolu i antracenu przez krystaliza- cj e ze stopu. Karbazol jest produktem po srednim do wytwarzania barwników, pigmentów, pestycydów i poli- merów. Najwa zniejsze produkty, do wytwarzania których stosuje si e karbazol, to fiolet 23 i blekit hydronowy R. Fiolet 23 jest pigmentem o wysokiej zdolno sci barwienia i wysokiej odporno sci na swiat lo. Jest to podstawowy pigment do wytwarzania farb drukarskich i lakierów samochodowych oraz stosuje sie go do barwienia tworzyw sztucznych, takich jak polichlorek winylu. B lekit hydronowy R jest wa z- nym barwnikiem odpornym na swiat lo, szczególnie nadaj acym si e do barwienia tkanin bawe lnianych. Antracen, po utlenieniu do antrachinonu, stanowi materia l wyj sciowy do wytwarzania barwników antrachinonowych, których odporno sc na swiat lo uwa za si e za bardzo dobr a. Od pocz atku chemii barwników stanowi a one, obok barwników azowych, najwa zniejsza grup e pigmentów. W DE 196 13 497 C1 opisano otrzymywanie antrachinonu i karbazolu z oleju antracenowego pochodz acego ze smo ly w eglowej przez krystalizacj e i destylacj e w fazie gazowej, co wymaga stoso- wania rozpuszczalników o temperaturze wrzenia 120 - 210°C. Sposoby te s a bardzo kosztowne ze wzgl edu na wysokie zu zycie energii niezb edne przy redestylacji rozpuszczalnika. Katalityczna synteza karbazolu opisana w DE 19633609 A1 nie wytrzymuje porównania pod wzgl edem ekonomicznym z otrzymywaniem karbazolu ze smo ly w eglowej. Otrzymywanie antracenu i karbazolu sposobem opisanym w DE 757530 A1, przez uwodornianie surowego antracenu uzyska- nego ze smo ly w eglowej, nie jest obecnie konkurencyjne cenowo. W EP 799 813 A1 opisano otrzy- mywanie wolnego od benzofuranu antracenu lub antrachinonu, drog a rektyfikacji. Istnia la potrzeba opracowania sposobu otrzymywania, z zastosowaniem wyj sciowych produk- tów pochodz acych ze smo ly w eglowej, takich jak surowy antracen i olej antracenowy, wolnego od benzofuranu czystego antracenu i karbazolu o doskona lej barwie, ze zwi ekszon a wydajno sci a prze- strzenno-czasow a i z wy zsz a sprawno scia energetyczn a. Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania antracenu i karbazolu oraz ich produktów pochod- nych, z oleju antracenowego uzyskanego w procesie destylacji smo ly w eglowej lub z produktów jego oczyszczania, charakteryzuj acego si e tym, ze olej antracenowy lub surowy antracen stanowi acy pro- dukt jego oczyszczania przeprowadza si e bez dodatku rozpuszczalnika w stopiony materia l, ten sto- piony materia l ch lodzi si e do temperatury ni zszej od temperatury krystalizacji karbazolu i antracenu, przy czym krystalizacj e ze stopu prowadzi si e w wielostopniowo, otrzymany krystaliczny produkt od- dziela si e od fazy ciek lej i ten krystaliczny produkt poddaje destylacji z otrzymaniem czystego antrace- nu i czystego karbazolu. Korzystnie krystalizacj e ze stopu prowadzi si e w dwóch lub trzech etapach. Korzystnie krystalizacj e ze stopu prowadzi si e w krystalizatorze pó lkowym. Korzystnie oko lo 55 - 65% wagowych stopionego materia lu doprowadza si e do wykrystalizowa- nia na pó lkach, a reszt e stopionego materia lu oddziela si e. Korzystnie wywo luje si e wypacanie krystalicznego produktu na pó lkach i umo zliwia si e sp lyni e- cie oko lo 10% wagowych materia lu uprzednio zestalonego na pó lkach, po czym pó lki ponownie ch lodzi si e. Korzystnie jako materia l wyj sciowy stosuje si e olej antracenowy o pocz atkowej temperaturze wrzenia powy zej 300°C. Korzystnie przy rozdzielaniu mieszaniny antracenu i karbazolu drog a destylacji resztkowy dibenzofuran oddziela si e jako produkt szczytowy. Korzystnie frakcj e antracenow a otrzyman a w wyniku destylacji poddaje si e rekrystalizacji. Korzystnie otrzymany czysty antracen utlenia si e do antrachinonu. Korzystnie czysty karbazol, czysty antracen lub antrachinon poddaje si e granulacji, ewentualnie ponownemu mieleniu i pakowaniu. Sposobem wed lug wynalazku, bez u zycia rozpuszczalników otrzymuje si e antracen i karbazol o wysokiej czysto sci, bez niskowrz acych sk ladników wyst epuj acych zazwyczaj w oleju antracenowym. Materia lem wyj sciowym w sposobie wed lug wynalazku jest surowy antracen lub olej antraceno- wy. Surowy antracen otrzymuje si e z oleju antracenowego uzyskanego w procesie destylacji smo ly w eglowej. Destylacj e smo ly w eglowej i otrzymywanie surowego antracenu opisali np. Franck i Collin w „Stein-kohlenteer", wyd. Springer-Verlag 1968. Surowy antracen mo zna otrzymac w znany sposób z oleju antracenowego drog a krystalizacji z ch lodzeniem, np. w krystalizatorze z mieszad lem, a nast epniePL 203 466 B1 3 odwirowania. W ten sposób otrzymuje si e tak zwany surowy antracen 30. W sposobie wed lug wyna- lazku korzystnie stosuje si e surowy antracen otrzymany przez statyczn a krystalizacj e ze stopu. W sposobie wed lug wynalazku jako materia l wyj sciowy mo zna równie z stosowa c olej antracenowy. Taki olej antracenowy mo ze pochodzi c np. z niskowrz acych olejów otrzymywanych przy destylacji smo ly prowadzonej uprzednio. Olej antracenowy poddaje si e powolnemu ch lodzeniu do temperatury 100 - 20°C w krystalizato- rze, korzystnie w krystalizatorze statycznym. W trakcie tego procesu antracen, karbazol i fenantren krystalizuj a na powierzchni krystalizatora. Po och lodzeniu stopionej masy do temperatury 60 - 20°C pozosta ly olej, który nie uleg l zestaleniu, odprowadza si e z krystalizatora. Warstw e krystaliczn a osa- dzon a na powierzchni krystalizatora nast epnie powoli ogrzewa si e. Podczas ogrzewania tego krysta- licznego produktu zanieczyszczenia, ciecz mi edzyw ez low a i obce cz asteczki zawarte w kryszta lach ulegaj a stopieniu, po czym oddziela si e je od pozosta lej warstwy krystalicznej. Proces ten, okre slany jako „wypacanie", kontynuuje si e a z do odprowadzenia wystarczaj acej cz esci wyj sciowego produktu krystalicznego, np. 1 - 20% wag. Ilosc wypoconego oleju mo zna np. obserwowa c odnotowuj ac poziom w zbiorniku dolnym krystalizatora. Nieoczekiwanie okaza lo si e, ze etap oczyszczania przebiega z powodzeniem nawet bez u zycia rozpuszczalników zazwyczaj dodawanych w trakcie procesu, jak równie z bez dodatku olejów, takich jak fluoren i acenaften, o temperaturze wrzenia 280 - 300°C, zawieraj acych dibenzofuran, który zak ló- ca przede wszystkim proces wytwarzania antrachinonu z antracenu. Po odprowadzeniu wypoconego oleju otrzymany krystaliczny produkt poddaje si e ca lkowitemu stopieniu i zbiera. Sk lad tak otrzymanego oleju odpowiada sk ladowi surowego antracenu otrzymanego znanymi sposobami. Materia l ten mo zna podda c oczyszczaniu wy zej opisanym sposobem, w kolejnych etapach kry- stalizacji. Zale znie od po zadanej jako sci produktu wy zej opisan a krystalizacj e ze stopu oraz topienie mo zna powtórzy c dwa do czterech razy. W trakcie oczyszczania oddziela si e fenantren od docelo- wych produktów, antracenu i karbazolu, które tworz a mieszane kryszta ly. Korzystnie w kolejnych eta- pach krystalizacji podwy zsza si e temperatur e krystalizacji i topienia w stosunku do temperatury w poprzednich etapach. Zalet a sposobu wed lug wynalazku jest to, ze mo zna w nim stosowa c wiele ró znych rodzajów olejów antracenowych lub surowego antracenu. Mo zna stosowa c frakcje o zawarto sci antracenu 5 - 40% wag., karbazolu 3 - 25% wag. i fenantrenu do 35% wag. Jako produkt otrzymuje si e mieszanin e antracenu i karbazolu, przy czym stezenie wszystkich sk ladników towarzysz acych wynosi lacznie 5 - 1% wag. Tak otrzymany krystaliczny produkt poddaje si e destylacji w znany sposób, przy czym rozdziela si e go na czysty antracen i czysty karbazol. Taki proces destylacji opisano przyk ladowo w DE 19613497 C1, jednak materia l wyj sciowy stanowi l surowy antracen. Destylacj e mieszaniny antracenu, karbazolu i niewielkiej ilo sci fenantrenu korzystnie prowadzi si e pod pró zni a, szczególnie korzystnie w kolumnie z wype lnieniem, aby unikn ac tworzenia si e smo ly i zmiany barwy oraz zmniejszy c zu zycie energii. Kolumna destylacyjna zawiera w przybli zeniu co najmniej 60 pó lek teoretycznych. Frakcj e zawieraj ac a czysty antra- cen usuwa si e przez górne odprowadzenie boczne kolumny, a frakcj e zawieraj ac a czysty karbazol usuwa si e przez dolne odprowadzenie boczne. Temperatura wrzenia frakcji antracenowej wynosi 335 - 345°C (pod normalnym ci snieniem), a frakcji karbazolowej 345 - 370°C (pod normalnym ci snieniem). Aby otrzyma c antracen o wy zszym stopniu czysto sci, gor ac a ciek la frakcj e antracenu mo zna podda c nast epnie rekrystalizacji. Oddziela si e przy tym razem wrz ace ostatnie pozosta lo sci fenantre- nu, a stopie n czysto sci antracenu wzrasta do 96 - 99,5% lub powy zej. Frakcj e zawieraj ac a fenantren z tego procesu mo zna zawraca c do etapu krystalizacji w celu zwi ekszenia wydajno sci. Sposób wed lug wynalazku umo zliwia ponadto zastosowanie jako materia lu wyj sciowego oleju antracenowego o pocz atkowej temperaturze wrzenia powy zej 300°C. Pozosta lo sci dibenzofuranu nieusuni ete podczas krystalizacji ze stopu mo zna oddzieli c jako produkt szczytowy w prowadzonej nast epnie destylacji dla rozdzielenia mieszaniny antracenu i karbazolu. Utlenianie antracenu do antrachinonu prowadzi si e znanym sposobem, np. z u zyciem tlenu lub nad- tlenku wodoru. Inne sposoby, takie jak utlenianie w fazie gazowej, opisali H.-G. Franck, J. W. Stadelhofer w „Industrielle Aromatenchemie", wyd. Springer-Verlag (1987), str. 358 - 360. Poni zej podano przyk lad realizacji sposobu ilustruj acy wynalazek. P r z y k l a d Olej antracenowy zawieraj acy oko lo 7% antracenu, 25,1% fenantrenu i 3,3% karbazolu ogrze- wa si e w podgrzewaczu do temperatury oko lo 200°C. Otrzymany stopiony materia l pompuje si ePL 203 466 B1 4 z podgrzewacza do krystalizatora pó lkowego. Pocz atkowo temperatura pó lek wynosi oko lo 200°C, po czym ch lodzi si e je. Na pó lkach zachodzi proces krystalizacji stopionego materia lu. Nast epnie pó lki nieznacznie ogrzewa si e tak, aby cz esc wykrystalizowanego stopionego materia lu ponownie przesz la w faz e cie- k la, któr a si e odprowadza. Ilo sc odprowadzanego stopionego materia lu wynosi oko lo 10% wag. mate- ria lu wykrystalizowanego na pó lkach. Wypocon a frakcj e zbiera si e i mo zna j a zawraca c do etapu otrzymywania surowego antracenu. Materia l pozosta ly na pó lkach dalej ogrzewa si e, topi i pompuje na pó lki drugiego krystalizatora w celu prowadzenia dalszej krystalizacji. Pocz atkowa temperatura pó lek jest wy zsza od temperatury topnienia mieszaniny antracenu i karbazolu, po czym pó lki ch lodzi si e. Stopiony materia l krystalizuje i cz es c stanowi ac a oko lo 10% wykrystalizowanego materia lu ponownie wypaca si e. Materia l wypoco- ny w tym drugim etapie krystalizacji mo zna zawraca c do pierwszego etapu krystalizacji. Materia l otrzymany w drugim etapie krystalizacji, po wypoceniu, ponownie topi si e i kieruje do trzeciego krystalizatora. Po kolejnej krystalizacji ponownie poddaje si e go wypacaniu. Wypocony ma- teria l mo zna zawraca c do drugiego etapu krystalizacji. Pozostalo sc zawiera w przybli zeniu 63% antracenu, 33% karbazolu i 2% fenantrenu. W porównaniu ze stosowanymi zazwyczaj procesami krystalizacji z u zyciem rozpuszczalników, przebiegaj acymi w znacznie ni zszym zakresie temperatury (50 - 150°C), do ogrzewania i ch lodzenia podczas wysokotemperaturowej krystalizacji ze stopu prowadzonej sposobem wed lug wynalazku zu- zywa si e podobn a ilo sc energii. Dzi eki wyeliminowaniu rozpuszczalnika mo zna tak zmniejszy c mas e ogrzewanych i ch lodzonych sk ladników, ze wy zsza temperatura procesu nie ma niekorzystnego wp ly- wu na bilans energetyczny. W prowadzonym nast epnie etapie destylacji, której celem jest rozdzielenie antracenu i karbazolu, z uwagi na brak rozpuszczalnika zu zycie energii jest ni zsze, tak ze ca lkowite zu zycie energii wynosi poni zej 50% energii zu zywanej podczas typowej krystalizacji z zawiesiny. PL PL PLDescription of the invention The subject of the invention is a method of obtaining carbazole and anthracene by melt crystallization. Carbazole is an intermediate for the production of dyes, pigments, pesticides and polymers. The most important products for the production of which carbazole is used are violet 23 and hydron blue R. Violet 23 is a pigment with high colorability and high lightfastness. It is the primary pigment for the production of automotive inks and varnishes and is used to color plastics such as polyvinyl chloride. B Hydronite R is an important light-fast dye, especially suitable for dyeing cotton fabrics. Anthracene, after oxidation to anthraquinone, is the starting material for the production of anthraquinone dyes, the lightfastness of which is considered to be very good. . DE 196 13 497 C1 describes the preparation of anthracene oil and carbazole from tar oil by crystallization and gas-phase distillation, which requires the use of solvents with a boiling point of 120-210 ° C. These methods are very expensive due to the high energy consumption necessary for the redistillation of the solvent. The catalytic synthesis of carbazole described in DE 19633609 A1 does not stand up to an economic comparison with the preparation of carbazole from coal tar. The preparation of anthracene and carbazole by the method described in DE 757530 A1, by hydrogenation of crude anthracene obtained from marine tar, is not at present competitive in terms of price. EP 799 813 A1 describes the preparation of benzofuran-free anthracene or anthraquinone by rectification. There was a need to develop a method of obtaining, with the use of starting products derived from marine tar, such as crude anthracene and anthracene oil, benzofuran-free pure anthracene and carbazole with a perfect light color, with an increased efficiency of - time-saving and higher energy efficiency. The invention relates to a method of obtaining anthracene and carbazole and their derivatives, from anthracene oil obtained in the distillation of tar tar or from its purification products, characterized by the fact that that anthracene oil or crude anthracene, which is a product of its purification, is carried out without the addition of a solvent into the melted material, this melted material is cooled to a temperature lower than the crystallization temperature of carbazole and anthracene, and the crystallization is the alloy is carried out in several stages, the obtained crystalline product is separated from the liquid phase, and this crystalline product is he goes to distillation to obtain pure anthracean and pure carbazole. Preferably the melt crystallization is carried out in two or three steps. Preferably, the melt crystallization is carried out in a shelf crystallization dish. Preferably, about 55-65% by weight of the molten material is made to crystallize on the shelves and the rest of the molten material separates. After about 10% by weight of the material previously solidified on the shelves, the shelves are then re-cooled. Preferably, anthracene oil with an initial boiling point above 300 ° C is used as starting material. Preferably, when separating the anthracene-carbazole mixture by distillation, the residual dibenzofuran is separated off as the overhead. Preferably, the anthracene fraction obtained by distillation is recrystallized. Preferably the obtained pure anthracene is oxidized to anthraquinone. Preferably pure carbazole, pure anthracene or anthraquinone are granulated, optionally regrinded and packaged. By the method according to the invention, without the use of solvents, high purity anthracene and carbazole are obtained, without the low-boiling components normally found in anthracene oil. The starting material of the process according to the invention is crude anthracene or anthracene oil. Crude anthracene is obtained from anthracene oil obtained in the process of distillation of sailing tar. The distillation of sailing tar and the preparation of crude anthracene are described, for example, by Franck and Collin in "Stein-kohlenteer", Springer-Verlag edition 1968. Crude anthracene can be obtained in a known manner from anthracene oil by crystallization with cooling, e.g. in an agitated crystallizer followed by centrifugation In this way, the so-called crude anthracene 30 is obtained. According to the method according to the invention, anthracene oil can also be used as a starting material. Such anthracene oil can be obtained e.g. -20 ° C in a crystallizer, preferably in a static crystallizer During this process, anthracene, carbazole and phenanthrene crystallize on the crystallizer surface. up to a temperature of 60 - 20 ° C, the remaining oil, which has not solidified, is drained from the crystallizer. The crystalline layer deposited on the surface of the crystallizer then slowly warms up. When this crystalline product is heated, the impurities, the liquids and foreign particles contained in the crystals are melted and separated. from the remaining crystal layer. This process, referred to as "exudation", is continued until a sufficient portion of the starting crystalline product is withdrawn, e.g. 1 - 20% by weight. The amount of oil exuded can be known e.g. It turned out that the purification step is successful even without the use of solvents usually added during the process, as well as without the addition of oils such as fluorene and acenaphthene, with a boiling point of 280-300 ° C, containing dibenzofuran, which It is primarily the process of anthracene production from anthracene. After the drained oil is drained, the obtained crystalline product is completely melted and collected. The composition of the oil thus obtained corresponds to that of the crude anthracene obtained by known methods. with the method described above, in the subsequent stages of crystallization. The alloying and melting operations can be repeated two to four times. During purification, phenanthrene is separated from the target products, anthracene and carbazole, which form mixed crystals. Preferably, in the subsequent stages of crystallization, the crystallization and melting temperatures are increased in relation to the temperature in the previous stages. An advantage of the process of the invention is that it can use many different types of anthracene or crude anthracene oils. It is possible to use fractions with anthracene content of 5 - 40 wt.%, Carbazole content 3 - 25 wt.%. and phenanthrene up to 35 wt.%. The product obtained is a mixture of anthracene and carbazole, the total concentration of all accompanying components being 5 - 1% by weight. The crystalline product thus obtained is distilled in a known manner, separating it into pure anthracene and pure carbazole. Such a distillation process is described, for example, in DE 19613497 C1, but the starting material is raw anthracene. The distillation of the mixture of anthracene, carbazole and a small amount of phenanthrene is preferably carried out under vacuum, particularly preferably in a packed column, to avoid tar formation and color changes and to reduce energy consumption. The distillation column contains approximately at least 60 theoretical fields. The fraction containing all pure anthranium is removed through the top side discharge of the column, and the fraction containing all pure carbazole is removed through the bottom side discharge. The boiling point of the anthracene fraction is 335 - 345 ° C (under normal pressure) and the carbazole fraction 345 - 370 ° C (under normal pressure). In order to obtain an anthracene of a higher degree of purity, the hot liquid fraction of anthracene can be subjected to subsequent recrystallization. The boiling last residues of phenanthrene are separated off and the degree of anthracene purity rises to 96 - 99.5% or more. The fraction containing a phenanthrene from this process can be returned to the crystallization step in order to increase the yield. The method according to the invention furthermore allows the use of an anthracene oil with an initial boiling point above 300 ° C as the starting material. The dibenzofuran residues not removed during the melt crystallization can be separated as the overhead in the subsequent distillation to separate the anthracene-carbazole mixture. The oxidation of the anthracene to the anthraquinone is carried out in a known manner, for example with the use of oxygen or hydrogen peroxide. Other methods, such as gas-phase oxidation, are described by H.-G. Franck, JW Stadelhofer in "Industrielle Aromatenchemie", Springer-Verlag ed. (1987), pp. 358-360. An example of the implementation of the method illustrating the invention is given below. Example Anthracene oil containing about 7% anthracene, 25, 1% phenanthrene and 3.3% carbazole are heated in a heater to a temperature of about 200 ° C. The resulting melt is pumped from the heater to the shelf crystallizer The initial temperature of the halves is about 200 ° C. ° C, then they are cooled down. The crystallization process of the molten material takes place on the shelves. Then the shelves are slightly heated so that some of the crystallized molten material again goes into the liquid phase, which The amount of molten material discharged is about 10 wt.% of the material crystallized on the shelves. The sweat fraction is collected and can be recycled to the raw anthracene production step. the shelves are still warming up, melts and pumps to the trays of the second crystallizer for further crystallization. The initial temperature of the half-drugs is higher than the melting point of the anthracene-carbazole mixture, after which the shelves are cooled. after this second crystallization step, it can be recycled back to the first crystallization step. The material obtained in the second crystallization stage, after sweating, melts again and goes to the third crystallizer. After another crystallization, it is subjected to perspiration again. The exuded I material can be recycled to the second crystallization step. The remainder of the sc contains approximately 63% anthracene, 33% carbazole and 2% phenanthrene. Compared to the commonly used crystallization processes using solvents, which run in a much lower temperature range (50 - 150 ° C), a similar amount is used for heating and cooling during the high-temperature melt crystallization according to the invention. sc of energy. By eliminating the solvent, it is possible to reduce the mass of heated and cooled components so that a higher process temperature does not have a negative effect on the energy balance. In the subsequent distillation step to separate anthracene and carbazole, the energy consumption is lower due to the absence of solvent, so that the total energy consumption is less than 50% of that used in a typical slurry crystallization. PL PL PL