PL203041B1 - Czujnik warstwowy do wykrywania ditlenku azotu i acetonitrylu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest czujnik warstwowy do wykrywania ditlenku azotu i acetonitrylu.

Czujniki gazowe wytwarza się najczęściej z tlenków półprzewodzących takich, jak SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, w postaci spieków ceramicznych wytworzonych na drodze standardowej technologii ceramicznej, względnie w postaci grubych lub cienkich warstw tych tlenków osadzonych różnymi metodami na niemetalicznym podłożu. Konstrukcja wielu czujników analitycznych niezależnie od zasady i sposobu ich działania opiera się na związkach heteroaromatycznych zawierających układ wiązań sprzężonych. Dzięki unikatowemu połączeniu fotoaktywności oraz zdolności do modyfikacji struktury elektronowej do tego celu nadaje się szczególnie grupa złożonych związków makrocyklicznych takich jak np. porfiryna. W warstwie gazoczułej czujników są osadzone, w pewnej odległości od siebie, elektrody, których wyprowadzenia stanowią druty oporowe złączone z miernikami oporu.

Z polskiego opisu patentowego nr 198042 znany jest pół przewodnikowy czujnik gazu, przeznaczony do wykrywania i określania składu chemicznego mieszanin gazowych. Czujnik ma postać krzemowej struktury, która posiada podłoże, kontakty elektryczne i pola montażowe. Posiada także membranę, na której znajdują się grzejniki elektrycznie odizolowane od niego, elektrody pomiarowe oraz warstwę chemoczułą. W czujniku tym pola montażowe znajdują się na jednej stronie krzemowej struktury. Po drugiej stronie struktury znajduje się dielektryczna membrana z leżącym na niej grzejnikiem, a takż e elektrody pomiarowe, pomię dzy którymi znajduje się warstwa chemoczuł a.

Znane czujniki warstwowe mają na podłożu dielektrycznym naniesione elektrody przewodzące, na które naniesiona jest warstwa aktywna, przy czym elektrody przewodzące są oddzielone od siebie warstwą izolacyjną.

Aktualnie wprowadza się również warstwy Langmuira-Blodgett do poprawy lub zmiany selektywności czujników gazowych i chemicznych.

Z francuskiego zgłoszenia patentowego nr FR 2682765 znany jest biosensor mierzący stężenia np. glukozy we krwi, w którym rolę elektrody pełni monomolekularny film przewodzący zbudowany z amfifilowych struktur enzymatycznych takich jak np. peroksydaza glukozowa. Warstwa przewodząca sensora została zbudowana z użyciem techniki Langmuira-Blodgett, która jako jedyna zapewnia prawidłową organizację filmu oraz selektywność istotną przy pomiarach stężeń specyficznych substancji we krwi.

Z patentu US nr 4,992,244 znany jest czujnik zbudowany z wykorzystaniem metody Langmuira-Blodgett, w postaci chemicznego mikrosensora szczególnie czułego na obecność hydrazyny, w którym warstwa przewodząca zbudowana jest z organiczno-metalicznych związków kompleksowych takich jak bis(4-dietyloaminoditiobenzylo)nikiel. Film przewodzący naniesiony jest na kwarcowe podłoże wyposażone w jedną lub więcej par złotych elektrod. Część sensorowa zbudowana jest z 1, 5, 11, 21, 33 lub 45 warstw osadzonych na podłożu. Cienki, chemoczuły film reaguje na zmiany stężenia poszczególnych substancji chemicznych przez zmianę przewodnictwa elektrycznego. Sensor tego typu może służyć jako urządzenie alarmujące w przypadku wycieku hydrazyny.

Innym przykładem czujnika wykorzystującego zmiany przewodności organicznego filmu w zależności od obecności i stężenia substancji toksycznych jest półprzewodnikowe urządzenie sensorowe opisane w patencie nr US 4,636,767, w którym warstwę chemoczułą stanowi film Langmuira-Blodgett zbudowany z arylopochodnych ftalocyjaniny. Tego typu sensor posiada monomolekularną warstwę półprzewodnikową, którą tworzą arylopochodne ftalocyjaniny, osadzoną na nieprzewodzącym np. ceramicznym lub krzemowym podłożu wyposażonym w układ kilku złotych elektrod. Filmy przewodzące o doskonałych właściwościach regeneracyjnych zostały przygotowane z mieszaniny pochodnych ftalocyjaniny i alkoholu stearynowego. Różnice w natężeniach płynącego prądu spowodowane przez substancje toksyczne oddziaływujące na warstwę przewodzącą wskazywać mają na rodzaj badanej substancji. Czujnik ten charakteryzuje się wysoką czułością i przeznaczony jest do wykrywania substancji toksycznych o niskich stężeniach.

Z opisu patentowego US nr 5,296,381 znany jest optyczny, gazowy czujnik pracują cy w roztworze, który może w sposób szybki i prawidłowy określić np. stężenie tlenu lub dwutlenku węgla we krwi. W odpowiedzi na oddział ywanie badanego czynnika z warstwą sensorową przekazywany jest sygnał świetlny. Tego typu sensor optyczny zbudowany jest z krzemowego podłoża, w którym umieszczone są czułe elementy wskaźnikowe z arylopochodnych alkenów. W czujniku tym istotne jest to, że między jednostkami indykatorowymi, a krzemowym podłożem czujnika brak jest oddziaływań kowalencyjnych, co w znacznym stopniu polepsza wydajność pracy sensora.

PL 203 041 B1

Czujnik warstwowy według wynalazku ma warstwę aktywną w postaci filmu Langmuira -Blodgetta, zbudowanego z pochodnej bis(pirolilo)fluorenu, o wzorze przedstawionym na rysunku i nazwie 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluoren. W czujniku stabilna i trwa ł a monomolekularna warstwa Langmuira-Blodgett, otrzymana z 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluorenu naniesiona jest na pokryte ditlenkiem krzemu podłoże krzemowe korzystnie wyposażone w fotolitograficznie naniesiony układ, co najmniej dwóch złotych „zagrzebanych elektrod, których szerokość jest równa odległości pomiędzy nimi.

Czujnik przeznaczony jest do wykrywania takich gazów jak ditlenek azotu i acetonitryl. Czujnik według wynalazku nadaje się do stosowania dla różnych stężeń i charakteryzuje się dużą czułością, która np. dla NO2 wynosi 1,18 ppm. Filmy zbudowane na bazie 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluorenu wykazały dobrą przewodność elektryczną związaną ze zmianami stężeń dozowanych gazów toksycznych, dobrą odtwarzalność materiału.

Warstwa Langmuira-Blodgetta według wynalazku i powtarzalność otrzymanych wyników oraz różne odpowiedzi czujnika zbudowanego z 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluorenu, na różne gazy o róż nych stężeniach, pozwala mieć nadzieję na wykorzystanie tego materiał u do budowy elementów „sztucznego nosa i sieci neuronowych. Konstruktorzy czujników mogą pokrywać 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluorenem elektrody różnorodnymi technikami aby zwiększyć spektrum oznaczanych dzięki nim gazów toksycznych.

Przedmiot wynalazku jest wyjaśniony w przykładach realizacji i na rysunku, na którym uwidoczniono wzór chemiczny związku oraz fig. 1, która przedstawia schemat czujnika warstwowego do wykrywania ditlenku azotu i acetonitrylu, fig. 2 - wykres zależności przewodnictwa warstwy aktywnej od czasu ekspozycji w środowisku ditlenku azotu, a fig. 3 - wykres zależności przewodnictwa warstwy aktywnej od czasu ekspozycji w środowisku acetonitrylu.

P r z y k ł a d I

Czujnik warstwowy zawiera osiem złotych elektrod o szerokości 0,2 mm w rozstępie 0,2 mm na podłożu krzemowym pokrytym ditlenkiem krzemu. Elektrody pokryte są stabilną i trwałą monomolekularną warstwą Langmuira-Blodgett zbudowaną z pochodnej bis(pirolilo)fluorenu, o wzorze przedstawionym na rysunku i nazwie 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluoren. Różnica potencjałów między elektrodami wynosi minimum 0,5 V.

W trakcie prowadzonych badań natężenie prądu płynącego przez tak zbudowany czujnik wynosi od 5*10^-12 A do 2*10^-12 A w temperaturze pokojowej. Wyniki testu czujnika na działanie ditlenku azotu (NO2) przedstawione na wykresie - fig. 2, wykazały tendencję do wysycenia w górnym zakresie stosowanych stężeń gazów. Przewodnictwo filmu Langmuira-Blodgett powracało prawie do wartości początkowej po około 20 minutowym kontakcie z neutralną atmosferą, co bezpośrednio wskazuje na doskonałe zdolności regeneracyjne warstwy LB zbudowanej ze związku o wzorze przedstawionym na rysunku.

P r z y k ł a d II

Czujnik warstwowy zawiera osiem elektrod złotych o szerokości 0,2 mm w rozstępie 0,2 mm, na podłożu krzemowym pokrytym ditlenkiem krzemu. Elektrody pokryte są stabilną i trwałą monomolekularną warstwą Langmuira-Blodgett zbudowaną z pochodnej bis(pirolilo)fluorenu, o wzorze przedstawionym na rysunku i nazwie 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluoren, a różnica potencjału między nimi wynosi 0,5 V.

W trakcie prowadzonych badań natężenie prądu płynącego przez tak zbudowany czujnik wynosi od 100*10^-12 A do 750*10^-12 A w temperaturze pokojowej. Wyniki testu czujnika na działanie acetonitrylu (CH3CN) przedstawione na wykresie - fig. 3, wykazały tendencję do wysycenia w górnym zakresie stosowanych stężeń gazów. Przewodnictwo filmu Langmuira-Blodgett powracało prawie do wartości początkowej po około 20 minutowym kontakcie z neutralną atmosferą, co bezpośrednio wskazuje na doskonałe zdolności regeneracyjne warstwy Langmuira-Blodgett zbudowanej z 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluorenu.

Claims (3)

1. Czujnik warstwowy do wykrywania ditlenku azotu i acetonitrylu, który ma warstwę aktywną na pokrytym ditlenkiem krzemu podłożu krzemowym, znamienny tym, że warstwa aktywna w postaci

PL 203 041 B1 filmu Langmuira-Blodgetta zbudowana jest z pochodnej bis(pirolilo)fluorenu, o wzorze przedstawionym na rysunku i nazwie 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluoren.

2. Czujnik według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa Langmuira-Blodgett, otrzymana z 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluorenu naniesiona jest na podłoże wyposażone w fotolitograficznie naniesiony układ, co najmniej dwóch złotych zagrzebanych elektrod.

3. Czujnik według zastrz. 1, znamienny tym, że szerokość złotych elektrod jest równa odległości pomiędzy nimi.