PL201735B1 - Sposób ekstrakcji kobaltu, niklu, miedzi i metali towarzyszących z rud tlenkowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób ekstrakcji kobaltu, niklu, miedzi i metali towarzyszących z rozdrobnionych rud tlenkowych polegający na przeprowadzeniu minerałów metali w rozpuszczone w wodzie chlorki, znamienny tym, że wodną zawiesinę rozdrobnionych cząstek rudy tlenkowej rozprasza się w formie kropelek w temperaturze nie niższej niż 90°C, w atmosferze gazów spalinowych z pirohydrolizy, zawierający chlorowodór i parę wodną, a z wytworzonej trójfazowej mieszaniny oddziela się fazę wodną zawierającą chlorki metali o kwas solny. 2. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wodną zawiesinę stanowi roztwór chlorków metali wielowartościowych i zawieszone w nim cząsteczki rozdrobnionej rudy. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kontakt strumienia wodnej zawiesiny rudy ze strumieniem gazów z pirohydrolizy prowadzi się przeciwprądowo.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ekstrakcji kobaltu, niklu, miedzi i metali towarzyszących z rozdrobnionych rud nie-siarczkowych, zwanych tlenkowymi do roztworów wodnych.

Wyjątkowo agresywne własności chlorowodoru i jego uwodnionej postaci - kwasu solnego, są od dawna wykorzystywane w procesach ekstrakcji kobaltu, niklu, miedzi i metali towarzyszących z rud tlenkowych do roztworów wodnych. Z patentu kanadyjskiego nr 1131916 znany jest proces w którym do strumienia redukcyjnych gazów wprowadzanych do pieca hutniczego w temperaturze od 677 do 871°C dodawany jest chlorowodór, chlorek wapnia lub chlorek sodu, które reagując w redukującej atmosferze z tlenkowymi minerałami niklu umożliwiają następnie jego skuteczne wyługowanie roztworem amoniaku. Znany jest również z opisów patentowych o nr, nr WO 0208477, WO 02053799, dwustopniowy proces ekstrakcji niklu i kobaltu z rud tlenkowych polegający na działaniu oparami kwasu solnego na rudę w temperaturze od 100 do 200°C, prowadzący do wytworzenia tlenków Fe2O3 i Cr2O3, oraz do selektywnego wyługowania roztworem kwasu solnego niklu, kobaltu, magnezu i innych metali. Także znane są procesy odzysku metali z rozdrobnionych rud tlenkowych, prowadzone w temperaturach niższych od około 90°C i polegające na ługowaniu rud wodnymi roztworami kwasu solnego i chlorku magnezowego, jak na przykład procesy opisane w polskim patencie nr 91089 oraz w południowo afrykańskich nr, nr 70/2632, 71/6609. Do zalet technologii wykorzystujących kwas solny do ługowania rud tlenkowych, należy możliwość jego ekologicznie czystej regeneracji z chlorkowych roztworów niemal wszystkich metali wielowartościowych, w procesie pirohydrolizy, w tym z roztworów pozostających po ługowaniu rud jak w patentach US nr 2468103, brytyjskim nr 793700, południowo afrykańskim nr 70/2632, czy japońskim nr 48105987. Podczas procesów pirohydrolizy, prowadzonych w temperaturach od ponad 200 do 850°C, a nawet 1000°C, roztwory chlorków metali rozkł adają się wytwarzając drobne cząsteczki stałych tlenków metali, parę wodną i gazowy chlorowodór. Ługowanie tlenkowych rud miedzi niklu i kobaltu i metali towarzyszących kwasem solnym regenerowanym w procesie pirohydrolizy roztworu chlorku magnezowego znane jest z polskiego zgłoszenia patentowego nr P.355952, a także z amerykańskiego zgłoszenia patentowego US nr 60/470871.

Znane i stosowane procesy odzysku metali z rud tlenkowych na drodze ługowania kwasem solnym połączone z procesami pirohydrolizy, realizowane są w dwóch niezależnych instalacjach technologicznych, przy czym oba procesy konsumują znaczne ilości ciepła, którego część nie jest odzyskiwana. W procesie pirohydrolizy jest to ciepło zużywane na odparowanie wody z roztworów chlorkowych i na hydrotermiczny rozkład chlorków. Nawet w przypadku częściowego odzysku energii cieplnej traconej podczas pirohydrolizy roztworów chlorkowych, możliwego do osiągnięcia na przykład według patentu australijskiego nr 659535 i stosowanych sposobów wymiany ciepła, prezentowanych w materiałach konferencyjnych „Chloride Metallurgy 2002”, Vol.II, Section: Pyrohydrolysis and Energy Recovery, str. 643-713, wydanych przez Met.Soc. w Montrealu, Kanada, (Oct. 19-23, 2002), pozostaje znaczna ilość energii cieplnej, nazywana „ciepłem utajonym”, która musi być odprowadzona na etapie absorpcji chlorowodoru w wodzie i wytwarzania handlowego produktu - 16-20% kwasu solnego, a w końcu wynoszona do atmosfery wraz z parą wodną. Równocześnie z powodu podwyższonej prężności par HCl, procesy ługowania roztworami kwasu solnego pod normalnym, atmosferycznym ciśnieniem, z wyjątkiem ługowania znacznie stężonym roztworem ZnCl2+HCl, według patentu południowo afrykańskiego SA. nr 020399, są prowadzone w temperaturze poniżej 100°C, a najlepiej pomiędzy 70-90°C, także z powodu ograniczonej wytrzymałości termicznej polipropylenu lub innych tworzyw sztucznych odpornych na kwas solny i wykorzystywanych w urządzeniach przemysłowych. Z tego samego powodu stężenie kwasu solnego podczas ługowania wymienionych rud tlenkowych, zwykle nie przekracza 4-10% HCl nawet w obecności chlorków metali wielowartościowych w roztworze od 5 do 10 moli Cl^-/dm³. Oba ograniczenia, to jest temperatura i stężenie HCl, wydłużają czas potrzebny do osiągnięcia 80-90% uzysku metali z rud tlenkowych do roztworu, przynajmniej do kilkudziesięciu minut.

Sposób ekstrakcji kobaltu, niklu, miedzi i metali towarzyszących takich jak magnez, mangan, chrom, glin, żelazo i inne z rud tlenkowych polega na tym, że wodną zawiesinę rozdrobnionych cząstek rudy tlenkowej rozprasza się w formie kropelek w atmosferze gazów spalinowych z pirohydrolizy, o temperaturze nie niż szej niż 90°C, zawierają cych chlorowodór i parę wodną , a z wytworzonej trójfazowej mieszaniny, oddziela się fazę wodną, zawierającą chlorki metali i kwas solny. Korzystnie jest, gdy wodna zawiesina zawiera rozpuszczone chlorki metali wielowartościowych. Korzystnie również wodną zawiesinę kontaktuje się z gazami z pirohydrolizy w przeciwprądzie. Oddzielony roztwór przerabia się znanymi sposobami w celu otrzymania handlowych produktów lub półproduktów. Pozostałe

PL 201 735 B1 stałe cząstki rudy, nie rozpuszczone w fazie ciekłej, oddziela się od roztworu, przemywa wodą i zagospodarowuje jako odpad albo kontaktuje powtórnie z gazami spalinowymi, w celu kontynuowania procesu odzyskiwania. Resztki nie przereagowanego chlorowodoru pozostającego w gazach kontaktuje się przed ich wprowadzeniem do atmosfery z wodną zawiesiną rudy, w celu optymalnego wykorzystania chlorowodoru.

Zasadniczą nowością ekstrakcji metali z rudy według wynalazku, jest sposób jej prowadzenia.

W procesie ekstrakcji metali z rozdrobnionych rud tlenkowych wedł ug wynalazku, cią g łą reaktywną fazę stanowi faza gazowa zawierająca parę wodną i chlorowodór, w której kropelki wodnej zawiesiny stałych cząstek rudy są rozproszone. W znanych procesach ługowania rozdrobnionych rud tlenkowych ciągłą fazę stanowi faza ciekła - wodny roztwór kwasu solnego, w którym cząsteczki ługowanej rudy są zawieszone.

Zaletą wynalazku jest wyeliminowanie niedogodności charakteryzujących odrębne prowadzenie pirohydrolizy i następującego po nim ługowania kwasem solnym regenerowanym w procesie pirohydrolizy. Wynalazek umożliwia odzysk kobaltu, miedzi, niklu i metali towarzyszących z rozdrobnionych rud tlenkowych, poprzez bezpośrednie wykorzystanie gorących gazów zawierających chlorowodór, generowanych podczas pirohydrolizy wodnych roztworów chlorków metali wielowartościowych. Korzyści wynikające z zastosowania wynalazku odnoszą się zarówno do sposobu odzysku metali z rud jak i pirohydrolizy. Sama pirohydroliza, nawet jeżeli współuczestniczy w którymkolwiek ze znanych procesów ługowania, jest procesem w którym wytwarzana jest energia, częściowo zużywana do odparowania wody z roztworów i hydrotermiczny rozkład chlorków metali do ich tlenków i kwasu solnego, przy czym, znaczna ilość energii wyprowadzana jest do atmosfery w parze wodnej. W znanych sposobach wykorzystania pirohydrolizy do produkcji kwasu solnego z roztworów chlorkowych, jest to niezbędne, gdyż ta część energii, oraz generowane ciepło rozpuszczania chlorowodoru w wodzie muszą być odprowadzone, by odpowiednio stężony roztwór kwasu solnego, kierowanego następnie do ługowania, mógł być produkowany.

W sposobie wedł ug wynalazku wysoka temperatura trójfazowej mieszaniny podtrzymywana efektami reakcji zobojętniania HCl przez tlenkowe minerały rudy, znacznie przyspiesza rozkład rudnych minerałów atakowanych zarówno z fazy gazowej chlorowodorem i oparami kwasu solnego jak i kwasem solnym rozpuszczonym w kropelkach fazy wodnej. Sposób według wynalazku jest także korzystny w przypadku rudy o zmiennej zawartości składników rozpuszczalnych w kwasie solnym, gdyż nie skonsumowany kwas solny jest przetrzymany w wodzie, w której osiąga stężenie 3-6% w temperaturach 90-70°C, a do kilkunastu procent HCl w temperaturach niższych, a także w roztworach zawierających chlorki metali.

Praktyczne wykorzystanie sposobu według wynalazku, obejmującego absorpcję składnika fazy gazowej w cieczy z równoczesną reakcją chemiczną z zawieszonymi w cieczy cząstkami ciała stałego, niezależnie od mechanizmu reakcji, nie jest trudne do zrealizowania. Do tego celu można wykorzystać znane rozwiązania inżynieryjne stosowane do selektywnej absorpcji składników gazowych w zawiesinach ciekłych, podczas których reaktywne gazy o znacznej objętości kontaktowane są ze znacznie mniejszą objętością fazy ciekłej, w tym wodnych roztworów z zawiesinami ciała stałego.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w dwóch przykładach wykonania i na rysunku obrazującym schematycznie jego współdziałanie ze znanymi operacjami technologicznymi. Przy czym wyniki uzyskane w efekcie realizacji sposobu opisanego w Przykładzie I zobrazowanego na rysunku przedstawione są w tabeli 1, a wyniki osiągnięte w Przykładzie II wykonania przedstawione są w tabeli 2.

P r z y k ł a d I

20kg rudy zmielonej do wymiarów ziaren poniżej 1 mm, o składzie podanym w tabeli 1 i oznaczonej schematycznie na rysunku i w tabeli 1, strumieniem 1, wprowadza się jednorazowo do mieszalnika 2, w którym po zmieszaniu z 80 dm³ wody dostarczonej jednorazowo strumieniem 3, ciągle mieszając uzyskuje się jednorodną zawiesinę o stosunku wagowym rudy do cieczy jak 1/4. Następnie, tak przygotowaną zawiesinę o temperaturze około 25°C, wprowadza się przez 15 minut w sposób ciągły strumieniem 4 o natężeniu 0,2 kg rudy na minutę do górnej części tubularnego reaktora 5, w której strumień zawiesiny 4 rozprasza się w postaci kropelek przy pomocy wirnika ceramicznego, w kształcie okrągłego dysku. Reaktor 5 stanowi pionowy cylinder o średnicy 36 cm i wysokości 3,4 m, wyposażony w dwie półki szczelinowe, zawieszone wewnątrz reaktora; pierwsza na 2/3, a druga na 1/3 wysokości reaktora. Na każdej z półek umieszczone są lekkie, puste wewnątrz, kule polietylenowe, stanowiące ruchome bariery przedłużające czas kontaktu reagentów. Rozproszona zawiesina wprowadzana strumieniem 4 do reaktora opada grawitacyjnie w dół, w atmosferze gazów z pirohydrolizy zawierających

PL 201 735 B1 około 7% chlorowodoru, które wprowadza się równocześnie i także w sposób ciągły do reaktora 5 w jego dolnej części strumieniem 6 z natężeniem przepływu 663 dm³/min. Gazy schładza się przed wprowadzeniem do reaktora 5 do temperatury około 110°C strumieniem wody 7. Następnie gazy, o objętości zmniejszającej się w miarę spadku temperatury do około 70°C i w miarę ubytku z 7 do 1%, zarówno przereagowanego jak i rozpuszczonego w wodzie chlorowodoru, oraz skroplonej części pary wodnej, kieruje się z reaktora 5 strumieniem 8 z prędkością 570 dm³/min. do absorbera resztek chlorowodoru i oparów kwasu solnego 9, skąd gazy zawierające spaliny, azot, i nie skroploną parę wodną wyprowadza się do atmosfery strumieniem 10 z prędkością około 550 dm³/min. Równocześnie wodną zawiesinę stałej pozostałości nie przereagowanego złoża rudy, z reaktora 5 odprowadza się strumieniem 11 o temperaturze 81 °C, w sposób ciągły do nuczy filtracyjnej 12.

T a b e l a 1

Dane pomiarowe charakteryzujące 15-minutowe doświadczenie opisane w I-szym przykładzie

Numer i opis strumienia	Temp (°C)	Masa, lub natężenie przepływu	Główne składniki strumieni, c.st. (%); ciecz (g/dm3); gaz (%)
Cu	Co	Mn	Mg	Fe	HCl
1. Ruda	20	20 kg	8,48	4,04	0,8	6,5	12,5	-
3. Woda	25	80 dm3	-	-	-	-	-	-
Początek procesu ciągłego
	Składy strumieni [g/min]	[%]
4. Zawiesina rudy w wodzie	24	0,2 kg/min 0,8 dm3/min	16,96	8,08	1,6	13,0	25,0	-
6. Gazy z pirohydrolizy	110	663 dm3/min	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	7,0
8. Gazy z reaktora 5	70	570 dm3/min	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	1,0
10. Gazy do atmosfery	57	550 dm3/min	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	0,0.
11. Zawiesina z reaktora 5	81	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.
Koniec procesu ciągłego
Bilans składników z 15 minutowego procesu ciągłego
13. Odpad stały	20	1,96 kg	%
1,14 1,07	0,68	8,87	9,91	-
14. Roztwór chlorków metali	30	12 dm3	g/dm3
19,30	8,35	0,88	1,76	15,05	0,8
Stopnie ekstrakcji metali (%)	91,2	82,7	25,0	48,2	10,7	-

c.st. - ciało stałe; n.o.- nie oznaczano

Zasadniczą, ciągłą część eksperymentu, mierzoną od momentu równoczesnego wprowadzenia strumieni 4 i 7 do reaktora 5, kończy się po upływie 15 min. Temperatura zawiesiny poreakcyjnej w strumieniu 11 wynosiła 81±5°C, a gazowego strumienia 8 70±8°C. Następnie po spłynięciu z reaktora 5 całej zawiesiny z 15 minutowego strumienia 11, prowadzi się jej filtrację na nuczy filtracyjnej 12, oznacza analitycznie zawartości nie wyekstrahowanych metali w stałej przemytej wodą pozostałości 13, oraz wyekstrahowanych metali w roztworze 14. Stopnie wyekstrahowania metali uzyskane podczas 15 minutowego kontrolowanego procesu ciągłego wynoszą: kobaltu - 82,7%, miedzi - 91,2%, manganu 25,0%, magnezu - 48,2%, żelaza -10,7%. Wraz z wyekstrahowanymi z rudy metalami, około 9,6 g nie przereagowanego HCl pozostało w roztworze po zakończonym doświadczeniu. Przybliżony stopień wykorzystania chlorowodoru wprowadzanego do reaktora 5 wynosi 86-88%.

PL 201 735 B1

P r z y k ł a d II

Próbkę tlenkowej rudy laterytowej rozdrobnioną do wymiarów ziaren poniżej 0.71 mm, o składzie podanym w tabeli 2 i oznaczoną na rysunku strumieniem 1, wprowadza się do mieszalnika 2, w którym miesza się z wodnym roztworem kwasu solnego i chlorków tych samych metali, które będą ekstrahowane z laterytowej rudy 1 i których stężenia w strumieniu 3 podane są w tabeli 2. W mieszalniku 2, utrzymuje się jednorodną zawiesinę o temperaturze 24°C i przybliżonym stosunku wagowym rudy do cieczy jak 1/4, którą podczas następnej ciągłej części eksperymentu kieruje się strumieniem 4 do reaktora 5. Wszystkie następne operacje w przykładzie II, prowadzi się tak samo jak opisano w przykładzie I. Kontrolowana część doświadczenia obejmuje także 15 minut ciągłego procesu. Zawartości głównych składników w poszczególnych strumieniach są zestawione w tabeli 2, wraz z danymi pomiarowymi uzyskiwanymi podczas i po zakończeniu doświadczenia. Stopnie wyekstrahowania metali uzyskane podczas prowadzonego doświadczenia wynoszą: niklu - 81,2%, magnezu - 55,4%, żelaza - 43,3% oraz glinu - 51,5%. Nie przereagowana niewielka część chlorowodoru rozpuszcza się w roztworze zawiesiny, podnosząc stężenie kwasu solnego z początkowych 3,6 g/dm³ w roztworze kierowanym strumieniem 3 do mieszalnika 2, do 5,4 g/dm³ w roztworze zawiesiny kierowanej z reaktora 5 strumieniem 11 do filtracji 12 i dalej w strumieniu 14. Podczas 15 minutowego kontrolowanego procesu ciągłego, temperatura mieszaniny poreakcyjnej w strumieniu 11 wynosiła 86±5°C, a gazowego strumienia 8 72±6°C.

T a b e l a 2.

Dane pomiarowe charakteryzujące 15-minutowe doświadczenie opisane w II-gim przykładzie

Numer i opis strumienia	Temp (°C)	Masa, natężenie przepływu	Główne składniki strumieni, c.st. (%); ciecz (g/dm3); gaz (%)
Ni	Mg	Fe	Al	HCl
1. Ruda	20	20 kg	0,83	11,00	8,25	1,02	-
3. Roztwór	25	80 dm3	1,33	9,35	11,58	1,02	3,6
Początek procesu ciągłego
	Składy strumieni [g/min]		[%]
4. Zawiesina rudy w roztworze	24	0,2 kg/min 0,8 dm3/min	1,66 1,06	22 7,48	16,5 9,26	2,04 0,82	2,8
6. Gazy z pirohydrolizy	120	0,58 m3/min	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	7,0
8. Gazy z reaktora 5	72	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.
10. Gazy do atmosfery	58	0,47 m3/min	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	0,0
11. .Zawiesina z reaktora 5	86	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	n.o.	-
Koniec procesu ciągłego
Bilans składników z 15 minutowego procesu ciągłego
13. Odpad stały	23	2,3 kg	[%]
0,20	6,40	6,10	0,65	-
14. Roztwór chlorków metali	28	12 dm3	g/dm3
3,01	24,58	20,46	2,34	5,4
Stopnie ekstrakcji metali (%)	81,2	55,4	43,3	51,5	-

c.st. - ciało stałe; n.o.- nie oznaczano

Ekstrakcja metali z rudy tlenkowej podczas bezpośredniego kontaktu z gazami spalinowymi z pirohydrolizy, zobrazowana przykładami I i II dla dwóch różnych rud tlenkowych, w przykładzie I z rudy w zawiesinie czystej wody, oraz w przykładzie II w zawiesinie roztworu chlorków takich samych metali. Podczas 15 minutowych, ciągłych eksperymentów, prowadzonych sposobem według wyna6

PL 201 735 B1 lazku, uzyski metali z rudy do roztworu odpowiednio wynoszą Cu: 91,2%; Co: 82,7%; Ni: 81,2%, Mg: 55,4 - 48,2%, Fe: 10,7 - 43,3%, Al: 51,5%, oraz Mn: 25%. Wyniki wskazują na synergię łącznego prowadzenia pirohydrolizy i ekstrakcji metali sposobem według wynalazku, czego nie osiąga się gdy oba procesy następują niezależnie jeden po drugim.

Zwykle składnikiem rud tlenkowych ekstrahowanym w największych ilościach do roztworów kwaśnych jest magnez. Także tlenek magnezu jest często wykorzystywany jako czynnik wytrącający koncentraty wodorotlenkowe innych ekstrahowanych z rudy metali. Z tego powodu w procesach odzysku metali z rud tlenkowych, roztworami najczęściej kierowanymi do pirohydrolizy są roztwory chlorku magnezowego, w wyniku której zarówno chlorowodór jak i tlenek magnezu są generowane. Jednakże proces według wynalazku nie jest ograniczony do pirohydrolizy roztworu chlorku magnezowego. Wodne roztwory chlorków metali takich jak NiCl2, CoCl2, FeCl2, FeCl3 lub AlCl3 także ulegają pirohydrolizie, generując gazy zawierające chlorowodór w szerokim zakresie temperatur od 240 do 800°C i także mogą być wykorzystane do ekstrakcji metali z rud tlenkowych sposobem według wynalazku.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób ekstrakcji kobaltu, niklu, miedzi i metali towarzyszących z rozdrobnionych rud tlenkowych polegający na przeprowadzeniu minerałów metali w rozpuszczone w wodzie chlorki, znamienny tym, że wodną zawiesinę rozdrobnionych cząstek rudy tlenkowej rozprasza się w formie kropelek w temperaturze nie niższej niż 90°C, w atmosferze gazów spalinowych z pirohydrolizy, zawierający chlorowodór i parę wodną, a z wytworzonej trójfazowej mieszaniny oddziela się fazę wodną zawierającą chlorki metali o kwas solny.
2. 2. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wodną zawiesinę stanowi roztwór chlorków metali wielowartościowych i zawieszone w nim cząsteczki rozdrobnionej rudy.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kontakt strumienia wodnej zawiesiny rudy ze strumieniem gazów z pirohydrolizy prowadzi się przeciwprądowo.