PL202197B1 - Method for the application of anti-fouling agents - Google Patents
Method for the application of anti-fouling agentsInfo
- Publication number
- PL202197B1 PL202197B1 PL371424A PL37142402A PL202197B1 PL 202197 B1 PL202197 B1 PL 202197B1 PL 371424 A PL371424 A PL 371424A PL 37142402 A PL37142402 A PL 37142402A PL 202197 B1 PL202197 B1 PL 202197B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- aqueous solution
- acid
- salt
- inner walls
- polymerization reactor
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
ynalazek dotyczy sposobu nakładania na wewnętrzne ściany reaktora do polimeryzacji chlorku winylu i/lub octanu winylu wodnego roztworu, zawierającego sól środka antyosadowego, który obejmuje produkt kondensacji aldehydu, związku fenolowego i aromatycznego kwasu karboksylowego z grupą hydroksylową w pierścieniu aromatycznym, w którym zmienia się wartość pH tego roztworu wodnego do wartości pH mniejszej niż 5 przez zakwaszanie wodnym roztworem kwasu organicznego i/lub nieorganicznego.The invention relates to a method of applying to the inner walls of a chloride polymerization reactor vinyl and / or vinyl acetate of an aqueous solution containing a salt of an anti-sediment, which includes the condensation product of an aldehyde, a phenolic compound, and an aromatic carboxylic acid with a hydroxyl group on the aromatic ring in which the pH value of this solution changes to a pH of less than 5 by acidification with an aqueous organic acid solution and / or inorganic.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób nakładania na wewnętrzne ściany reaktora do polimeryzacji chlorku winylu i/lub octanu winylu środka antyosadowego.The present invention relates to a method of applying an anti-fouling agent to the inner walls of a vinyl chloride and / or vinyl acetate polymerization reactor.
Środki antyosadowe, stosowane zwykle podczas polimeryzacji chlorku winylu i/lub octanu winylu, są to produkty, które można otrzymać przez kondensację formaldehydu i 1-naftolu, takie jak opisano, na przykład, w europejskim zgłoszeniu patentowym EP-52412.Anti-scale agents commonly used in the polymerization of vinyl chloride and / or vinyl acetate are products that can be obtained by condensing formaldehyde and 1-naphthol, such as are described, for example, in European Patent Application EP-52412.
W europejskim zgłoszeniu patentowym EP-942936 opisano środki antyosadowe, które zawierają produkt kondensacji aldehydu, związku fenolowego i aromatycznego kwasu karboksylowego z grupą hydroksylową w pierścieniu aromatycznym. Aldehydem jest korzystnie formaldehyd, związkiem fenolowym jest 1-naftol, a aromatyczny kwas karboksylowy z grupą hydroksylową w pierścieniu aromatycznym wybrany jest spośród kwasu salicylowego, kwasu 4-hydroksybenzoesowego, kwasu α-, βlub γ-rezorcylowego, kwasu 2,3-dihydroksybenzoesowego, kwasu 2,5-dihydroksybenzoesowego, kwasu 2-hydroksy-5-metoksy-benzoesowego lub kwasu 6-hydroksy-2-naftoesowego, przy czym spośród nich najbardziej korzystnym kwasem jest kwas β-rezorcylowy (to znaczy kwas 2,4-dihydroksybenzoesowy).European Patent Application EP-942,936 describes anti-fouling agents which contain the condensation product of an aldehyde, a phenolic compound and an aromatic carboxylic acid with a hydroxyl group in the aromatic ring. The aldehyde is preferably formaldehyde, the phenolic compound is 1-naphthol, and the aromatic carboxylic acid with a hydroxyl group in the aromatic ring is selected from salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, α-, β, or γ-resorcylic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-5-methoxybenzoic acid or 6-hydroxy-2-naphthoic acid, of which the most preferred acid is β-resorcylic acid (i.e., 2,4-dihydroxybenzoic acid).
Aby środek antyosadowy był skuteczny i ekonomicznie przydatny do produkcji PCW w suspensji (S-PCW), musi spełniać następujące warunki:In order for the anti-fouling agent to be effective and economically useful for the production of suspended PVC (S-PVC), it must meet the following conditions:
- musi być trwały, łatwy do dozowania i łatwy do nakładania za pomocą pary pod ciśnieniem (reaktor do polimeryzacji musi być rzeczywiście utrzymywany zamknięty, w celu uniknięcia bardzo niebezpiecznych zanieczyszczeń związanych z emisją gazowego chlorku winylu);- it must be durable, easy to dose and easy to apply with steam under pressure (the polymerization reactor must actually be kept closed to avoid the very dangerous pollutants associated with the emission of gaseous vinyl chloride);
- musi mieć zwiększoną zdolność szybkiej koagulacji po zmianie wartości pH w momencie, gdy zetknie się z parą (zwykle przy pH 9-10);- it must have an increased ability to quickly coagulate after changing the pH value when it comes into contact with steam (usually at pH 9-10);
- musi być zdolny do tworzenia koagulatu o wyglądzie żelu i, jeśli to możliwe, musi być bezbarwny (w celu uniknięcia zanieczyszczenia produktu końcowego).- it must be able to form a gel-like coagulum and, if possible, it must be colorless (to avoid contamination of the final product).
Koagulat musi mieć korzystnie postać „lepkiego żelu”, aby mógł on przywierać do wewnętrznych ścian reaktorów i utworzyć warstwę ochronną (powłokę) pod działaniem ciepła pary.The coagulum must preferably be in the form of a "sticky gel" so that it can stick to the inner walls of the reactors and form a protective layer (coating) under the action of the heat of the steam.
Żel nałożony na ścianki musi ponadto być zdolny do jednorodnej penetracji do mikroporów powierzchni stalowych, w celu zapobieżenia powstawaniu mikrocząstek PCW, które mogą przyczyniać się do powstawania osadów.The gel applied to the walls must furthermore be capable of penetrating uniformly into the micropores of steel surfaces in order to prevent the formation of PVC microparticles which may contribute to the formation of deposits.
Ponadto nie jest konieczne ogrzewanie wewnętrznych ścian reaktora, w celu przyspieszenia powstawania warstwy ochronnej; taka operacja mogłaby rzeczywiście powodować opóźnienie cyklu produkcyjnego. Powłoka ochronna, po nałożeniu, musi być, między innymi, wystarczająco wytrzymała, aby możliwe było mycie wodą (o wartości pH 7), w celu usunięcia pozostałości zanieczyszczeń z reaktora. Całkowity czas nakładania musi być możliwie krótki, a wymagana aparatura do nakładania powinna być prosta i powinna zapewniać pewne i jednorodne nakładanie produktu.Moreover, it is not necessary to heat the inner walls of the reactor in order to accelerate the formation of the protective layer; such an operation could actually cause a delay in the production cycle. The protective coating, once applied, must, inter alia, be sufficiently strong to allow washing with water (pH 7) to remove residual contaminants from the reactor. The total application time must be as short as possible and the required application equipment should be simple and ensure a safe and uniform application of the product.
Tego typu wyniki zwykle uzyskuje się przez nakładanie za pomocą pary pod ciśnieniem, wodnego roztworu zawierającego 4-8% wagowych środka zapobiegającego zanieczyszczeniu, przy czym przynajmniej 12-18% tego środka musi pozostać na ścianach wewnętrznych reaktora w postaci warstwy ochronnej (taki sposób został opisany, na przykład, w publikacji „Fine Chemicals for PCW/S”, Rozdział 5, 1999, publikowanej przez CIRS Spa. Omawiany sposób rzeczywiście umożliwia wydłużone i ekonomiczne cykle nakładania, podczas gdy aparatura mechaniczna i aparatura do natrysku ze stosowaniem gazu nie jest zdolna obecnie do spełnienia wymienionych wyżej celów.Such results are usually obtained by applying, by means of steam under pressure, an aqueous solution containing 4-8% by weight of an anti-fouling agent, with at least 12-18% of this agent remaining on the inner walls of the reactor in the form of a protective layer (as described in this method) , for example, in the publication "Fine Chemicals for PVC / S", Chapter 5, 1999, published by CIRS Spa. The process in question does indeed allow extended and economical application cycles, while mechanical and gas spray equipment are not currently capable of for the fulfillment of the above-mentioned purposes.
Niniejszy wynalazek dotyczy nowego sposobu nakładania środka antyosadowego znanego jako EVERCLEAN® 104NS. Wytwarzanie tego środka antyosadowego, sprzedawanego obecnie na rynku przez producenta 3V Sigma Spa, zostało szczegółowo opisane w przykładzie 25 europejskiego zgłoszenia patentowego EP-942936. Dotyczy on zasadowego roztworu wodnego o barwie brązowej i o pH w zakresie 11-12,4 (zwykle 11,54), który, jak wiadomo, nakładany jest na wewnętrzne ściany reaktorów do polimeryzacji chlorku winylu i/lub octanu winylu przez natrysk w strumieniu pary za pomocą aparatury podobnej do przedstawionej na fig. 1.The present invention relates to a new method of applying the anti-scale agent known as EVERCLEAN® 104NS. The production of this anti-scale agent, currently marketed by the manufacturer 3V Sigma Spa, is described in detail in Example 25 of European Patent Application EP-942,936. It relates to a brown alkaline aqueous solution with a pH in the range 11-12.4 (usually 11.54) which is known to be applied to the inner walls of vinyl chloride and / or vinyl acetate polymerization reactors by steam spraying with with apparatus similar to that shown in Fig. 1.
Jednak ten sposób nakładania pozwala tylko na częściowe uzyskanie żądanego efektu zapobiegania osadzaniu się osadów. Rzeczywiście, gdy pracuje się w takich warunkach, nie otrzymuje się koagulatu, który wystarczająco przylegałby do wewnętrznych ścian reaktorów i tworzył w ten sposób potrzebną warstwę ochronną. Przeciwnie, znaczna większość środka antyosadowego nakładanego w ten sposób (około 99%) zbiera się w niezmienionej postaci na dnie reaktora przed rozpoczęciem reakcji polimeryzacji, przez co konieczne jest dalsze nakładanie. Niespodziewanie stwierdzono, żeHowever, this method of application only partially achieves the desired anti-fouling effect. Indeed, when operated under such conditions, no coagulum is obtained which adheres sufficiently to the inner walls of the reactors and thus forms the necessary protective layer. On the contrary, the vast majority of the anti-fouling agent applied in this way (about 99%) is collected unchanged at the bottom of the reactor prior to the start of the polymerization reaction, necessitating further application. It was unexpectedly found that
PL 202 197 B1 przez zakwaszenie roztworu EVERCLEAN® 104NS (modyfikowana żywica fenolowa w roztworze alkalicznym), przed nakładaniem do pH mniejszego niż 5, a korzystnie w zakresie 2,5-4,5, uzyskuje się koagulację środka antyosadowego, który następnie może być nakładany z większą skutecznością na ścianki reaktora.By acidifying the EVERCLEAN® 104NS solution (modified phenolic resin in alkaline solution), prior to application to a pH of less than 5, and preferably in the range of 2.5-4.5, coagulation of the anti-fouling agent is achieved, which can then be applied with greater efficiency on the walls of the reactor.
Według wynalazku sposób nakładania na wewnętrzne ściany reaktora do polimeryzacji chlorku winylu i/lub octanu winylu wodnego roztworu zawierającego sól środka antyosadowego, którym jest produkt kondensacji aldehydu, związku fenolowego i aromatycznego kwasu karboksylowego z grupą hydroksylową w pierścieniu aromatycznym, polega na tym, że zmienia się wartość pH tego roztworu wodnego do wartości mniejszej niż 5, korzystnie w zakresie 2,5-4,5, przez zakwaszenie wodnym roztworem kwasu organicznego i/lub nieorganicznego.According to the invention, the method of applying to the inner walls of a vinyl chloride and / or vinyl acetate polymerization reactor an aqueous solution containing a salt of an anti-fouling agent, which is a condensation product of an aldehyde, a phenolic compound and an aromatic carboxylic acid with a hydroxyl group in the aromatic ring, consists in changing the pH of this aqueous solution to a value less than 5, preferably in the range 2.5-4.5, by acidification with an aqueous solution of an organic and / or inorganic acid.
Aldehydem jest korzystnie formaldehyd, związkiem fenolowym jest 1-naftol, a aromatycznym kwasem karboksylowym z grupą hydroksylową w pierścieniu aromatycznym jest kwas 2,4-dihydroksybenzoesowy, przy czym roztwór wodny zwykle zawiera 4-8% wagowych soli tego środka antyosadowego z metalem alkalicznym lub metalem ziem alkalicznych i zwykle wykazuje pH w zakresie 7-12,4, korzystnie 11-12,4.The aldehyde is preferably formaldehyde, the phenolic compound is 1-naphthol, and the aromatic carboxylic acid with a hydroxyl group in the aromatic ring is 2,4-dihydroxybenzoic acid, the aqueous solution typically containing 4-8% by weight of the alkali metal or metal salt of the antiposition agent. alkaline earths and typically has a pH in the range 7-12.4, preferably 11-12.4.
W sposobie według niniejszego wynalazku roztwór ś rodka antyosadowego kontaktuje się na ścianach (to znaczy na wewnętrznych ścianach reaktora do polimeryzacji) lub w mieszalniku z roztworem kwasu organicznego i/lub nieorganicznego, na przykład, kwasu cytrynowego, szczawiowego, winowego, chlorowodorowego, azotowego i/lub siarkowego, korzystnie cytrynowego, który w obecności pary zapewnia wystarczające zmniejszenie wartości pH, co umożliwia koagulację i wytworzenie warstwy ochronnej. Ten roztwór wodny zawiera korzystnie od 1 do 10% wagowych, korzystnie 5% kwasu cytrynowego.In the process of the present invention, the anti-fouling solution is contacted on the walls (i.e., the inner walls of the polymerization reactor) or in a mixing vessel with a solution of an organic and / or inorganic acid, e.g., citric acid, oxalic acid, tartaric acid, hydrochloric acid, nitric acid and / or sulfuric acid, preferably lemon, which in the presence of steam provides a sufficient reduction in the pH value to allow coagulation and the formation of a protective layer. This aqueous solution preferably contains from 1 to 10% by weight, preferably 5% by weight of citric acid.
Zgodnie z najbardziej korzystnym wykonaniem niniejszego wynalazku sól środka antyosadowego i wodny roztwór kwasu organicznego i/lub nieorganicznego miesza się ze sobą przed reakcją polimeryzacji, korzystnie przed nakładaniem na ściany wewnętrzne reaktora do polimeryzacji. Mieszaninę żelu i kondensatu otrzymaną w ten sposób nakłada się na ściany wewnętrzne reaktora do polimeryzacji w strumieniu pary. Odpowiednia aparatura do nakładania według niniejszego wynalazku została przedstawiona, na przykład, na fig. 2 (w której zawory oznaczone zostały literą V). Ciśnienie pary nie jest wiążące dla celów niniejszego wynalazku i może zmieniać się stosownie do typu instalacji. Zwykle stosowane ciśnienia znajdują się jednak w zakresie między około 2-20 x 105Pa (2-20 barów), zaś czas nakładania jest typowo w zakresie 15-45 sekund.According to the most preferred embodiment of the present invention, the salt of the anti-sediment and the aqueous solution of the organic and / or inorganic acid are mixed together prior to the polymerization reaction, preferably prior to application to the inner walls of the polymerization reactor. The mixture of gel and condensate thus obtained is applied to the inner walls of the polymerization reactor in a stream of steam. A suitable application apparatus according to the present invention is shown, for example, in Fig. 2 (in which the valves are indicated by the letter V). The vapor pressure is not binding for the purposes of the present invention and may vary according to the type of plant. Usually, the pressures used are however in the range of between about 2-20 x 10 5 Pa (2-20 bar), and the application time is typically in the range 15-45 seconds.
Wodny roztwór zawierający sól środka antyosadowego i wodny roztwór kwasu organicznego i/lub nieorganicznego można też mieszać ze sobą na ścianach reaktora.The aqueous solution containing the salt of the anti-sediment and the aqueous solution of an organic and / or inorganic acid can also be mixed together on the walls of the reactor.
Jak to należy wywnioskować z podanych niżej przykładów, które nie mogą być uważane za ograniczające niniejszy wynalazek, zastrzegany tu sposób daje korzyści w postaci dostarczenia środka odpowiadającego znanemu z europejskiego zgłoszenia patentowego EP942936 w postaci skoagulowanego produktu. Ten produkt może być zatem łatwo nakładany na wewnętrzne ściany reaktora do polimeryzacji chlorku winylu i/lub octanu winylu, tworząc warstwę ochronną, która przylega do ścian w ilości większej niż 12% wagowych w stosunku do załadowanej ilości. W ten sposób jest możliwe zapewnienie odpowiedniej ochrony reaktora przez prawie całkowite wyeliminowanie tworzenia się osadów nawet po długim okresie działalności, przez co minimalizuje się konieczność przerywania cyklu produkcyjnego w celu oczyszczenia instalacji. Duża ilość środka antyosadowego, która pozostaje przytwierdzona do ścian, umożliwia następnie zmniejszenie ilości środka antyosadowego przeznaczonego do nakładania, co daje oczywiste korzyści ekonomiczne.As it is concluded from the examples given below, which cannot be considered as limiting the present invention, the method claimed herein has the advantage of providing an agent corresponding to the known from European patent application EP942936 in the form of a coagulated product. This product can thus easily be applied to the inner walls of the vinyl chloride and / or vinyl acetate polymerization reactor, forming a protective layer that adheres to the walls in an amount greater than 12% by weight based on the charged amount. In this way, it is possible to provide adequate protection of the reactor by almost completely eliminating the formation of deposits even after a long period of operation, thereby minimizing the need to interrupt the production cycle to clean the plant. The large amount of anti-scale agent that remains attached to the walls then makes it possible to reduce the amount of anti-scale agent to be applied, with obvious economic advantages.
P r z y k ł a d yExamples
P r z y k ł a d 1 3 Example 1 3
Do reaktora ze ścianami ze stali nierdzewnej o pojemności 10 m3, wyposażonego w aparaturę do nakładania typu przedstawionego schematycznie na fig. 1, załadowano 1,1 kg wodnego roztworu zawierającego 6% wagowych soli sodowej środka antyosadowego, który został otrzymany jak to opisano w przykładzie 25 europejskiego zgłoszenia patentowego EP-942936. Produkt natryskiwano przez 30 sekund na wnętrze reaktora za pomocą pary pod ciśnieniem 5 x 105Pa (5 atmosfer).To the reactor walls, stainless steel with a capacity of 10 m 3 equipped with an apparatus for applying type shown schematically in FIG. 1, was charged 1.1 kg of an aqueous solution containing 6% by weight sodium antyosadowego agent, which is obtained as described in Example 25 of European patent application EP-942 936. The product was sprayed onto the inside of the reactor for 30 seconds with steam at a pressure of 5 bar (5 atmospheres).
Po nałożeniu kondensat zebrano na dnie reaktora. Kondensat poddano analizie, w celu określenia pH i możliwej obecności koagulatu. Wartość pH wynosiła 10, a kondensat nie zawierał strąconego żelu.After application, the condensate was collected at the bottom of the reactor. The condensate was analyzed to determine the pH and the possible presence of coagulum. The pH was 10 and the condensate contained no precipitated gel.
PL 202 197 B1PL 202 197 B1
Kondensat poddano następnie jeszcze raz działaniu kwasu chlorowodorowego, aż uzyskano wartość pH 3,8 i na koniec zaobserwowano koagulat o ciemno brązowym/czarnym wyglądzie, który, jak stwierdzono, odpowiada więcej niż 99% wagowym początkowo załadowanego środka antyosadowego.The condensate was then treated once more with hydrochloric acid until a pH of 3.8 was obtained and finally a dark brown / black appearance coagulum was observed which was found to correspond to more than 99% by weight of the initially charged antifoulant.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Powtórzono procedurę z przykładu 1 i zastosowano aparaturę przedstawioną schematycznie na fig. 2 (w której do zbiornika B załadowano 1 litr kwasu cytrynowego o stężeniu 5% wagowych).The procedure of Example 1 was repeated and the apparatus schematically depicted in Fig. 2 was used (in which the tank B was charged with 1 liter of citric acid at a concentration of 5% by weight).
Po natryskaniu reaktora zebrano kondensat i stwierdzono, że kondensat ma pH wynoszące 3,2 i zawiera 85% skoagulowanego produktu antyosadowego (przy czym pozostałe 15% pozostało nałożone na wewnętrznych ścianach reaktora w postaci warstwy ochronnej).After spraying the reactor, the condensate was collected and the condensate was found to have a pH of 3.2 and contained 85% of the coagulated anti-fouling product (with the remaining 15% remaining applied to the inner walls of the reactor as a protective layer).
P r z y k ł a d y 3-4P r z o l a d y 3-4
Powtórzono procedurę z przykładów 1 i 2 z podobnymi wynikami przy pracy z parą pod ciśnieniem 18 x 105Pa (18 atmosfer).The procedure of Examples 1 and 2, with similar results when operating with vapor at a pressure of 18 x 10 5 Pa (18 atmospheres).
P r z y k ł a d y 5-6E x g l e s 5-6
Powtórzono procedurę z przykładów 1-4 z podobnymi wynikami stosując EVERCLEAN® 104NS, dostępny na rynku, zamiast produktu otrzymanego jak to opisano w przykładzie 25 zgłoszenia patentu europejskiego EP-942936.The procedure of Examples 1-4 was repeated with similar results using EVERCLEAN® 104NS, commercially available, instead of the product obtained as described in example 25 of European patent application EP-942,936.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL371424A PL202197B1 (en) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | Method for the application of anti-fouling agents |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL371424A PL202197B1 (en) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | Method for the application of anti-fouling agents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL371424A1 PL371424A1 (en) | 2005-06-13 |
| PL202197B1 true PL202197B1 (en) | 2009-06-30 |
Family
ID=35768818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL371424A PL202197B1 (en) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | Method for the application of anti-fouling agents |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL202197B1 (en) |
-
2002
- 2002-04-11 PL PL371424A patent/PL202197B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL371424A1 (en) | 2005-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3244443A1 (en) | HYDROPEROXIDE CONTAINING AQUEOUS MINERAL ACID PREPARATIONS | |
| US4906384A (en) | No drain acid treatment of pools | |
| PL202197B1 (en) | Method for the application of anti-fouling agents | |
| US7338633B2 (en) | Method for the application of anti-fouling agents | |
| WO1993004006A1 (en) | No drain acid treatment of pools | |
| CN101773144A (en) | Solid chlorine sterilization algicide and preparation method thereof | |
| RU2292355C2 (en) | Method for applying agent against overgrowing | |
| US4097395A (en) | Mold and mildew removal composition and method of manufacture | |
| CA1182621A (en) | Method of treating a polymerising reactor | |
| US2233447A (en) | Washing fruit | |
| US4182809A (en) | Inversion polymerization process for producing vinyl resins using a dual layer coating | |
| CN105879288B (en) | A kind of ABC powder extinguishing agent and preparation method | |
| US5220105A (en) | Process for purifying d-limonene | |
| US2543562A (en) | Method of treating water | |
| EP0241779A2 (en) | Acid composition for washing the exterior of railway carriages and the like | |
| US5688336A (en) | Method for removal of water soluble polymers | |
| WO1993017960A1 (en) | Method for the production of chlorine dioxide | |
| CN106495197B (en) | A kind of method for reducing anhydrous calcium chloride lysate turbidity | |
| NO124987B (en) | ||
| CN106318698A (en) | Natural kettle descaling agent | |
| DE1771193C3 (en) | Procedure for the prevention of consequential damage outside the source of the fire in the event of an ignition of plastics containing chlorine | |
| RU2222572C2 (en) | Method of producing liquid household insecticide soap from neutral vegetable oils | |
| AT167633B (en) | Process for cleaning steam boilers, etc. like | |
| AU623928B2 (en) | Gas chlorine dioxide generation | |
| US119830A (en) | Improvement in compositions for removing incrustations in steam-boilers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140411 |