PL201434B1

PL201434B1 - Method for determination of heavy metal ions concentration in water solutions

Info

Publication number: PL201434B1
Application number: PL361114A
Authority: PL
Inventors: Krzysztof Weiss; Wojciech Stęplewski; Jan Dojlido; Barbara Obmińska
Original assignee: Inst Tele I Radiotech
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2009-04-30
Also published as: PL361114A1

Abstract

1. Sposób oznaczania stężenia jonów metali ciężkich w roztworach wodnych polegający na przyłożeniu napięcia elektrycznego pomiędzy dwiema zanurzonymi w roztworze wodnym elektrodami roboczymi, z których jedną stanowi elektroda rezonatora kwarcowego i pomiarze zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego w czasie, znamienny tym, że napięcie elektryczne na elektrodzie rezonatora kwarcowego obniża się stopniowo od zera do zadanej wartości nie przekraczającej -3,5 V a następnie podnosi stopniowo do zera lub powyżej zera do wartości nie przekraczającej +1,5 V, przy czym rodzaj metalu ciężkiego występującego w roztworze wodnym określa się na podstawie napięć charakterystycznych mierzonych pomiędzy elektrodami roboczymi lub potencjałów elektrody rezonatora kwarcowego względem elektrody odniesienia, przy których występuje zmiana częstotliwości rezonatora kwarcowego, a stężenie jonów metalu ciężkiego określa się na podstawie szybkości zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego, lub zakresu tych zmian.1. A method for determining the concentration of heavy metal ions in aqueous solutions consisting in applying an electric voltage between two working electrodes immersed in an aqueous solution, one of which is a quartz resonator electrode, and measuring changes in the frequency of the quartz resonator over time, characterized in that the electric voltage on the quartz resonator electrode is gradually decreased from zero to a set value not exceeding -3.5 V and then gradually increased to zero or above zero to a value not exceeding +1.5 V, wherein the type of heavy metal present in the aqueous solution is determined on the basis of characteristic voltages measured between the working electrodes or potentials of the quartz resonator electrode relative to the reference electrode, at which a change in the frequency of the quartz resonator occurs, and the concentration of heavy metal ions is determined on the basis of the rate of change of the frequency of the quartz resonator, or the range of such changes.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201434 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 361114 (51) Int.Cl.(12) PATENT DESCRIPTION (19) PL (11) 201434 (13) B1 (21) Application number: 361114 (51) Int.Cl.

G01N 33/18 (2006.01) G01N 27/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 07.07.2003 (54) Sposób oznaczania stężenia jonów metali ciężkich w roztworach wodnychG01N 33/18 (2006.01) G01N 27/00 (2006.01) (22) Date of filing: 07/07/2003 (54) Method for determining the concentration of heavy metal ions in aqueous solutions

(73) Uprawniony z patentu:(73) Patent holder: (43) Zgłoszenie ogłoszono:(43) The application was announced: Instytut Tele- i Radiotechniczny,Warszawa,PLTele- and Radio Research Institute, Warsaw, Poland 10.01.2005 BUP 01/05 10/01/2005 BUP 01/05 (72) Twórca(y) wynalazku:(72) Inventor(s): Krzysztof Weiss,Warszawa,PL Krzysztof Weiss, Warsaw, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2009 WUP 04/09(45) The patent was granted on: 30/04/2009 WUP 04/09 Wojciech Stęplewski,Łopuszno,PL Jan Dojlido,Pruszków,PL Barbara Obmińska,Warszawa,PLWojciech Stęplewski, Łopuszno, PL Jan Dojlido, Pruszków, PL Barbara Obmińska, Warsaw, PL

⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób oznaczania stężenia jonów metali ciężkich w roztworach wodnych polegający na przyłożeniu napięcia elektrycznego pomiędzy dwiema zanurzonymi w roztworze wodnym elektrodami roboczymi, z których jedną stanowi elektroda rezonatora kwarcowego i pomiarze zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego w czasie, znamienny tym, że napięcie elektryczne na elektrodzie rezonatora kwarcowego obniża się stopniowo od zera do zadanej wartości nie przekraczającej -3,5 V a następnie podnosi stopniowo do zera lub powyżej zera do wartości nie przekraczającej +1,5 V, przy czym rodzaj metalu ciężkiego występującego w roztworze wodnym określa się na podstawie napięć charakterystycznych mierzonych pomiędzy elektrodami roboczymi lub potencjałów elektrody rezonatora kwarcowego względem elektrody odniesienia, przy których występuje zmiana częstotliwości rezonatora kwarcowego, a stężenie jonów metalu ciężkiego określa się na podstawie szybkości zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego, lub zakresu tych zmian. ⁽⁵⁷⁾ 1. A method for determining the concentration of heavy metal ions in aqueous solutions consisting in applying an electric voltage between two working electrodes immersed in an aqueous solution, one of which is a quartz resonator electrode, and measuring changes in the frequency of the quartz resonator over time, characterized in that the electric voltage on the quartz resonator electrode is gradually decreased from zero to a set value not exceeding -3.5 V and then gradually increased to zero or above zero to a value not exceeding +1.5 V, wherein the type of heavy metal present in the aqueous solution is determined on the basis of characteristic voltages measured between the working electrodes or potentials of the quartz resonator electrode relative to the reference electrode, at which a change in the frequency of the quartz resonator occurs, and the concentration of heavy metal ions is determined on the basis of the rate of change of the frequency of the quartz resonator, or the range of such changes.

PL 201 434 B1PL 201 434 B1

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób oznaczania stężenia jonów metali ciężkich w roztworach wodnych.The subject of the invention is a method for determining the concentration of heavy metal ions in aqueous solutions.

Wody powierzchniowe i podziemne, woda do picia oraz ścieki zawierają różne metale, w stężeniach od śladowych rzędu nanogramów w litrze do znacznych, to jest kilkudziesięciu miligramów w litrze. Niektóre z nich takie jak sód, potas, wapń, magnez czy żelazo są niezbędne dla prawidłowego funkcjonowania organizmu ludzkiego. Inne, zaliczane do tak zwanych mikroelementów, w małych ilościach są korzystne dla człowieka, natomiast w dużych stężeniach są truciznami. Należą do nich między innymi bar, bor, chrom, cynk i miedź. Są również metale takie jak arsen, kadm, ołów i rtęć, które są silnymi truciznami nawet w bardzo małych ilościach. Metale te dostają się do wód głównie ze ściekami przemysłowymi. Znacznie rzadziej są wypłukiwane ze złóż minerałów występujących w głębi ziemi. Stanowią one zagrożenie dla organizmów żywych bytujących w wodach powierzchniowych i mogą stanowić zagrożenie dla człowieka.Surface and groundwater, drinking water, and sewage contain various metals, in concentrations ranging from trace nanograms per liter to significant levels, reaching several dozen milligrams per liter. Some of these metals, such as sodium, potassium, calcium, magnesium, and iron, are essential for the proper functioning of the human body. Others, classified as trace elements, are beneficial in small quantities but toxic in high concentrations. These include barium, boron, chromium, zinc, and copper. There are also metals such as arsenic, cadmium, lead, and mercury, which are potent poisons even in very small amounts. These metals enter water primarily through industrial wastewater. Much less frequently, they are leached from mineral deposits found deep within the earth. They pose a threat to living organisms inhabiting surface waters and can pose a threat to humans.

Istnieje wiele metod oznaczania stężenia metali w wodzie. Powszechnie znane są metody spektrofotometryczne. Pozwalają one na oznaczanie dużych stężeń, a wiarygodność tych metod nie jest najlepsza. Często stosowane są metody spektrometryczne absorpcyjne i emisyjne. Pozwalają one na pomiar stosunkowo niskich stężeń jednak wymagają kosztownej aparatury. Pomiar wykonuje się w specjalnie przystosowanych laboratoriach stacjonarnych. Poza tym metodami spektrometrii absorpcyjnej i emisyjnej można oznaczać tylko całkowitą zawartość danego metalu, a nie można określić stężenia jonów. Ze względu na działanie metali na organizmy żywe często potrzebna jest informacja o zawartoś ci form jonowych tych metali.There are many methods for determining metal concentrations in water. Spectrophotometric methods are widely known. They allow for the determination of high concentrations, but their reliability is limited. Absorption and emission spectrometric methods are often used. They allow for the measurement of relatively low concentrations but require expensive equipment. Measurements are performed in specially adapted stationary laboratories. Furthermore, absorption and emission spectrometry methods can only determine the total content of a given metal, not the ion concentration. Due to the effects of metals on living organisms, information on the content of their ionic forms is often needed.

Do pomiaru kationów stosuje się metody woltamperometryczne, w tym metodę polarografii, metodę woltamperometrii inwersyjnej z roztwarzaniem anodowym i inne modyfikacje. Są to jednak metody złożone stosowane głównie w pracach badawczych. Nie znalazły one dotychczas szerokiego zastosowania w pracach rutynowych i monitoringu jakości wody. Do pomiaru stężeń kationów metodą potencjometryczną mogą być używane elektrody jonoselektywne, jednak elektrody do pomiaru kationów metali ciężkich charakteryzują się małą selektywnością i nie pozwalają na oznaczanie niskich stężeń spotykanych w wodach, a istotnych dla organizmów wodnych i dla człowieka. Przy przepływie prądu elektrycznego przez roztwory elektrolitów zawierające jony metali, jony ulegają na elektrodach zobojętnieniu i wydzielają się odpowiednio: na katodzie cząsteczki metalu lub wodór, a na anodzie odpowiednie atomy lub cząsteczki powstające w wyniku zobojętnienia anionu, ewentualnie tlen pochodzący z jonów OH^- zdysocjowanej wody. Teoretycznie możliwe jest selektywne kolejne wydzielanie na katodzie odpowiednich atomów metali z jonów znajdujących się w roztworze przez stopniowe podwyższanie potencjału elektrody.Voltammetric methods, including polarography, inverse voltammetry with anodic dissolution, and other modifications, are used to measure cations. However, these are complex methods used primarily in research. They have not yet found widespread use in routine work or water quality monitoring. Ion-selective electrodes can be used to measure cation concentrations potentiometrically, but electrodes for measuring heavy metal cations are characterized by low selectivity and do not allow for the determination of low concentrations found in water, which are important for aquatic organisms and humans. When an electric current flows through electrolyte solutions containing metal ions, the ions are neutralized at the electrodes, releasing metal molecules or hydrogen at the cathode, and corresponding atoms or molecules resulting from anion neutralization at the anode, or alternatively, oxygen derived from OH ions ^— dissociated water. Theoretically, it is possible to selectively separate appropriate metal atoms from ions in solution at the cathode by gradually increasing the electrode potential.

Zgodnie z równaniem m = k/t gdzie: m - masa metalu osadzonego na elektrodzie k - współczynnik masowy i - prąd płynący przez elektrodę t - czas przepływu prądu na katodzie powinien wydzielać się metal, którego jony znajdują się w roztworze. Jednak przy bardzo małych stężeniach jonów i ograniczonej objętości próbki proces osadzania metalu szybko zanika z powodu wyczerpania jonów w roztworze, oraz procesów polaryzacji elektrod. Istniejące elektryczne metody pomiaru stężenia jonów w roztworze wykorzystują zmianę potencjału przy stałym prądzie (chronopotencjometria) lub zmianę prądu przy stałym potencjale (chronoamperometria).According to the equation m = k/t where: m is the mass of metal deposited on the electrode, k is the mass coefficient, i is the current flowing through the electrode, t is the time of current flow at the cathode, metal ions from which are present in solution should be deposited. However, at very low ion concentrations and limited sample volume, the metal deposition process quickly ceases due to ion depletion in the solution and electrode polarization processes. Existing electrical methods for measuring ion concentration in solution utilize the change in potential at constant current (chronopotentiometry) or the change in current at constant potential (chronoamperometry).

Rozwiązanie według wynalazku polega na zastosowaniu do oznaczania stężenia metali ciężkich w wodzie rezonatora kwarcowego. Rezonator ten jest pobudzany do drgań w układzie generacyjnym. Zmiana masy elektrody na skutek osadzania na niej różnych substancji lub ich usuwania wywołuje zmiany częstotliwości rezonatora kwarcowego. Czułość rezonatora kwarcowego jest tak duża, że możliwe jest rejestrowanie zmian masy elektrody rzędu pojedynczych nanogramów (10^-9 g). Rezonator kwarcowy może pracować w gazach lub cieczach.The solution according to the invention involves using a quartz resonator to determine the concentration of heavy metals in water. This resonator is stimulated to vibrate in a generating system. Changes in the electrode mass due to the deposition or removal of various substances cause changes in the quartz resonator frequency. The sensitivity of the quartz resonator is so high that changes in the electrode mass on the order of a few nanograms (10 ^-9 g) can be detected. The quartz resonator can operate in gases or liquids.

Sposób oznaczania stężenia jonów metali ciężkich w roztworach wodnych według wynalazku polega na tym, że przykłada się napięcie elektryczne pomiędzy dwiema zanurzonymi w roztworze wodnym elektrodami roboczymi, z których jedną stanowi elektroda rezonatora kwarcowego korzystnie platynowa lub złota na podkładzie tytanu i mierzy się zmiany częstotliwości rezonatora w czasie.The method of determining the concentration of heavy metal ions in aqueous solutions according to the invention consists in applying an electric voltage between two working electrodes immersed in an aqueous solution, one of which is a quartz resonator electrode, preferably platinum or gold on a titanium substrate, and measuring the changes in the resonator frequency over time.

Napięcie elektryczne na elektrodzie rezonatora kwarcowego maleje stopniowo od zera do zadanejThe electric voltage at the electrode of the quartz resonator decreases gradually from zero to the set value.

PL 201 434 B1 wartości nie przekraczającej -3,5 V a następnie narasta stopniowo do zera lub powyżej zera do wartości nie przekraczającej +1,5 V. Rodzaj metalu występującego w wodzie określa się na podstawie napięć charakterystycznych pomiędzy elektrodami roboczymi lub potencjału elektrody rezonatora kwarcowego względem elektrody odniesienia, przy których występuje zmiana częstotliwości rezonatora. Zawartość metalu określa się na podstawie szybkości zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego, lub zakresu tych zmian.PL 201 434 B1 value not exceeding -3.5 V and then increases gradually to zero or above zero to a value not exceeding +1.5 V. The type of metal present in the water is determined on the basis of the characteristic voltages between the working electrodes or the potential of the quartz resonator electrode relative to the reference electrode, at which a change in the resonator frequency occurs. The metal content is determined on the basis of the rate of change of the quartz resonator frequency, or the extent of these changes.

W przypadku kiedy poszukiwane są konkretne jony prowadzi się proces tak, ż e napię cie maleje i narasta skokowo, a wartości napięć ustala się w zależności od potencjałów charakterystycznych dla oznaczanych metali. Dla uzyskania powtarzalnych wartości napięć charakterystycznych badany roztwór wodny zakwasza się kwasem korzystnie azotowym do pH w zakresie poniżej 4.When specific ions are being sought, the process is conducted in such a way that the voltage decreases and increases stepwise, and the voltage values are determined depending on the characteristic potentials of the metals being determined. To obtain repeatable characteristic voltage values, the tested aqueous solution is acidified with acid, preferably nitric acid, to a pH below 4.

Jeżeli proces prowadzony jest w środowisku kwaśnym, wówczas przy zwiększaniu potencjału elektrody po osiągnięciu odpowiedniej jego wartości następuje selektywne rozpuszczanie metali osadzonych na elektrodzie. Potencjał przy którym ten efekt jest obserwowany zależy od rodzaju kwasu, pH roztworu i rodzaju metalu. Przy zdefiniowanym rodzaju kwasu i ustalonym pH niesie on informację o tym, jaki pierwiastek metaliczny ulega aktualnie rozpuszczaniu. Na podstawie krzywej zmian czę stotliwości, przy określonym sposobie narastania i zmniejszania napięcia uzyskuje się informacje, które pozwalają na określenie rodzaju metalu i jego stężenia w roztworze.If the process is conducted in an acidic environment, then increasing the electrode potential after reaching a certain value selectively dissolves the metals deposited on the electrode. The potential at which this effect is observed depends on the type of acid, the solution pH, and the type of metal. Given a defined type of acid and a fixed pH, it provides information about the metallic element currently being dissolved. Based on the frequency curve, and the specific voltage increase and decrease, information is obtained that allows for determining the type of metal and its concentration in the solution.

W roztworach wodnych możliwe jest wykorzystanie rezonatora kwarcowego do galwanicznego osadzania i zdejmowania warstw metalu na jego elektrodzie przy równoczesnej rejestracji zmian masy elektrody.In aqueous solutions, it is possible to use a quartz resonator to galvanically deposit and remove metal layers on its electrode while simultaneously recording changes in the electrode mass.

P r z y k ł a d:Example:

W roztworze zawierającym 1 mg/dcm³ jonów Cu i 1 mg/dcm³ jonów Pb w kwasie azotowym o pH=2,9 umieszcza się złotą elektrodę roboczą i platynową elektrodę odniesienia oraz rezonator kwarcowy o częstotliwości roboczej około 10 MHz i powierzchni elektrody zanurzonej w wodzie ok. 20 mm². Na elektrodę rezonatora podaje się napięcie malejące od zera liniowo w czasie 24 minut do wartości -2,4 V. Przez 5 minut utrzymuje się stałą wartość napięcia a następnie napięcie podnosi się do zera w okresie czasu 24 minut. Uzyskuje się początek wydzielania miedzi przy napięciu pomiędzy elektrodą rezonatora a elektrodą złotą 1,03 V i potencjale pomiędzy elektrodą rezonatora a platynową elektrodą odniesienia 0,538 V. Początek wydzielania ołowiu następuje przy napięciu 1,9 V i potencjale względem elektrody odniesienia 1,055 V. Szybkość zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego przy osadzaniu miedzi wynosi 10,57 Hz/min, a przy osadzaniu wspólnym miedzi i ołowiu 30,9 Hz/min. Rozpuszczanie ołowiu rozpoczyna się przy napięciu -1,94 V i potencjale 1,033 V, a rozpuszczanie miedzi przy napięciu -1,24 V i potencjale 0,511 V.A gold working electrode, a platinum reference electrode, and a quartz resonator with an operating frequency of approximately 10 MHz and an electrode surface immersed in water of approximately 20 ^mm2 ^are placed in a solution containing ¹ mg/dcm3 of Cu ions and 1 mg/dcm3 of Pb ions in nitric acid at pH = 2.9. A voltage decreasing linearly from zero over 24 minutes to -2.4 V is applied to the resonator electrode. The voltage is maintained constant for 5 minutes and then the voltage is increased to zero over 24 minutes. The onset of copper precipitation is achieved at a voltage between the resonator electrode and the gold electrode of 1.03 V and a potential between the resonator electrode and the platinum reference electrode of 0.538 V. The onset of lead precipitation occurs at a voltage of 1.9 V and a potential relative to the reference electrode of 1.055 V. The rate of change of the quartz resonator frequency during copper deposition is 10.57 Hz/min, and during joint deposition of copper and lead it is 30.9 Hz/min. Lead dissolution begins at a voltage of -1.94 V and a potential of 1.033 V, and copper dissolution at a voltage of -1.24 V and a potential of 0.511 V.

Claims

Patent claims

1. The method of determining the concentration of heavy metal ions in aqueous solutions by applying the electric voltage between two working electrodes immersed in the aqueous solution, one of which is a quartz resonator electrode, and measuring the frequency changes of the quartz resonator over time, characterized in that the electric voltage at the resonator electrode quartz is gradually lowered from zero to a set value not exceeding -3.5 V and then gradually increased to zero or above zero to a value not exceeding +1.5 V, the type of heavy metal present in the water solution is determined on the basis of the characteristic voltages measured between the working electrodes or the potentials of the quartz resonator electrode in relation to the reference electrode, at which there is a change in the frequency of the quartz resonator, and the concentration of heavy metal ions is determined on the basis of the rate of change of the quartz resonator frequency, or the range of these m ian.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the voltage between two working electrodes immersed in an aqueous solution, one of which is a quartz resonator electrode, rises and lowers stepwise, and the voltage values are determined depending on the characteristic potentials of the heavy metals to be determined.

3. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the test aqueous solution is acidified with, preferably nitric acid, to a pH in the range below 4.