PL201224B1 - Trwała, chłonna pianka lateksowa o wysokiej pionowej sile ssącej i sposób jej wytwarzania oraz wytworzone z niej wyroby - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy trwa lej, dopasowuj acej si e, ch lonnej, hydrofilowej, lateksowej pianki polime- rowej, która jest zdolna do zasysania w pionie wodnego roztworu soli o stezeniu 0,9% wagowych na wysoko sc ponad 5 cm i charakteryzuje si e swobodn a pojemno scia absorpcyjn a co najmniej 5 gra- mów, 0,9% wagowego wodnego roztworu soli na 1 gram pianki. W korzystnej postaci, po sci sni eciu kompozycja pianki lateksowej pozostaje cienka do czasu zwil zenia, po czym rozszerza si e i wykazuje wysok a ch lonno sc swobodn a i zdolno sc do zasysania w pionie na du za wysoko sc. Wynalazek dotyczy te z sposobu wytwarzania takiej pianki oraz wyrobów zawieraj acych tak a piank e wybranych spo sród pieluszek, wk ladów dla osób doros lych z nietrzymaniem moczu, majtek dla osób doros lych z nietrzyma- niem moczu, wyrobów higienicznych dla kobiet, r eczników, g abek do wycierania, opatrunków na rany, g abek chirurgicznych, elementów ubra n, opakowania do zywno sci, owijek kabli i ta sm wodoszczelnych. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	(12) OPIS PATENTOWY 09> PL (21) Numer cgłoscenip: 358550	(11) 201224 (13) B1
	(22) Dptp cgłoscenip: 09.04.2001	(51) Int.Cl. A61L 15/24 (2006.01)
	(86) Dptp i numer cgłoscenip mięycynptoyowego: 09.04.2001, PCT/US01/11515	A61L 15/42 (2006.01)
Urząd Pptentowy	(87) Dptp i numer publikpcji cgłoscenip mięycynptoyowego:
Rceycypospolitej Pslskizj	01.11.2001, WO01/80916 PCT Gazette nr 44/01

Trwała, chłonna pianka lateksowa o wysokiej pionowej sile ssącej i sposób jej wytwarzania oraz wytworzone z niej wyroby

(30) Pietwsceństwo: 26.04.2000,US,60/200026 06.09.2000,US,60/230268	(73) Uprawniony c pptentu: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES, INC., Midland,US
(43) Zgłoscenie ogacono: 09.08.2004 BUP 16/04	(72) Twórcp^) wynplpcku: Steven W. Mork,Midland,US Andrew T. Graham,Midland,US
(45) O udcieleniu pptentu ogłoscono: 31.03.2009 WUP 03/09	(74) Pełnomocnik: Kossowska Janina, PATPOL Sp. z o.o.

(57) Wynalazek dotyczy trwałej, dopasowującej się, chłońnej, hydrofilowej, lateksowej pianki polimerowej, która eekt zdolna do cpkykpyip w pionie wodnego roctworu koli o stężeniu 0,9% wagowych yp wysokość ponpy 5 cm i yCprpktzrzcujz kię kwobodną pojzmnośyią pbkorpyzjną co npjmnizj 5 grpmów, 0,9% wpgowego wodnego roctworu koli np 1 grpm pipnki. W korcz^nee poktpci, po ściśnięciu kompoczyjp pipnki lptzkkowzj pocoktpjz cienkp do ccpku cwilżenip, po ccym rockcercp kię i wykpcule wykoką chłonność kwobodną i cdolność do cpkzkpnip w pionie np dużą wykokość. Wynplpcek dotyccy też kpokobu wztwprzpnip tpkiej pipnki orpc wyrobów cpwizrpjącycC tpką pipnkę wybrpnycC kpośród pielukcek, wkłpdów dlp okób dorokłycC c nietrcympniem moccu, mpetek dlp okób dorokłycC c nietrcympniem moccu, wyrobów CigieniccnycC dlp kobiet, ręccników, gąbek do wycierpnip, opptrunków np rpny, gąbek cCirurgiccnycC, elementów ubrpń, oppkowpnip do żywności, oweek kpbli i tpśm wodokcccelnycC.

PL 201 224 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest trwała, chłonna pianka lateksowa o wysokiej pionowej sile ssącej i sposób jej wytwarzania oraz wytworzone z niej wyroby.

Chłonne, hydrofilowe pianki polimerowe znajdują zastosowanie w wyrobach, które stosuje się do przejmowania i rozprowadzania wodnych płynów, np. takich jak pieluszki, wkłady i majtki dla osób starszych z nietrzymaniem moczu; wyroby higieniczne dla kobiet, takie jak podpaski i tampony; ścierki i gąbki; opatrunki na rany i gąbki chirurgiczne; elementy ubrań, takie jak potniki, wkładki pielęgnacyjne; opakowania do żywności, np. jako wkładki absorpcyjne dla soku i sosów (np. soku z kurczaka i sosów z pieczenia mięsa); owijki kabli i taśma wodoszczelna.

Znane są elastyczne, hydrofilowe, niejonowe, pianki polimerowe o właściwościach absorpcyjnych, czyli zdolne do wchłaniania i rozprowadzania płynów, przy czym piankę wytwarza się drogą polimeryzacji w emulsji woda w oleju (w/o) o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej (HIPE). Jako przykłady takich rozwiązań można powołać ujawnienia w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5550167, 5741581 i 5786395. Niestety, wytwarzanie polimeryzowanej pianki w/o HIPE wymaga obróbki dużych objętości wody, co komplikuje proces wytwarzania pianki. Ponadto otrzymanie suchej pianki w procesie polimeryzacji w/o HIPE jest trudne. Kolejną wadę stanowi to, że pianki HIPE wymagają zazwyczaj po syntezie obróbki polegającej na wprowadzaniu grup funkcyjnych lub płukaniu, w celu nadania piance hydrofilowości i tym samym zdolności do wchłaniania płynów wodnych. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5741581 ujawniono ponadto, że materiał pianki polimerowej może „zapadać się”, ale wykazywać zdolność do rozszerzania się w zetknięciu z płynami wodnymi. Taką właściwość można osiągnąć jedynie w wyniku rozbudowanej obróbki po spienianiu. Etapy obróbki obejmują wielokrotne przemywanie roztworem soli ulegającej hydratacji, przy czym po każdym przemywaniu piankę wyżyma się pomiędzy wałkami. Końcowe wyżymanie pomiędzy wałkami należy przeprowadzić pod próżnią, po którym następuje suszenie w suszarce z obiegiem powietrza. Kolejną wadę stanowi to, że pianki HIPE mogą wykazywać naprężenie przy rozerwaniu przez użytkownika, procentowe wydłużenie przy rozerwaniu przez użytkownika, oraz odporność na obciążenia dynamiczne, zwłaszcza na mokro, niższe od wymagań przy pewnych zastosowaniach absorbentów.

Znane są również pianki lateksowe do stosowania jako absorbenty. Przykładowo w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3887408, 3901240, 4000028, i 4069366 ujawniono wkładki absorpcyjne, w postaci laminatu zawierającego zgniecioną polimerową piankę lateksową połączoną bezpośrednio z warstwą absorbentu, albo związaną z warstwą włókniny, która jest związana z warstwą absorbentu. Wkładkę wytwarza się przez formowanie pianki, wysuszenie jej bez usieciowania, złożenie warstw pianki i laminatu, zgniecenie pianki pod ciśnieniem do określonej grubości, a następnie utwardzenie zgniecionej pianki. Należy oczekiwać, że pianka utwardzona po zgnieceniu będzie charakteryzować się stosunkowo małą objętością porów i z tego względu małą zdolnością absorpcyjną. Ponadto nie należy oczekiwać, aby taka pianka rozszerzała się w zetknięciu z płynami wodnymi lub wykazywała w pionie działanie zasysające na dużą wysokość.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4990541 ujawniono połączenie pianki lateksowej z polimerem na bazie skrobi lub celulozy, do wytwarzania wyrobu absorpcyjnego. Piankę lateksową łączy się z innym polimerem w celu osiągnięcia wymaganej wysokiej chłonności cieczy. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5763067 ujawniono pianki lateksowe o zdolności wchłaniania roztworu soli 1,2 - 7,3 g roztworu soli/g pianki lateksowej, zbyt niskiej do zastosowania jako warstwa absorpcyjna.

Zasysanie, czyli zdolność wciągania płynów poza punkt kontaktu, może stanowić zaletę, gdyż pozwala na wykorzystanie obszarów materiału absorpcyjnego, oddalonych od punktu zetknięcia z płynem. Zasysanie w pionie, czyli wciąganie cieczy w kierunku pionowym, przeciw siłom ciążenia, powinno być wysoce pożądane, gdyż pozwala na pełniejsze wykorzystanie wyrobu absorpcyjnego. W wyniku przemieszczania płynu od punktu zetknięcia zasysanie może również dać użytkownikowi wyrobu absorpcyjnego poczucie bardziej suchej skóry. Tradycyjne pianki lateksowe zazwyczaj nie wykazują zdolności zasysania płynu od punktu zetknięcia. Bez wiązania się teorią sądzi się, że słabe zasysanie można przypisać stosunkowo dużym (ponad 50 ąm) rozmiarom porów w piankach lateksowych.

W świetle powyższego dogodne byłoby opracowanie hydrofilowej pianki polimerowej, która byłaby zdolna do wchłaniania i rozprowadzania wodnych płynów, ale byłaby prostsza do wytworzenia niż

PL 201 224 B1 pianki HIPE. Byłoby ponadto korzystne, gdyby absorpcyjna pianka polimerowa była z natury hydrofilowa, tak aby w celu osiągnięcia hydrofilowości nie trzeba było po syntezie wprowadzać grup funkcyjnych lub stosować płukania. Jeszcze korzystniejsze byłoby, gdyby hydrofitowa pianka polimerowa wykazywała wysoką swobodną pojemność absorpcyjną. Jeszcze korzystniejsze byłoby, gdyby hydrofilowa pianka polimerowa była trwałym materiałem, przykładowo wykazującym dobrą charakterystykę naprężenia przy rozerwaniu przez użytkownika, procentowego wydłużenia przy rozerwaniu przez użytkownika, oraz odporności na obciążenia dynamiczne, zarówno przed, jak i po wchłonięciu płynu. Najkorzystniej hydrofilowa pianka polimerowa powinna być zdolna do pionowego zasysania płynów wodnych, na dużą wysokość i szybko. Kompozycja pianki polimerowej wykazująca wszystkie wyżej wspomniane właściwości byłaby bardzo pożądana do stosowania jako absorbent.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można wytworzyć pianki lateksowe o chłonności płynu wynoszącej ponad 10 g roztworu soli/g pianki, która może również zasysać w pionie roztwór soli na wysokość ponad 15 cm, bez skomplikowanej obróbki po spienianiu.

Pianka według wynalazku jest trwała, dopasowująca się, hydrofilowa, wytworzona jest z lateksu polimerowego i charakteryzuje się zdolnością do wchłaniania i rozprowadzania wodnych płynów i jest zdolna do zasysania w pionie roztworu chlorku sodu w wodzie o stężeniu 0,9% wag. (poniżej „wodny roztwór soli o stężeniu 0,9% wag.”), na wysokość ponad 5 centymetrów (cm). W użytym znaczeniu określenie „zasysanie w pionie” oznacza wciąganie płynu od punktu zetknięcia w pionie, przeciw sile ciążenia. W opisie zasysanie w pionie wyraża się w jednostkach wysokości (np. w cm) i mierzy się w sposób opisany poniżej w sekcji Procedur pomiarowych. W korzystnej postaci pianka lateksowa według wynalazku pozostaje cienka po sprasowaniu i przed zwilżeniem, bez konieczności prowadzenia złożonych operacji; jednakże po zwilżeniu sprasowana pianka rozszerza się, w miarę jak wchłania płyn. Ta właściwość pozostawania w stanie sprasowanym aż do zwilżenia będzie określania poniżej jako „cienka aż do zwilżenia”.

Nową piankę polimerową według wynalazku można stosować jako absorbent w wyrobach stosowanych do przejmowania i rozprowadzania wodnych płynów, takich jak, ale nie wyłącznie, pieluszki, wyroby dla osób dorosłych z nietrzymaniem moczu, wyroby higieniczne dla kobiet, ścierki i gąbki; opatrunki na rany i gąbki chirurgiczne, elementy ubrań, opakowania żywności, owijki kabli i taśma wodoszczelna. Dogodnie, absorpcyjna pianka polimerowa według wynalazku jest z natury hydrofilowa, co eliminuje konieczność wprowadzania po syntezie grup funkcyjnych lub obróbki polegającej na przemywaniu, w celu nadania hydrofilowości. Jako kolejną zaletę absorpcyjna pianka polimerowa według wynalazku wykazuje dobrą pojemność absorpcyjną i dobre naprężenie przy rozerwaniu przez użytkownika, dobre procentowe wydłużenie przy rozerwaniu przez użytkownika i odporność na obciążenia dynamiczne, zarówno przed, jak i po wchłonięciu płynów. Absorpcyjna pianka polimerowa według wynalazku jest zdolna do pionowego zasysania wodnych płynów, na dużą wysokość i szybko.

Przedmiotem wynalazku jest też wyrób wybrany spośród pieluszek, wyrobów higienicznych dla kobiet, elementów ubrań, ściereczek, gąbek do ścierania, opatrunków na rany, gąbek chirurgicznych, opakowań żywności, owijek kabli, i taśm wodoszczelnych, które to wyroby zawierają trwałą, absorpcyjną, dopasowującą się, hydrofilową, polimerową piankę lateksową według wynalazku.

Nowa pianka według wynalazku stanowi trwałą, dopasowująca się, hydrofilową, polimerową piankę lateksową, zdolną do przejmowania i rozprowadzania wodnych płynów. Określenie „wodny płyn” obejmuje zasadniczo czystą wodę, wodne roztwory soli, a także wodne roztwory zawierające jeden lub większą liczbę rozpuszczalnych składników, wybranych spośród nieorganicznych i organicznych związków i jonów, obejmujących, ale nie wyłącznie, płyny ustrojowe (obejmujące, ale nie wyłącznie, mocz, krew lub płyn miesiączkowy, pot itp.), wodę, mleko, sok, sok z mięsa itp.

Pianka polimerowa według wynalazku charakteryzuje się zdolnością do zasysania w pionie wodnego roztworu soli o stężeniu 0,9% wag., na wysokość ponad 5 cm, korzystnie ponad 10 cm, korzystniej ponad 15 cm, a najkorzystniej, ponad 20 cm, przy czym zasysanie w pionie dla celów wynalazku mierzy się w sposób opisany poniżej w sekcji Procedur pomiarowych.

W opisie określenie „trwałość” będzie odnosić się do pożądanego poziomu naprężenia przy zerwaniu przez użytkownika, procentowego wydłużenia przy zerwaniu przez użytkownika oraz odporności na obciążenia dynamiczne. Te trzy właściwości fizyczne znane są specjalistom w dziedzinie materiałoznawstwa, w szczególności w nauce o polimerach. Ogólne definicje wyżej wspomnianych właściwości fizycznych i sposoby ich pomiaru znaleźć można w ogólnych podręcznikach, np. w Textbook of Polymer Science, 2 wyd., Fred W. Billmeyer, Jr., Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1971. Naprężenie przy zerwaniu przez użytkownika, procentowe wydłużenie przy zerwaniu

PL 201 224 B1 przez użytkownika oraz odporność na obciążenia dynamiczne są dokładniej zdefiniowane dla celów wynalazku poniżej w sekcji Procedur pomiarowych. Żądane poziomy naprężenia przy zerwaniu przez użytkownika, procentowego wydłużenia przy zerwaniu przez użytkownika oraz odporności na obciążenia dynamiczne, w odniesieniu do pianki według wynalazku, również podano poniżej w sekcji Procedur pomiarowych.

W opisie określenie „dopasowujący się” oznacza mający zdolność zginania się i wyginania do żądanego kształtu użytkownika, np. osoby noszącej wyrób absorpcyjny.

W opisie określenie „hydrofilowy” będzie opisywać materiał lub powierzchnię materiału, zwilżalną przez płyny wodne, w tym przez wodne płyny ustrojowe, osadzone na tych materiałach. Hydrofilowość i zwilżalność definiuje się zazwyczaj wartością kąta zwilżania. Kąty zwilżania oznacza się przez umieszczenie kropli płynu na materiale lub powierzchni, określanych również jako podłoże. „Kąt zwilżania” definiuje się jako kąt między podłożem i linią styczną do kropli cieczy w punkcie, w którym kropla styka się z podłożem.

Uważa się, że materiał lub powierzchnia materiału jest zwilżana przez płyn (czyli hydrofilowa), gdy kąt zwilżania pomiędzy płynem i materiałem lub jego powierzchnią, jest mniejszy niż 90°, lub gdy płyn wykazuje skłonność do samorzutnego rozprzestrzeniania się na powierzchni materiału, przy czym obydwa warunki normalnie współgrają ze sobą. Kąt zwilżania 0° odpowiada kropli, która całkowicie zwilża podłoże. I odwrotnie, materiał lub powierzchnię uważa się za hydrofobową, gdy jej kąt zwilżania wynosi 90° lub ponad 90°, a płyn nie rozprzestrzenia się samorzutnie na powierzchni materiału. Kąt zwilżania 180° odpowiada zasadniczo idealnie kulistej kropli na powierzchni. Problem zwilżalności kątów zwilżania przedyskutował dokładnie Milton J. Rosen w Surfactants and Interfacial Phenomena, wydanie, John Wiley & Sons, Inc., 1989.

W korzystnych postaciach wynalazku, trwała, dopasowująca się, hydrofilowa pianka polimerowa charakteryzuje się ponadto tym, że jej swobodna pojemność absorpcyjna wodnego roztworu soli o stężeniu 0,9% wag. wynosi ponad 5 g, korzystnie 10 g, korzystniej ponad 15 g, a najkorzystniej ponad 18 g roztworu soli na gram pianki (g/g). Określenie „sucha pianka” odnosi się do pianki, która zasadniczo nie została zwilżona, z wyjątkiem wilgoci, która może być obecna w piance po utwardzaniu lub w wyniku pozostawienia w środowisku otoczenia. Szczegółowy opis pomiaru swobodnej pojemności absorpcyjnej podano poniżej w sekcji Procedur pomiarowych.

W innej korzystnej postaci wynalazku trwała, dopasowująca się, hydrofilowa, polimerowa pianka lateksowa jest jonowa. W użytym znaczeniu określenie „jonowy” oznacza materiał zawierający grupy jonowe, przy czym jon stanowi atom lub rodnik, który utracił lub pobrał jeden lub większą liczbę elektronów i w związku z tym ma ładunek elektryczny. Dotyczy to zarówno kationów (jonów o ładunku dodatnim), jak i anionów (jonów o ładunku ujemnym). Jonowość pianki według wynalazku może pochodzić od jonowych podstawników obecnych w łańcuchu polimeru lateksowego, w tym od resztkowych nieprzereagowanych jonowych grup funkcyjnych, takich jak grupy karboksylanowe lub od jonowych podstawników obecnych na dodatkach w kompozycji polimeru, np. na środkach wspomagających spienianie, stabilizatorach piany, regulatorach pH i zagęstnikach. Jednakże zazwyczaj sole nieorganiczne, takie jak chlorek wapnia, nie są obecne w masie polimeru i z tego względu nie są źródłem ładunku jonowego.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania trwałej, dopasowującej się, hydrofilowej, polimerowej pianki lateksowej, zdolnej do przejmowania i rozprowadzania płynów, charakteryzującej się wysokim zasysaniem w pionie i wyżej wspomnianą korzystną swobodną pojemnością absorpcyjną. Według wynalazku sposób wytwarzania takiej pianki obejmuje następujące etapy:

(a) ερίθηίθηίθΚοιτροζ^^ί reaktywny pollmer która to przeznaczona jest do wytwarzania trwałej, dopasowującej się, hydrofilowej, polimerowej pianki lateksowej, zdolnej do przejmowania i rozprowadzania wodnych płynów oraz zdolnej do zasysania w pionie wodnego roztworu soli o stężeniu 0,9% wag. na wysokość ponad 5 cm;

(b) rozciągnięcie spienionej kompozycji lateksu do żądanego kształtu;

(c) zestalenie uk^^t^^łl^t^i^^n^j kompozyc lateksowej w warunkach wystarczających do wytworzenia trwałej, dopasowującej się, hydrofilowej, polimerowej pianki lateksowej; i (d) ewentualniesprasowanie pianki w w^r^^un^^r^ih wystarczających do wytworzenia pianki „cienkiej aż do zwilżenia”.

Sposób według wynalazku jest pożądanym sposobem wytwarzania trwałych, absorpcyjnych pianek lateksowych o wysokiej zdolności zasysania w pionie wodnych płynów, a także o wysokiej swobodnej pojemności absorpcyjnej. Kolejną zaletę stanowi to, że sposób według wynalazku jest

PL 201 224 B1 mniej skomplikowany niż znane sposoby polimeryzacji emulsyjnej o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej. Jeszcze inną zaletę wynalazku stanowi to, że wytwarzanie nowej pianki nie wymaga wulkanizacji, którą często stosuje się w przypadku znanych pianek lateksowych.

Jak to zaznaczono powyżej, określenie „cienka aż do zwilżenia” oznacza, że po sprasowaniu, a przed zwilżeniem, pianka pozostaje cienka lub sprasowana; ale podczas zwilżania pianka rozszerza się i staje się grubsza. Stopień sprasowania, a w związku z tym i grubość pianki przed zwilżeniem, może wahać się w zależności od zastosowania. Zazwyczaj grubość cienkiej aż do zwilżenia pianki stanowi mniej niż 75%, częściej mniej niż 50%, jeszcze częściej mniej niż 25% jej grubości w stanie wstępnie sprasowanym, przed zwilżeniem. Grubość cienkiej aż do zwilżenia pianki może stanowić mniej niż 10% jej grubości w stanie wstępnie sprasowanym, przed zwilżeniem. W wyniku wchłonięcia płynu do stanu odpowiadającego jej całkowitej lub prawie całkowitej pojemności, pianka osiąga zazwyczaj ponad 50%, częściej ponad 75%, a jeszcze częściej ponad 90% grubości w stanie wstępnie sprasowanym, w nieobecności jakichkolwiek sił wymuszających.

Kompozycję w etapie (a) sposobu stanowi polimer lateksowy zawierający pewne reaktywne grupy funkcyjne. Korzystnie, kompozycja dodatkowo zawiera dyspergowalny w wodzie materiał współreaktywny (środek sieciujący) zawierający dwie lub więcej grup zdolnych do przereagowania z reaktywnymi grupami funkcyjnymi polimeru lateksowego. „Materiał dyspergowalny w wodzie” stanowi materiał rozpuszczalny lub dyspergowalny w wodzie lub w cieczy mieszającej się z wodą. Kompozycja może również zawierać inne składniki, takie jak środki wspomagające spienianie, stabilizatory pianki, regulatory pH, zagęstniki, wypełniacze, przeciwutleniacze, środki żelujące, składniki zmiękczające. Spienianie lub pienienie kompozycji można osiągnąć dowolnym z szeregu znanych sposobów, np. przez zastosowanie poroforów, przez ubijanie, lub przez zastosowanie dowolnego odpowiedniego urządzenia zawierającego dostępne w handlu głowice spieniające.

Reaktywne polimery lateksowe przydatne do stosowania według wynalazku korzystnie stanowią polimery jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów, wybranych z klasy styrenu i monomerów kopolimeryzujących ze styrenem, np. kopolimer zawierający monowinylidenowy monomer aromatyczny, alifatyczny sprzężony monomer dienowy i/lub α,β-etylenowo nienasycony kwas karboksylowy.

Co najmniej jeden z takich etylenowo nienasyconych monomerów, który polimeryzuje się z wytworzeniem reaktywnego lateksu, obejmuje te ulegające polimeryzacji etylenowo nienasycone monomery, które zawierają co najmniej jeden typ bocznej grupy reaktywnej, takiej jak grupa karboksylowa, sulfonowa, pierwszorzędowa grupa aminowa, drugorzędowa grupa aminowa, grupa amidowa, metyloloamidowa, sulfonoamidowa, pierwszorzędowa grupa hydroksylowa, drugorzędowa grupa hydroksylowa, fenolowa grupa hydroksylowa, grupa aldehydowa i grupa epoksydowa. Alternatywnie, ulegający polimeryzacji etylenowo nienasycony monomer może zawierać podstawniki, które po polimeryzacji można przekształcić w takie reaktywne podstawniki, np. grupę estrową, nitrylową, amidową, lub grupę soli, które można zhydrolizować do reaktywnej grupy kwasowej, aminowej lub hydroksylowej. Można również stosować monomery amfoteryczne do wytwarzania amfoterycznych polimerów lateksowych, jak to opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 6025404.

Do etylenowo nienasyconych monomerów, zawierających boczne reaktywne podstawniki, należy kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy, kwaśny maleinian etylu, akrylan 2-sulfoetylu, metakrylan 2-sulfoetylu, chlorowodorek metakrylanu 2-aminoetylu, chlorowodorek akrylanu 2-aminoetylu, winylobenzyloamina, metakrylan glicydylu, hydroksystyren, akroleina, metakroleina, alkohol allilowy, alkohol winylobenzylowy, akrylan 2-hydroksyetylu, metakrylan 2-hydroksyetylu, akryloamid, bis-N-metyloloakryloamid, N-metylolometakryloamid, N-metylolometakryloamid, bis-N-metylolometakryloamid, metakryloamid, N-e-hydroksyetyloakryloamid, N-3-hydroksyetylometakryloamid, akrylan β-hydroksypropylu, metakrylan β-hydroksypropylu, metakrylan γ-hydroksypropylu, akrylan 6-hydroksyheksylu, metakrylan 6-hydroksyheksylu, styrenosulfonian sodu, α-metylostyrenosulfonian sodu, chlorowodorek akrylanu 2-metyloaminoetylu, chlorowodorek metakrylanu 2-metyloaminoetylu, chlorowodorek akrylanu 3-metyloaminopropylu, chlorowodorek metakrylanu 3-metyloaminopropylu, chlorowodorek akrylanu 3-metyloaminobutylu, chlorowodorek metakrylanu 3-metyloaminobutylu, chlorowodorek akrylanu 3-etyloaminopropylu i styrenosulfonamid.

Do etylenowo nienasyconych monomerów klasy styrenu i monomerów kopolimeryzujących ze styrenem należą monomery zawierające jedną lub większą liczbę reaktywnych podstawników wymienionych powyżej; monowinylidenowe monomery aromatyczne (związki styrenowe); pochodne nienasyconych kwasów, takie jak estry akrylowe, nitryle akrylowe, estry maleinowe i estry fumarowe;

PL 201 224 B1 estry nienasyconych alkoholi; nienasycone ketony; sprzężone olefiny; oraz inne związki zawierające jedno lub większą liczbę połączeń etylenowych, zdolnych do polimeryzacji addycyjnej.

Do konkretnych takich etylenowo nienasyconych związków należy styren, α-metylo-styren, ar-metylostyren, ar-etylostyren, α-ar-dimetylostyren, ar,ar-dimetylostyren, ar-t-butylostyren, winylonaftalen, metoksystyren, cyjanostyren, acetylostyren, monochlorostyren, dichlorostyren i inne fluorowcostyreny, metakrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan heksylu, akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan laurylu, akrylan fenylu, akrylonitryl, metakrylonitryl, α-chloroakrylan etylu, maleinian dietylu, maleinian poliglikolu, chlorek winylu, bromek winylu, chlorek winylidenu, bromek winylidenu, keton winylowo-metylowy, keton metylowoizopropenylowy, ester winylowo-etylowy, 1,3-butadien, izopren itp.

Lateksy powyższych polimerów wytwarza się drogą polimeryzacji jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów z klasy styrenu i monomerów kopolimeryzujących ze styrenem, z których co najmniej jeden zawiera boczny reaktywny podstawnik, zwykłymi sposobami polimeryzacji emulsyjnej.

W jednej korzystnej postaci reaktywny lateks jest wybrany spośród polimerów lateksowych styren/butadien modyfikowanych grupami epoksydowymi, korzystnie stanowiący lateks styren/butadien/metakrylan glicydylu.

W innej korzystnej postaci reaktywny polimer lateksowy jest polimerem lateksowym z jonowymi grupami funkcyjnymi, z którego otrzymuje się pianę z jonowymi grupami funkcyjnymi; korzystniej polimer lateksowy styren/butadien z jonowymi grupami funkcyjnymi, a jeszcze korzystniej karboksylowany styrenowo/butadienowy polimer lateksowy. Najkorzystniej reaktywnym lateksem jest polimer lateksowy styren/butadien/kwas akrylowy, styren/butadien/kwas itakonowy lub styren/butadien/ metakrylan glicydylu.

W kompozycji polimeru lateksowego można zastosować reaktywny lateks o dowolnej zawartości części stałych, pod warunkiem, że otrzyma się piankę według wynalazku. Korzystnie zawartość części stałych w reaktywnym lateksie w kompozycji wynosi ponad 20% wag., korzystnie ponad 30% wag., korzystniej ponad 40% wag., w stosunku do całkowitej masy kompozycji. Zazwyczaj zawartość części stałych w reaktywnym lateksie w kompozycji wynosi mniej niż 80% wag., zwykle mniej niż 70% wag., a jeszcze częściej mniej niż 60% wag., w stosunku do całkowitej masy kompozycji.

Współreaktywnymi materiałami lub środkami sieciującymi, które korzystnie miesza się z reaktywnymi lateksami stosowanymi według wynalazku, są te materiały, które są rozpuszczalne lub dyspergowalne w wodzie lub w cieczach mieszających się z wodą i które zawierają co najmniej jeden atom węgla i co najmniej dwa podstawniki współreagujące z reaktywnymi grupami w kopolimerze tego lateksu. Jako współreaktywny materiał do stosowania z reaktywnym składnikiem lateksowym można wybrać inne lateksy, które zawierają polimery zawierające szereg podstawników, które są również współreaktywne z podstawnikami w kopolimerze tego reaktywnego lateksu. Do reprezentatywnych współreaktywnych podstawników należą (a) grupy metylolowe przyłączone do atomu azotu, (b) modyfikowane grupy metylolowe, alkilowane alkoholem zawierającym 1 - 4 atomów węgla, przy czym grupy te są przyłączone do atomu azotu, (c) grupy metylolowe przyłączone do pierścienia aromatycznego związku fenolowego, (d) grupy karboksylowe, (e) pierwszorzędowe grupy aminowe, (f) drugorzędowe grupy aminowe, (g) grupy epoksydowe i (h) amfoteryczne grupy funkcyjne. Atom azotu w (a) i (b) może stanowić część głównego łańcucha lub pierścienia związku lub polimeru. Według wynalazku korzystnie nie stosuje się wulkanizacji, czyli sieciowania z użyciem siarki.

Do nieograniczających przykładów odpowiednich współreaktywnych materiałów należy melamina, kondensaty melaminowo-formaldehydowe, mocznik, kondensaty mocznikowo-formaldehydowe, metylowane kondensaty melaminowo-formaldehydowe, metylowane kondensaty mocznikowoformaldehydowe, butylowane kondensaty melaminowo-formaldehydowe, butylowane kondensaty mocznikowo-formaldehydowe, kondensaty fenolowo-formaldehydowe, kondensaty amoniak-formaldehyd-kwas chlorowodorowy, ciekłe żywice epoksydowe, kondensat etylenodiamina-formaldehyd, kondensat heksametylenodiamina-formaldehyd, polietylenoimina, etylenodiamina, dietylenotriamina, octan trietylenotetraaminy, trimetylenodiamina, tetrametylenodiamina, heksametylenodiamina, dekametylenodiamina, tetraetylenopentaamina, guanidyna, formoguanamina, benzoguanamina, dicyjanodiamid, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azaleinowy, kwas sebacynowy, kwas poliacylowy, lateks zawierający kopolimer styrenu, 1,3-butadienu i chlorowodorku metakrylanu 2-aminoetylu, oraz lateks zawierający chlorek winylu, chlorek winylidenu, metakrylan 2-sulfoetylu, eter diglicydylowy glikolu etylenowego, eter diglicydylowy glikolu polietylenowego, eter diglicydylowy glikolu dietylenowego, eter poliglicydylowy sorbitolu, eter poliglicydylowy poligliceryny, eter poliglicydylowy pentaerytrytu, eter poliglicydylowy digliceryny, eter

PL 201 224 B1 poliglicydylowy gliceryny, eter poliglicydylowy trimetylolopropanu, eter diglicydylowy glikolu propylenowego, eter diglicydylowy glikolu polipropylenowego, eter diglicydylowy rezorcynolu, ester/eter glicydylowy kwasu p-hydroksybenzoesowego, eter diglicydylowy glikolu neopentylowego, eter diglicydylowy 1,6-heksanodiolu, ester diglicydylowy kwasu o-ftalowego i ester diglicydylowy kwasu dikarboksylowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Do korzystnych współreaktywnych materiałów należy eter diglicydylowy glikolu etylenowego, eter diglicydylowy glikolu polietylenowego, eter diglicydylowy glikolu dietylenowego, eter poliglicydylowy sorbitolu, eter poliglicydylowy poligliceryny, eter poliglicydylowy pentaerytrytu, eter poliglicydylowy digliceryny, eter poliglicydylowy gliceryny, eter poliglicydylowy trimetylolopropanu, eter diglicydylowy glikolu propylenowego, eter diglicydylowy glikolu polipropylenowego, eter diglicydylowy rezorcynolu, ester/eter glicydylowy kwasu p-hydroksybenzoesowego, eter diglicydylowy glikolu neopentylowego, eter diglicydylowy 1,6-heksanodiolu, ester diglicydylowy kwasu o-ftalowego i ester diglicydylowy kwasu dikarboksylowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Do korzystniejszych współreaktywnych materiałów należą epoksy-podstawione polietery polialkilenowe. Do najkorzystniejszych współreaktywnych materiałów należy eter diglicydylowy glikolu etylenowego, eter diglicydylowy glikolu polietylenowego i eter diglicydylowy glikolu dietylenowego.

Gdy współreaktywny materiał jest rozpuszczalny w wodzie, można go po prostu zmieszać z lateksem lub można dodać w postaci roztworu wodnego albo w postaci roztworu w rozpuszczalniku mieszającym się z wodą. Gdy współreaktywny materiał nie jest znacząco rozpuszczalny w wodzie lub w cieczy mieszającej się z wodą, dodaje się go w postaci dyspersji wodnej. Jednakże jakiekolwiek emulgatory stosowane do wytwarzania takich dyspersji, a także emulgatory stosowane do wytwarzania lateksu, korzystnie dobiera się tak, aby były zgodne ze sobą oraz z reaktywnymi grupami w polimerze lateksowym i z reaktywnymi grupami we współreaktywnym materiale.

Gdy stosuje się współreaktywny materiał, może być on obecny w kompozycji lateksu w dowolnej ilości w zakresie od ponad 0 do 100 części współreaktywnego materiał na 100 części stałych lub więcej, w stosunku do masy części stałych reaktywnego lateksu. Gdy stosuje się współreaktywny materiał, korzystnie jest on obecny w ilości większej niż 0, korzystniej większej niż 3 części na 100 części stałych, w stosunku do masy części stałych reaktywnego lateksu. Gdy stosuje się współreaktywny materiał, korzystnie jest on obecny w ilości poniżej 20 części, korzystniej, poniżej 10 części, a najkorzystniej poniżej 8 części na 100 części stałych, w stosunku do masy części stałych reaktywnego lateksu.

Środki wspomagające spienianie, stabilizatory pianki, regulatory pH, zagęstniki, wypełniacze, przeciwutleniacze, środki żelujące, składniki zmiękczające itp. można wprowadzać jako ewentualne dodatkowe składniki kompozycji. Substancja będzie często spełniać więcej niż jedną ze wspomnianych ról, co może być oczywiste dla specjalistów, nawet jeśli materiał może być przede wszystkim przedstawiony w akapicie dotyczącym jednego konkretnego dodatku.

Kompozycja może ewentualnie zawierać środki wspomagające spienianie. Środki wspomagające spienianie ułatwiają tworzenie się pianek oraz pian, i stanowią substancje, takie jak laurylosiarczan sodu, dodecylosiarczan sodu i ich mieszaniny. Jeśli stosuje się środki wspomagające spienianie, będą one obecne w ilości powyżej 0 części na 100 części stałych, w stosunku do masy części stałych reaktywnego lateksu. Jeśli stosuje się środki wspomagające spienianie, będą one obecne w ilości poniżej 50, korzystnie poniżej 10, korzystniej poniżej 5 części na 100 części stałych, w stosunku do masy części stałych reaktywnego lateksu.

Jako inny ewentualny składnik kompozycja może zawierać stabilizatory pianki. Stabilizatory pianki zwiększają integralność piany/pianki w procesie kształtowania i zestalania, a ponadto mogą działać jako środki wspomagające spienianie. Do stabilizatorów pianki należy np. oleinian potasu, N-oktylo-decylosulfosukcynoiminian disodowy i ich mieszaniny. Korzystnym stabilizatorem pianki jest N- oktylodecylo-sulfosukcyno-iminian disodowy. Jeśli jest stosowany, stabilizator będzie obecny w ilości ponad 0 części na 100 części stałych, w stosunku do masy części stałych reaktywnego lateksu. Zazwyczaj stabilizator może być dodany w ilości poniżej 50, korzystnie poniżej 20, korzystniej poniżej 10, a najkorzystniej poniżej 5 części na 100 części stałych, w stosunku do masy części stałych reaktywnego lateksu.

Kompozycja może ewentualnie zawierać regulatory pH. Wprowadzenie regulatorów pH może służyć do regulowania szybkości reakcji pomiędzy reaktywnym lateksem i współreaktywnym materiałem, jak i do modyfikacji lepkości kompozycji. Wartość pH kompozycji można w razie potrzeby nastawić przez dodanie zwykłych środków zakwaszających lub alkalizujących, takich jak kwas octowy, kwas cytrynowy, rozcieńczone kwasy mineralne (np. HCl, H2SO4, HNO3), wodorotlenek amonu, rozcieńczone wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicznych itp. Gdy kompozycja nie wykazuje żądanego

PL 201 224 B1 poziomu pH, pH zazwyczaj doprowadza się do wartości powyżej 7, korzystnie powyżej 8, oraz poniżej 13, korzystnie poniżej 11, korzystniej poniżej 10.

Jako jeszcze jeden dodatkowy składnik zastosować można zagęstnik w celu zmodyfikowania lepkości kompozycji. Jako odpowiednie, nie ograniczające zakresu przykłady zagęstników wymienić można metylocelulozę, etylocelulozę, lateksy pęczniejące w środowisku alkalicznym i lateksy rozpuszczalne w środowisku alkalicznym. Zagęstniki mogą spełniać różne funkcje, w zależności od zastosowanego zagęstnika; przykładowo pewne zagęstniki mogą nadawać polimerowi hydrofilowość i/lub właściwości klejące. Ilość stosowanego zagęstnika będzie zależeć od właściwości zagęszczających konkretnego zastosowanego zagęstnika, a także od żądanej końcowej lepkości. Specjaliści powinni wiedzieć, jak ustalić ilość konkretnego zagęstnika, niezbędną do osiągnięcia żądanej lepkości. Zazwyczaj ilość zastosowanego zagęstnika wynosi od powyżej 0 do mniej niż 20 części na 100 części stałych, w stosunku do masy części stałych reaktywnego lateksu.

Do kompozycji można ewentualnie wprowadzić jeden lub więcej wypełniaczy, w celu zmodyfikowania zawartości części stałych albo fizycznych i/lub wizualnych właściwości pianki. Do ewentualnie stosowanych wypełniaczy należy np. talk, węglan wapnia, ditlenek tytanu, sadza, lateks ulegający ponownemu dyspergowaniu, pigmenty do tworzyw sztucznych, krzemionka koloidalna, puste mikrokulki ceramiczne i puste mikrokulki szklane. Można zastosować sztywne wypełniacze w celu zwiększenia sztywności gotowej pianki, podczas gdy wypełniacze elastyczne można zastosować w celu zmniejszenia sztywności gotowej pianki. Wypełniacze o małej gęstości, takie jak puste mikrokulki ceramiczne i puste mikrokulki szklane, można zastosować w celu zmniejszenia gęstości gotowej pianki, a tym samym zwiększenia chłonności płynu przez piankę, liczonej w g/g, bez potrzeby spieniania w celu osiągnięcia większej objętości porów. Jeśli stosuje się wypełniacz, to jego ilość będzie wynosić zazwyczaj od powyżej 1 do mniej niż 100 części na 100 części stałych, w stosunku do masy części stałych reaktywnego lateksu.

W kompozycji ewentualnie można również stosować przeciwutleniacze. Przeciwutleniacze hamują utlenianie piany/pianki podczas zestalania. Utlenianie może spowodować zmianę zabarwienia pianki i pogorszyć jej ostateczne właściwości fizyczne. Przeciwutleniacze są dobrze znane. Do przykładowych przeciwutleniaczy należą, ale nie wyłącznie, podstawione związki fenolowe, takie jak butylowany dihydroksyanizol, di-t-butylo-p-krezol i galusan propylu. Do dodatkowych przykładowych przeciwutleniaczy należą aminy aromatyczne, takie jak di-e-naftylo-p-fenylenodiamina i fenylo-e-naftyloamina. Dwie dostępne w handlu kompozycje przeciwutleniaczy stanowią przeciwutleniacze Aquamix™ 494 (Harwick Chemical Corporation) i Lowinox® Emulsion L (Chemische Werke Lowi GmbH & Company). Przeciwutleniacz Aquamix™ 494 stanowi kompozycję zawierającą diester kwasu 3-(dodecylotio) propionowego, glikolu tetraetylenowego i produktów reakcji 4-metylofenolu z dicyklopentadienem i z izobutylenem. Gdy stosuje się przeciwutleniacze, mogą być one zawarte w kompozycji w stężeniu ponad 0 części na 100 części stałych, w stosunku do masy części stałych reaktywnego lateksu. Gdy stosuje się przeciwutleniacze, mogą być one zawarte w kompozycji w stężeniu poniżej 10, korzystnie poniżej 5, korzystniej poniżej 2 części na 100 części stałych, w stosunku do masy części stałych reaktywnego lateksu.

W kompozycji ewentualnie można również stosować środki żelujące, w celu ułatwienia żelowania półciekłej lepkiej pianki, z wytworzeniem stałej struktury komórkowej w wyniku suszenia i utwardzania.

Mechanizm żelowania należy dokładnie monitorować i regulować. Żelowanie pianki może nastąpić w wyniku hydrolizy stosunkowo nierozpuszczalnych związków chemicznych tworzących kwas, takich jak sole amonowe, sodowe lub potasowe krzemofluorków. Żelowanie pianki może również nastąpić w wyniku rozkładu odpowiednich wrażliwych termicznie soli amonowych, takich jak siarczany, azotany, chlorki, tiocyjaniany, mrówczany i octany amonu. Ulegające hydrolizie elektrolity lub wrażliwe termicznie sole amonowe można wprowadzić po wymieszaniu i spienieniu ciekłej pianki. Zazwyczaj środki żelujące ostrożnie dozuje się do piany po spienieniu, ale przed formowaniem piany w celu osiągnięcia żądanego kształtu. Środki żelujące, takie jak środki ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4205103, można również wprowadzić do lateksu piankowego lub do gotowej kompozycji piankowej przed spienianiem. Ilość stosowanego środka żelującego będzie się dobierać w oparciu o działanie żelujące wybranego środka żelującego oraz w zależności od docelowej lepkości, jaka ma być osiągnięta.

W kompozycji ewentualnie można również stosować składniki zmiękczające, w celu obniżenia skutecznej temperatury zeszklenia (Tg) kompozycji lateksu piankowego według wynalazku.

Skuteczną Tg stanowi temperatura, w której pianka przechodzi ze stanu sztywnego (nie dopasowującego się) do elastycznego (dopasowującego się). Zmiękczacze stanowią dowolne dodatki,

PL 201 224 B1 które zwiększają elastyczność polimeru. Do zmiękczaczy należą środki powierzchniowo czynne z hydrofobowymi końcami o długich łańcuchach, oleje, rozpuszczalniki itp. Ilość stosowanego zmiękczacza będzie się dobierać z uwzględnieniem wymaganej elastyczności pianki.

Kompozycja jest przeznaczona do wytwarzania dopasowującej się pianki po uformowaniu i zestaleniu. Specjalista może zaprojektować recepturę na wiele sposobów, tak aby otrzymać dopasowującą się piankę; jednakże ogólnie zdolność do dopasowywania reguluje się skuteczną Tg pianki.

W związku z tym skuteczna Tg pianki według wynalazku korzystnie leży poniżej temperatury, w której materiał ma być stosowany. Korzystnie, skuteczna Tg pianki według wynalazku wynosi poniżej 40°C, korzystniej, poniżej temperatury zbliżonej do temperatury otoczenia (przyjmowanej jako 25°C), korzystniej, poniżej 10°C. Skuteczną Tg można np. oznaczyć znanymi znormalizowanymi metodami reologicznymi, obejmującymi np. pomiar modułu sprężystości przy ściskaniu. Skuteczną Tg można regulować np. doborem reaktywnego lateksu, ewentualnie stosowanego współreaktywnego materiału (lub środka sieciującego) i ewentualnie stosowanych składników zmiękczających. W związku z tym skuteczna Tg gotowej pianki może różnić się od Tg samego polimeru lateksowego.

Kompozycję reaktywnego lateksu i jakichkolwiek dodatkowych składników można spieniać lub przeprowadzać w pianę z użyciem poroforów i sposobów ich stosowania, wykorzystywanych w przypadku znanych pianek lateksowych. Jeden ze sposobów polega na uwalnianiu gazu, takiego jak azot lub powietrze, do kompozycji. Do innych odpowiednich gazów należy np. ditlenek węgla, hel, argon i freony. Inny sposób polega na reakcji chemicznej materiału uwalniającego gaz ze składnikiem w kompozycji, której wynikiem jest wydzielanie się gazu jako produktu reakcji. Mieszaninę reaktywnego lateksu i dodatkowych składników można również spieniać przez ubijanie lub zastosowanie dowolnego odpowiedniego urządzenia zawierającego dostępne w handlu głowice spieniające. Zazwyczaj objętość spienionej kompozycji zwiększa się ponad 5-krotnie, korzystnie ponad 10-krotnie, korzystniej ponad 15-krotnie, a najkorzystniej ponad 20-krotnie, w stosunku do objętości wyjściowej kompozycji przed spienianiem. Zazwyczaj objętość spienionej kompozycji jest mniej niż 50-krotnie wyższa od objętości początkowej.

Zazwyczaj gęstość pianki stanowi wartość docelową, przy której osiąga się swobodną pojemność absorpcyjną gotowej pianki lateksowej, bez wypełniacza, ponad 5 g 0,9% wag. roztworu soli/g pianki lateksowej. Korzystnie, gęstość pianki stanowi wartość docelową, przy której można osiągnąć swobodną pojemność absorpcyjną, bez wypełniacza, ponad 10 g/g, korzystniej ponad 15 g/g, a najkorzystniej ponad 18 g/g.

Przy danej objętości porów swobodną pojemność absorpcyjną w g/g można zwiększyć przez wprowadzenie do pianki materiału stanowiącego wypełniacz o małej gęstości, który zmniejsza gęstość pianki, np. puste ceramiczne lub szklane mikrokulki. Odpowiednie gęstości pianki, przed sprasowaniem i bez wypełniacza, wynoszą zazwyczaj ponad 0,02 grama na centymetr sześcienny (g/cm³). Zazwyczaj, przed sprasowaniem i bez wypełniacza, gęstość pianki wynosi mniej niż 0,20 g/cm3. Korzystnie, gęstość pianki przed sprasowaniem i bez wypełniacza wynosi poniżej 0,10 g/cm3, korzystniej poniżej 0,07 g/cm3, jeszcze korzystniej poniżej 0,05 g/cmr³.

Spienioną kompozycję następnie kształtuje się dowolnym znanym sposobem, takim jak jeden lub więcej następujących sposobów: (a) wylanie lub rozprowadzenie w formach, (b) rozprowadzenie na płaskiej tacy lub taśmie, (c) powlekanie lub laminowanie na podłożach, albo (d) nawarstwianie lub mieszanie dwóch lub większej liczby pian. W opisie określenie „podłoże” oznacza dowolny materiał, taki jak zbiór włókien, tkanina, materiał tekstylny, syntetyczny materiał włókninowy, folia polimerowa, nielateksowa pianka polimerowa, w tym pianki polipropylenowe i uretanowe, skóra, drewno, szkło, metal lub dowolna inna postać podłoża, do którego spieniona mieszanina będzie przyklejać się po naniesieniu i utwardzeniu. W razie potrzeby podłoże i/lub piankę lateksową można dziurawić w celu utworzenia zestawu mikrootworów dla ułatwienia zasysania płynu. W korzystnym przykładzie absorpcyjną piankę lateksową według wynalazku można laminować na włókninie z mikrootworami. Taka konstrukcja jest pożądana w przypadku pieluszek i wyrobów higienicznych dla kobiet, gdyż włóknina zapewnia bardziej miękkie wrażenie dla skóry, a mikrootwory poprawiają zasysanie, co zapewnia poczucie suchości.

Inny korzystny sposób kształtowania polega na powlekaniu pianą podłoża zawierającego superabsorpcyjny polimer wprowadzony do podłoża lub naniesiony w postaci warstwy, przy czym określenie „podłoże” ma znaczenie podane wyżej. Przykładowo, podłoże mogą stanowić superabsorpcyjne włókna lub proszek wprowadzony do podłoża; podłoże może zawierać superabsorpcyjną błonę na powierzchni przeznaczonej do powlekania, powleczonej równomiernie lub we wzór; podłoże może

PL 201 224 B1 zawierać superabsorpcyjny polimer w postaci włókien lub granulek rozprowadzonych bezładnie lub w określony wzór na powierzchni powlekanego podłoża. Superabsorbent może dogodnie znajdować się we wzorze w podłożu lub na podłożu, tak że w przypadku pieluszki płyn jest absorbowany przez superabsorpcyjny polimer w żądanych docelowych miejscach w pieluszce. Zaletę takiej postaci wynalazku stanowi to, że składniki superabsorpcyjne zasadniczo nie przemieszczają się swobodnie w wyrobie, w przeciwieństwie do zwykłych pieluch, w których granulki superabsorbentu są rozmieszczone w celulozowym puchu. Do innych zalet superabsorpcyjnego polimeru w postaci wzoru w podłożu lub na powlekanym podłożu należy to, że (1) płyn może być przechowywany w docelowych miejscach wyrobu, takiego jak pieluszka, oraz (2) wzory, znaki firmowe (logo), obrazki itp. można nanieść w postaci wzoru w i/lub na podłoże, tak że w przypadku, gdy wyrób jest mokry, wzór, logo, obrazek itp. będą pęcznieć i staną się widoczne.

W innym wariancie sposobu dwie lub większą liczbę pian można połączyć w procesie kształtowania, z wytworzeniem warstwowych lub mieszanych pian. Przykładowo, pierwszą pianę można wytworzyć tak, aby otrzymać piankę z komórkami o dużej średnicy, a drugą pianę można wytworzyć tak, aby otrzymać piankę z komórkami o małej średnicy. Pierwszą pianę można ukształtować w sposób opisany uprzednio, a drugą pianę można następnie ukształtować na powierzchni pierwszej piany, przed lub po zestaleniu. Komórki o dużej i małej średnicy zdefiniowano poniżej. Oprócz nawarstwiania dwie lub więcej pian można zwirować lub wymieszać tuż przed kształtowaniem, tak aby otrzymać kształtowane piany ze strefami o różnych właściwościach. Przykładowo, piany pierwszą i drugą, opisane w przykładzie piany warstwowej, można zwirować ze sobą przed kształtowaniem lub w trakcie kształtowania, otrzymując po zestaleniu pianki zwirowane strefy o dużych i małych komórkach. Podobnie, ewentualnie, w razie potrzeby podłoże i/lub odrębną warstwę superabsorbentu można nanieść pomiędzy warstwy piany.

Korzystnie, kształtowanie wykonuje się na poruszającej się w sposób ciągły taśmie, tak że ukształtowana piana kierowana jest bezpośrednio do procesu zestalenia. W procesie z poruszającą się w sposób ciągły taśmą można np. zastosować pręt zgarniający, który wyrównuje poziom górnej powierzchni piany w celu osiągnięcia żądanej grubości. Ponadto boki taśmy mogą być ukształtowane w taki sposób, aby ustalić kształt pianki w produkcie końcowym. Przykładowo, taśma może być ukształtowana w taki sposób, aby otrzymać walcowany wsad pianki zawierający ciągłe sekcje typu „klepsydry”, które można pociąć w jednostkowych odstępach w celu otrzymania wkładów pieluszek. W wyniku ukształtowania brzegów piany w ten sposób można zmniejszyć ilość odpadów pianki, które powstałyby, gdyby kształt klepsydry wycinano z sekcji w kształcie prostokąta.

Ukształtowaną pianę poddaje się zestaleniu i suszeniu, zazwyczaj przez czas wystarczający do utworzenia zasadniczo suchej struktury pianki polimerowej. Procesy zestalenia i suszenia są dobrze znane w przypadku lateksowych pianek z piany i zależą od rodzaju stosowanego reaktywnego lateksu, od tego, czy i jaki stosuje się współreaktywny materiał oraz od tego, czy i jaki stosuje się środek żelujący. Zestalanie i suszenie zazwyczaj przeprowadza się w temperaturze powyżej 90°C i poniżej 200°C przez okres od poniżej 1 minuty do 90 minut. Grubsze pianki często wymagają dłuższego zestalania i suszenia w danej temperaturze niż cieńsze pianki. Pianki o większej gęstości wymagają dłuższego okresu zestalania i suszenia w danej temperaturze niż pianki o niższej gęstości.

Pianki według wynalazku charakteryzują się również strukturą otwartokomórkową oraz, przed sprasowaniem, wielkością komórek w zakresie od ponad 50 ąm do poniżej 2 mm w odniesieniu do średnicy (wymiaru przekroju), co ustalono na podstawie elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM).

Polimerowe ścianki lub rozpórki w piankach według wynalazku charakteryzują się zazwyczaj tym, że zawierają wyróżniające się domeny pochodzące z materiałów powierzchniowych cząstek lateksu (zazwyczaj materiał bogaty w grupy karboksylanowe). Przykładowo, wiadomo, że folie z karboksylowanych lateksów wytworzone przy wyższej wartości pH (powyżej około 7) zawierają beleczkowate siatki z karboksylowanego materiału w folii lateksowej, stanowiące zarys powierzchni poszczególnych cząstek lateksu. Wiadomo również, że w foliach z karboksylowanych lateksów wytworzonych przy niższej wartości pH (około 3) karboksylowany materiał jest silnie rozproszony jako odrębne cząstki w folii lateksowej. Te dwa typy domen zostały dobrze udokumentowane, np. przez C.S. Kan i J.H. Blackson, w „Effect of lonomeric Behavior on the Viscoelastic Properties and Morphology of Carboxylated Latex Films”, Macromolecules, 29 (1996), 6853-6864. Sądzi się, że tego typu domeny w ściankach komórek przyczyniają się do trwałości pianki lateksowej i nie należy ich oczekiwać w piankach otrzymanych bezpośrednio z monomerów, takich jak polimeryzowane pianki HIPE, gdyż pianki HIPE nie powstają z cząstek.

PL 201 224 B1

Bez wiązania się teorią sądzi się, że domeny, opisane powyżej, rozmieszczone w ściankach lub rozporkach lateksu, przyczyniają się do trwałości pianki lateksowej dzięki wzmacnianiu polimeru. Kompozycje karboksylowanego lateksu stosowane do wytwarzania pianek według wynalazku zazwyczaj mają pH powyżej 7, tak, że oczekuje się, iż będą one miały zasadniczo strukturę plastra miodu z materiału bogatego w grupy karboksylanowe w swoich ściankach polimerowych. I rzeczywiście analiza pianki z przykładu 2, poniżej, metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) potwierdziła istnienie oczekiwanej struktury plastra miodu. Sieciowanie lateksu zazwyczaj następuje poprzez powierzchniowe grupy funkcyjne, zwykle przez grupy karboksylanowe, na cząstce lateksu. Z tego względu należy oczekiwać, że powstała struktura plastra miodu odpowiada w znacznym stopniu ciągłej błonie z wzajemnym powiązaniem poszczególnych cząstek lateksu przez usieciowania, dzięki czemu tworzy się struktura wzmacniająca w polimerowej ściance lub rozpórce. Podobnie, jeśli powstaną silnie rozproszone domeny, należy oczekiwać, że będą one odpowiadały strefom o wyższym usieciowaniu, które mogą zakłócać rozszerzanie się rozdarcia lub pęknięcia w ściance polimerowej.

Z kompozycji w postaci mieszanki lateksów o wyższej Tg i niższej Tg można również otrzymać pianki o odmiennych typach korzystnej struktury w polimerowych ściankach lub rozpórkach. Można wybrać lateks o niższej Tg tworzący ostatecznie ciągłą strukturę ścianki lub rozpórki, podczas gdy lateks o wyższej Tg pozostanie głównie w postaci cząstek w ściance lub rozpórce, usieciowanych do błony lateksu o niższej Tg. W takiej sytuacji lateks o wyższej Tg działa zasadniczo jako wypełniacz sieciujący, wzmacniający ściankę lub rozpórkę polimerową.

Jedna z korzystnych postaci wynalazku obejmuje kształtowanie stosunkowo grubej pianki, a następnie zestalanie i suszenie wystarczająco wolno, tak, że komórki w środku pianki są stosunkowo duże i stają się stopniowo coraz mniejsze w kierunku powierzchni pianki. Struktura gradientowa jest wynikiem stosunkowo szybkiego zestalania powierzchni piany, w porównaniu z wnętrzem piany. W efekcie we wnętrzu piany istnieje możliwość wzrostu komórek po związaniu struktury powierzchniowej. Otrzymaną piankę można ewentualnie rozciąć, np. w przybliżeniu w połowie, to znaczy w przybliżeniu pośrodku między powierzchniami prostopadłymi do osi grubości, otrzymując dwie pianki z gradientem wielkości komórek, dużymi komórkami na jednej powierzchni i małymi na przeciwległej powierzchni. Inny sposób osiągania gradientu wielkości komórek obejmuje utwardzanie jednej strony pianki w temperaturze niższej niż przeciwległej strony pianki. Pianki o takiej gradientowej strukturze są szczególnie przydatne do szybkiego wchłaniania płynów i stałych cząstek na powierzchni z dużymi komórkami, z szybkim zasysaniem płynu od punktu przejmowania przez małe komórki w sąsiedztwie przeciwległej powierzchni. Z punktu widzenia wynalazku wielkość małej komórki wynosi zazwyczaj 50 - 150 ąm, a wielkość dużej komórki wynosi od powyżej 150 ąm do 2 mm.

Pianki według wynalazku są z natury hydrofilowe i nie wymagają modyfikacji po wytworzeniu. Hydrofilowość może być zapewniana przez sam polimer lateksowy, np. w przypadku, gdy hydrofilowe grupy funkcyjne, takie jak grupy hydroksylowe lub grupy kwasu karboksylowego, są obecne w polimerze.

Dodatkowo lub alternatywnie hydrofilowość można osiągnąć dzięki hydrofilowym składnikom w kompozycji lateksu, takim jak hydrofilowe środki wspomagające spienianie, stabilizatory piany, zagęstniki itp.

Jak to zaznaczono powyżej, pianka według wynalazku jest zdolna do zasysania w pionie wodnego roztworu soli o stężeniu 0,9% wag. na wysokość wynoszącą zazwyczaj ponad 5 cm, korzystnie ponad 10 cm, korzystniej ponad 15 cm, a najkorzystniej ponad 20 cm. Zazwyczaj pianka według wynalazku zasysa wodne płyny szybko; przykładowo zazwyczaj osiąga się zasysanie w pionie wodnego roztworu soli o stężeniu 0,9% wag. na wysokość zazwyczaj ponad 5 cm, korzystnie ponad 7 cm, korzystniej ponad 10 cm w ciągu 2 minut.

Trwałość, mierzona jako naprężenie przy zerwaniu przez użytkownika, procentowe wydłużenie przy zerwaniu przez użytkownika, i odporność na odkształcenia dynamiczne, jest również przydatna w charakteryzowaniu pianki lateksowej według wynalazku.

Przed zwilżeniem pianki lateksowe według wynalazku zazwyczaj wykazują trwałość charakteryzującą się: (1) naprężeniem przy zerwaniu przez użytkownika, wynoszącym zazwyczaj ponad 345 kPa (50 funtów/cal² (psi)), korzystnie, ponad 517 kPa (75 psi), korzystniej ponad 689 kPa (100 psi); (2) wydłużeniem przy zerwaniu przez użytkownika wynoszącym zazwyczaj ponad 100%, korzystnie ponad 150%, korzystniej ponad 200%, jeszcze korzystniej ponad 250%, a najkorzystniej ponad 280%; oraz (3) odpornością na odkształcenia dynamiczne wynoszącą zazwyczaj ponad 689 kPa (100 psi), korzystnie ponad 1034 kPa (150 psi), korzystniej ponad 1374 kPa (200 psi).

Przy wchłonięciu wodnego roztworu soli o stężeniu 0,9% wag. w ilości odpowiadającej zasadniczo pełnej pojemności absorpcyjnej, pianki lateksowe według wynalazku wykazują trwałość charakteryzującą

PL 201 224 B1 się: (1) naprężeniem przy zerwaniu przez użytkownika wynoszącym zazwyczaj ponad 34,5 kPa (5 psi), korzystnie ponad 68,9 kPa (10 psi), korzystniej ponad 103,4 kPa (15 psi), a najkorzystniej ponad 137,9 kPa (20 psi); (2) wydłużeniem przy zerwaniu przez użytkownika wynoszącym zasadniczo ponad 25%, korzystnie ponad 50%, korzystniej ponad 100%, jeszcze korzystniej ponad 150%, jeszcze korzystniej ponad 200%, a najkorzystniej ponad 250%; oraz (3) odpornością na odkształcenia dynamiczne wynoszącą zazwyczaj ponad 6,9 kPa (1 psi), korzystnie ponad 68,9 kPa (10 psi), korzystniej ponad 103,4 kPa (15 psi), jeszcze korzystniej ponad 137, 9 kPa (20 psi), a najkorzystniej ponad 172 kPa (25 psi).

Po etapie zestalania i suszenia ewentualnie następuje etap sprasowania w celu zmniejszenia grubości pianki. Sprasowanie pianki można osiągnąć w sposób ciągły lub periodyczny. Korzystnie sprasowanie przeprowadza się w sposób ciągły, przez przepuszczanie pianki przez jedną lub większą liczbę par wałków ściskających. Sprasowanie można również przeprowadzić np. w prasie hydraulicznej. Zastosować można dowolne ciśnienie zapewniające osiągnięcie żądanej grubości pianki. Zazwyczaj ciśnienie wynosi ponad 193 kPa (28 funtów/cal nadciśnienia (psig)), korzystnie ponad 483 kPa (70 psig). Zwykle ciśnienie wynosi mniej niż 4826 kPa (700 psig), korzystnie mniej niż 1448 kPa (210 psig). Zwykle sprasowanie przeprowadza się w temperaturze zbliżonej do temperatury otoczenia (której wartość przyjmuje się w tym przypadku jako około 22°C), z tym że możliwe jest również sprasowanie w innej temperaturze i może być to korzystny sposób osiągania optymalnej przyczepności pianki w postaci cienkiej aż do zwilżenia.

W innej postaci wynalazku w piance można wykonać mikronakłucia podczas prasowania lub potem. Mikronakłucia ułatwiają szybsze przemieszczanie się płynu przez piankę i są szczególnie przydatne na powierzchni pianki, jeśli podczas etapu utwardzania tworzy się naskórek. W piance mogą być wykonane mikronakłucia przez nakłuwanie jednej lub obydwu jej powierzchni za pomocą jednej lub większej liczby par wałków ściskających z igłami rozmieszczonymi na powierzchni.

W innej postaci wynalazku w piance może być w etapie prasowania wytłoczony wzór lub logo, w celu wykonania wzoru, lub w celu stworzenia w dotyku wrażenia bardziej zbliżonego do tkaniny, albo w celu ułatwienia rozprowadzania płynu.

Korzystnie, pianka po sprasowaniu pozostaje w stanie sprasowanym bez konieczności stosowania zewnętrznych sił ograniczających. Korzystniej, pianka będzie pozostawać w stanie sprasowanym aż do zwilżenia (będzie „cienka aż do zwilżenia”), po czym pianka będzie się rozszerzać, w miarę wchłaniania płynu. Sprasowana pianka zajmuje mniej miejsca niż pianka ekspandowana, co może stanowić ważną cechę w przypadku wyrobów, takich jak pieluszki, gdyż cieńsze wyroby są wygodniejsze w noszeniu i zajmują mniej miejsca podczas transportu i magazynowania. Nieoczekiwanie, sprasowanie pianki powoduje zdecydowany wzrost wysokości zasysania płynu w pionie. Sądzi się, ale wynalazku nie należy wiązać z taką teorią, że komórki o mniejszych wymiarach zapewniają wyższe zasysanie niż komórki o większych wymiarach, np. w taki sam sposób, jak kapilary o mniejszej średnicy zapewniają wyższe ssanie kapilarne przy zasysaniu płynów niż większe kapilary. Dodatkową zaletę pianki „cienkiej aż do zwilżenia” stanowi to, że składowa lepkościowa oporu hydrodynamicznego tworząca opór przeciw szybkiemu zasysaniu płynu ulega zmniejszeniu w miarę, jak pianka rozszerza się, a komórki o małych wymiarach na granicy płynu w dalszym ciągu wywołują silne ssanie kapilarne ciągnące płyn w górę pianki.

Pianki, które pozostają cienkie po sprasowaniu, mogą wymagać składnika lepiącego w celu przeciwdziałania sprężynującej sile polimerowych rozporek w piance. Siła sprężynująca rozporek pianki, powodująca ponowne rozszerzanie się sprasowanej pianki, musi być przezwyciężona „siłą zlepiającą” utrzymującą ścianki komórek w połączeniu. Działanie zlepiające osiągnąć można dowolnym z wielu sposobów. Pianka, która została np. sprasowana w temperaturze powyżej skutecznej Tg pianki, może pozostać w stanie sprasowanym w wyniku splątania łańcuchów polimeru. W sposobie takim należy zachować ostrożność, aby zlepić piankę w stanie sprasowanym, ale nie doprowadzić do trwałego sklejenia się ścianek. W sposobie alternatywnym, lub równocześnie ze sposobem polegającym na splątaniu polimeru, do kompozycji można wprowadzić środki zlepiające, powodujące sklejanie się ścianek komórek ze sobą, gdy pianka jest prasowana. Liczne materiały mogą działać jako środki zlepiające, w tym np. wymienione powyżej zagęstniki, wymienione powyżej składniki stabilizujące pianę, a także lepkie materiały hydrofobowe, takie jak polikwas akrylowy, częściowo lub całkowicie zobojętniony polikwas akrylowy, taki jak poliakrylan sodu; oraz glikol, poliglikole, gliceryna, cukry, środki powierzchniowo czynne itp. Korzystnie, siła zlepiająca wystarczająco zwalnia się w wyniku zwilżenia, aby umożliwić co najmniej częściowe ponowne rozszerzenie się pianki. Ilość środka zlepiającego będzie w znacznym stopniu zależeć od innych składników kompozycji. Zazwyczaj jeden lub więcej już

PL 201 224 B1 wymienionych składników, działa w wystarczającym stopniu jako środek zlepiający, tak że dodatkowy środek zlepiający jako taki nie jest konieczny. Specjalista może szybko ustalić ilość ewentualnie wymaganego środka zlepiającego.

Procedury pomiarowe

O ile wyraźnie nie zaznaczono tego inaczej, w zgłoszeniu patentowym zastosowano następujące procedury pomiarowe. Wysokość zasysania w pionie oznaczano z użyciem próbki w kształcie paska pianki o szerokości około 1 cala (2,54 cm) i długości około 30 cm. Próbkę w kształcie paska przyklejano do płytki z tworzywa sztucznego, za pomocą dwustronnej taśmy klejącej i ustawiano obok linijki, tak że dolny koniec próbki w kształcie paska zbiegał się z dolnym końcem linijki. Płytkę zawieszano nad kąpielą z 0,9% wag. (%) wodnym roztworem soli z minimalną ilością błękitnego barwnika spożywczego (w celu ułatwienia wizualizacji frontu płynu). W „czasie zero” łaźnię podnoszono, tak aby zetknęła się z dolnym końcem pianki. Wysokość poziomu płynu na przedniej powierzchni pianki rejestrowano w określonych odstępach czasu (zazwyczaj 2, 10, 30 i 60 minut).

Swobodną pojemność absorpcyjną oznaczano z użyciem próbki w kształcie paska z pomiaru zasysania w pionie. Próbkę w kształcie paska umieszczano w łaźni z wodnym roztworem soli o stężeniu 0,9% wag. Po całkowitym nasyceniu pianki wyjmowano ją z łaźni za pomocą łopatki i umieszczano na grubym sicie z drutu, aby umożliwić odcieknięcie nadmiaru płynu. Następnie nasyconą piankę ważono w celu otrzymania masy na mokro. Po zważeniu próbkę w kształcie paska suszono w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza, w 60°C, a następnie ważono ponownie w celu otrzymania masy na sucho. Swobodną pojemność absorpcyjną obliczano przez podzielenie różnicy pomiędzy masą na mokro i na sucho przez masę pianki na sucho.

Pomiary naprężenia przy zerwaniu przez użytkownika, procentowego wydłużenia (odkształcenia) przy zerwaniu przez użytkownika oraz odporności na odkształcenia dynamiczne (energii odkształcenia) wykonywano aparatem Instron 55R4201, z użyciem 45,3 kg (100-funtowej) celki obciążającej i szybkości rozciągania 50,8 cm/min (20 cali/minutę). Pomiary wykonywano na próbkach pianki o długości 10,16 cm (4 cale) i szerokości 2,54 cm (1 cala). Grubość suchych próbek wynosiła 0,6 mm (0,024 cala); grubość próbek na mokro wynosiła około 5,8 mm (0,23 cala).

Wynalazek stanie się bardziej zrozumiały po rozważeniu poniższych przykładów, których zadaniem jest wyłącznie przykładowe zilustrowanie zastosowania wynalazku. Inne postacie wynalazku staną się oczywiste dla specjalistów po rozpatrzeniu opisu lub w wyniku realizacji ujawnionego wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Wytworzono kompozycję lateksu o składzie podanym w tabeli 1. Zastosowane gatunki lateksu (gatunki lateksu The Dow Chemical Company DL532 i DL313) oparte były na karboksylanie/styrenie/butadienie jako monomerach. Skład monomerów lateksu gatunku DL532 (Tg -37°C) był następujący: 60% butadienu, 37% styrenu i 3% kwasu akrylowego. Skład monomerów lateksu gatunku DL313 (Tg 2°C) był następujący: 58% styrenu, 39% butadienu, 3% kwasu itakonowego. Kompozycje lateksów otrzymano przez dodanie składników, w kolejności podanej w tabeli 1, do zlewki w trakcie mieszania łopatką typu Cowles. Starano się ograniczyć do minimum ilość uwięzionego powietrza.

T a b e l a 1.

Kompozycja piany lateksowej z przykładu 1

Sktadnik3	Nazwa	% części stałych	Części suche wagowo	Części mokre wagowo
Lateks	DL532	51	65	126,95
Lateks	DL313	49	35	71,14
Przeciwutleniacz	Aquamix™ 494	58	1,50	2,59
Stabilizator piany	Stanfax™ 318	35	3,50	10,00
Zagęstnik	Methocel™ E4M	2,5	0,33	13,20
Zasada	NH4OH	28	(do pH 9)	(do pH 9)
Współreaktywny materiał: epoksyd	Eter diglicydylowy glikolu etylenowego	100	6,00	6,00

PL 201 224 B1

a. Lateksy gatunków DL532 i DL313 i gatunek zagęstnika Methocel™ E4M otrzymano z The

Dow Chemical Company. Gatunek przeciwutleniacza Aquamix™ 494 otrzymano z Harwick Chemical

Corporation. Gatunek stabilizatora piany Stanfax™ 318 otrzymano z Standard Adhesive & Chemical

Company, Inc. Eter diglicydylowy glikolu etylenowego (EGDGE) otrzymano z Nagase Chemical Ltd.

jako gatunek Denacol™ EX-810.

Kompozycję lateksową z tabeli 1 spieniono w mikserze Kitchen-Aid Mixer (Professional Model) i otrzymano kubek o masie 8,6 g. Masa kubka odpowiadała masie piany wypełniającej po brzegi kubek o pojemności 88,7 cm³. Pianę rozprowadzono na silikonowanym papierze rozdzielającym 25,4 cm x 35,56 cm (10 cali x 14 cali) i wyrównano do wysokości 1,27 cm (0,5 cala).

Zestaw przepuszczono przez suszarkę promiennikową (Holman Minimeyor™ Model 214) na łańcuchowym przenośniku taśmowym. Zestaw przepuszczono przez suszarkę promiennikową dzięki wciśnięciu przez papier rozdzielający szpilek, zazębiających się z przenośnikiem łańcuchowym. Pręt zgarniający zamocowano nad siatką w odległości odpowiadającej żądanej grubości piany po zgarnianiu. Wierzch lateksu dociśnięto do pręta zgarniającego.

Suszarka promiennikowa miała grzejniki usytuowane nad i pod przenośnikiem. Grzejniki, górny i dolny, nastawiono na temperaturę około 100°C. Prędkość przesuwu przenośnika nastawiono tak, aby zapewnić czas przebywania w suszarce wynoszący 30 s. Po przejściu przez suszarkę promiennikową pianę umieszczono w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza w 150°C na 20 minut i otrzymano niesprasowaną piankę. Piankę ochłodzono do temperatury pokojowej, a następnie sprasowano pod nadciśnieniem 965 kPa (140 psig) w prasie hydraulicznej. Sprasowana pianka pozostała cienka aż do zwilżenia.

W ciągu 24 godzin od sprasowania pianki zmierzono wysokość zasysania w pionie i swobodną pojemność absorpcyjną niesprasowanej i sprasowanej pianki, w sposób opisany powyżej w sekcji procedur pomiarowych. Wyniki podano poniżej w tabeli 2.

T a b e l a 2.

Wysokość zasysania (cm)

Czas (minuty)	Niesprasowana	Sprasowana
2,0	2,8	7,0
10	4,0	13,7
30	4,5	17
60	4,9	18
Swobodna pojemność absorpcyjna	17,1 g/g	17,8 g/g

Nieoczekiwanie, w wariantowej, korzystnej postaci wynalazku, sprasowanie takich pianek zapewnia znaczącą poprawę właściwości zasysających bez utraty chłonności płynów.

P r z y k ł a d 2

Wytworzono kompozycję lateksu o składzie podanym w tabeli 1. Zastosowane gatunki lateksu (gatunki lateksu The Dow Chemical Company DL532 i DL313) oparte były na monomerze karboksylanie/styrenie/butadienie jako monomerach. Skład monomerów lateksu gatunku DL532 (Tg -37°C) był następujący: 60% butadienu, 37% styrenu i 3% kwasu akrylowego. Skład monomerów lateksu gatunku DL313 (Tg 2°C) był następujący: 58% styrenu, 39% butadienu, 3% kwasu itakonowego. Kompozycje lateksów otrzymano przez dodanie składników, w kolejności podanej w tabeli 3, do zlewki w trakcie mieszania łopatką typu Cowles. Starano się ograniczyć do minimum ilość uwięzionego powietrza.

T a b e l a 3.

Kompozycja piany lateksowej z przykładu 1

Składnika	Nazwa	% części stałych	Części suche wagowo	Części mokre wagowo
1	2	3	4	5
Lateks	DL595	51	65	126,95
Lateks	DL313	49	35	71,14
Przeciwutleniacz	Aquamix™ 494	58	1,50	2,59

PL 201 224 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5
Stabilizator piany	Stanfax™ 318	35	3,50	10,00
Zagęstnik	Methocel™ E4M	2,5	0,33	13,20
Zasada	NH4OH	28	(do pH 9)	(do pH 9)
Współreaktywny materiał: epoksyd	Eter diglicydylowy glikolu etylenowego	100	6,00	6,00

Lateksy gatunków DL595 i DL313 i gatunek zagęstnika Methocel™ E4M otrzymano z The Dow Chemical Company. Gatunek przeciwutleniacza Aquamix™ 494 otrzymano z Harwick Chemical Corporation. Gatunek stabilizatora piany Stanfax™ 318 otrzymano z Standard Adhesive & Chemical Company, Inc. Eter diglicydylowy glikolu etylenowego (EGDGE) otrzymano z Nagase Chemical Ltd. jako gatunek Denacol™ EX-810.

Kompozycję lateksu spieniono z użyciem urządzenia do spieniania Cowie-Riding (CR-twin), z użyciem jedynie pierwszej z dwóch głowic mieszających. Szybkość pompy kompozycji utrzymywano na poziomie 10 obrotów/minutę (RPM), i a szybkość głowicy mieszającej na poziomie 650 RPM. Ciśnienie powietrza nastawiono tak, aby otrzymać masę kubka 8,7 - 9,0 g. Masa kubka odpowiadała masie piany wypełniającej po brzegi kubek o pojemności 88,7 cm³. Masę kubka zmierzono przed i po wyciągnięciu pianki, aby sprawdzić trwałość gęstości piany. Pianę wypuszczono z głowicy mieszającej przez rurę o długości 134,6 cm (53 cale) z Tygonu™ (o średnicy wewnętrznej 6,3 mm (1/4 cala)).

Pianę wyrównano na grubość 6,3 mm (0,25 cala) na powleczonej Teflonem™ siatce o wymiarach 25,4 cm (10 cali) x 35,6 cm (14 cali), z włókien o grubości około 1 mm, z około 1 mm odstępami pomiędzy włóknami. Siatkę wprowadzono do suszarki promiennikowej (Holman Minimeyor™ Model 214) na łańcuchowym przenośniku taśmowym. Siatkę przepuszczono przez suszarkę promiennikową dzięki wciśnięciu przez siatkę szpilek, zazębiających się z przenośnikiem łańcuchowym. Pręt zgarniający zamocowano nad siatką w odległości odpowiadającej żądanej grubości piany po zgarnianiu. Wierzch lateksu dociśnięto do pręta zgarniającego.

W ciągu 24 godzin od sprasowania pianki zmierzono wysokość zasysania w pionie i swobodną pojemność absorpcyjną nie sprasowanej i sprasowanej pianki, w sposób opisany powyżej w sekcji procedur pomiarowych. Wyniki podano poniżej w tabeli 4.

T a b e l a 4.

Wyniki pomiarów swobodnej pojemności absorpcyjnej i wysokości zasysania

Czas (minuty)	Niesprasowana/sprasowana 2a	Niesprasowana/sprasowana 2b
2,0	5,8/8,0	6,4/7,1
10	...	9,9/19
30	11,6/24,5	11,1/>25
60	14,1/26,6	11,6/ > 25
Swobodna pojemność absorpcyjna	18 g/g	15 g/g

a. Grubość wyrównanej pianki = 6,3 mm (0,25 cala).

b. Grubość wyrównanej pianki = 12,5 mm (0,5 cala). Sprasowanie tych pianek zapewnia znaczącą poprawę właściwości zasysających bez utraty chłonności płynów.

Stwierdzono, jak to w sposób oczywisty wynika z powyższych przykładów 2 i 3, że kompozycje pianek lateksowych według wynalazku są zdolne do zasysania w pionie wodnego roztworu soli o stężeniu 0,9% wag. na wysokość ponad 20 cm. Zaobserwowano, że wysokość zasysania kompozycji pianek lateksowych wynosi ponad 5 cm po 2 minutach, a w korzystnej postaci wynosi 10 cm po 2 minutach. Na dodatek stwierdzono, że kompozycje pianek lateksowych według wynalazku wykazują swobodną pojemność absorpcyjną ponad 15 g wodnego roztworu soli/g pianki.

P r z y k ł a d 3

Piankę wytworzono i zbadano jak w przykładzie 2, z tym że grubość paska pianki do pomiarów zasysania w pionie i pomiarów swobodnej pojemności absorpcyjnej wynosiła 12,5 mm (0,5 cala), a nie 6,3 mm

PL 201 224 B1 (0,25 cala). Po sprasowaniu pianka pozostała cienka aż do zwilżenia. Pomiary zasysania w pionie i swobodnej pojemności absorpcyjnej wykonano w ciągu 24 godzin po sprasowaniu pianki, w sposób opisany powyżej w procedurach pomiarowych. Wyniki podano w tabeli 4.

Dodatkowo, porównanie danych zamieszczonych w tabelach 2 i 4 ilustruje zalety stosowania przemysłowego urządzenia spieniającego. W szczególności, na przykład pianki otrzymane z użyciem przemysłowego urządzenia spieniającego wykazywały 30-minutową wysokość zasysania dwukrotnie wyższą od osiągniętej w przypadku laboratoryjnego miksera Kitchen Aid Mixer.

P r z y k ł a d 4

Wytworzono kompozycję lateksową o składzie podanym w tabeli 5. Kompozycję wytworzono przez dodanie do zlewki składników w podanej kolejności, w trakcie mieszania łopatką typu Cowles. Starano się ograniczyć do minimum ilość uwięzionego powietrza.

T a b e l a 5.

Kompozycja piany lateksowej z przykładu 4

Składnik3	Nazwa	% części stałych	Części suche wagowo	Części mokre wagowo
Lateks	DL595	51	65	126,95
Lateks	DL313	49	35	71,14
Przeciw/utleniacz	Aquamix™ 494	58	1,50	2,59
Stabilizator piany	Stanfax™ 318	35	3,50	10,00
Zagęstnik	Methocel™ E4M	2,5	0,33	13,20
Wypełniacz	Dyspersja pigmentu do tworzyw sztucznych (RAP380NA)	51,2	50	97,66
Modyfikator pH	Wodorotlenek amonu	28	(do pH 9)
Współreaktywny materiał: epoksyd	Eter diglicydylowy glikolu etylenowego	100	6,00	6,00

a. Lateksy gatunków DL595 i DL313, gatunek zagęstnika Methocel™ E4M i dyspersję pigmentu do tworzyw sztucznych RAP380NA otrzymano z The Dow Chemical Company. Gatunek przeciwutleniacza Aquamix™ 494 otrzymano z Harwick Chemical Corporation. Gatunek stabilizatora piany Stanfax™ 318 otrzymano z Standard Adhesive & Chemical Company, Inc. Eter diglicydylowy glikolu etylenowego (EGDGE) otrzymano z Aldrich Chemical Company.

Kompozycję lateksową spieniono, ukształtowano w arkusz o grubości 12 mm (0,5 cala) i przeprowadzono wiązanie w sposób opisany w przykładzie 2, z tym że pianę umieszczono w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza w 150°C na 30 minut, a nie na 20 minut. Otrzymaną piankę rozcięto w przybliżeniu w połowie osi grubości i otrzymano arkusze o grubości 6 mm (0,25 cala), z komórkami o dużej średnicy (około 1,4 mm) na jednej powierzchni i komórkami o mniejszej średnicy (około 100 um) na przeciwległej powierzchni. Piankę sprasowano w prasie hydraulicznej pod nadciśnieniem około 1034 kPa (150 psig), co spowodowało zmniejszenie grubości pianki do około 1 mm. Sprasowana pianka pozostała cienka aż do zwilżenia.

Zasysanie w pionie sprasowanej pianki zmierzono w sposób opisany w procedurach pomiarowych, stosując próbki w postaci pasków o długości około 28 cm i szerokości 1 cm, wycięte ze sprasowanej pianki. Wyniki podano w tabeli 6.

T a b e l a 6.

Wyniki pomiarów zasysania w pionie dla przykładu 4

Czas (minuty)	2	10	30	60
Wysokość (cm)	7,3	13,5	15	15

Niezwilżona pianka zachowała grubość 1 mm, natomiast na końcu pianki stykającym się z wodą grubość powiększyła się do około 5 mm.

PL 201 224 B1

Zaobserwowano, że pianka z polimeru lateksowego według wynalazku była zdolna do zasysania w pionie wodnego roztworu soli o stężeniu 0,9% wag. na wysokość 15 cm, osiągając wysokość ponad 7 cm w ciągu 2 minut.

P r z y k ł a d 5

Pianę lateksową wytworzono tak, jak w przykładzie 4, z tym że piankę spieniono, ukształtowano i utwardzono w arkusz o grubości 6,3 mm (0,25 cala). W przeciwieństwie do pianki z przykładu 4, piankę zastosowano w postaci otrzymanej i nie przecięto jej w połowie. Piankę sprasowano w prasie hydraulicznej pod ciśnieniem około 1034 kPa (150 psi), co spowodowało zmniejszenie grubości pianki do około 0,6 mm (0,024 cala). Sprasowana pianka pozostała cienka aż do zwilżenia.

W ciągu 24 godzin od sprasowania pianki zmierzono zasysanie w pionie w sposób opisany w procedurach pomiarowych, a otrzymane wyniki podano poniżej w tabeli 7.

T a b e l a 7.

Zasysanie w pionie pianki z przykładu 5

Czas (minuty)	Wysokość zasysania w pionie (cm)
0,5	0,8
1	1,3
2	2,0
3	3,2
4	4,5
5	5,0
10	7,3
30	11,5
60	13,5
90	14,0

Właściwości fizyczne kompozycji pianki, naprężenie przy zerwaniu przez użytkownika, procentowe wydłużenie przy zerwaniu przez użytkownika, oraz odporność na odkształcenia dynamiczne, zmierzono dla próbki sprasowanej pianki przed zamoczeniem (na sucho) i po moczeniu w 0,9% wodnym roztworze soli (na mokro), zgodnie z procedurami pomiarowymi. Wyniki pomiarów właściwości fizycznych podano w tabeli 8.

T a b e l a 8.

Właściwości fizyczne (Trwałość)

Stan polimeru	Naprężenie przy zerwaniu przez użytkownika;	% wydłużenia przy zerwaniu przez użytkownika	Odporność na obciążenia dynamiczne
Na sucho	757 kPa	314,77	1386 kPa
Na mokro	140 kPa	285,11	196 kPa

Stwierdzono, że kompozycja pianki z lateksu polimerowego według wynalazku zasysała w pionie roztwór soli na wysokość prawie 14 cm w ciągu 60 minut. Stwierdzono, że kompozycja, zarówno w stanie suchym, jak i mokrym, wykazuje dobre wartości naprężenia przy zerwaniu przez użytkownika, procentowego wydłużenia przy zerwaniu przez użytkownika oraz odporności na odkształcenia dynamiczne.

P r z y k ł a d 6

Wytworzono kompozycję lateksową o składzie podanym w tabeli 9. Kompozycje lateksów wytworzono przez dodanie składników, w podanej kolejności, do zlewki w trakcie mieszania łopatka typu Cowles. Starano się ograniczyć do minimum ilość uwięzionego powietrza.

PL 201 224 B1

T a b e l a 9.

Skład pianki lateksowej z przykładu 6

Składnika	Nazwa	% części stałych	Części suche wagowo	Części mokre wagowo
Lateks	DL595	51	100	195,31
Przeciwutleniacz	Aquamix™ 494	58	1,50	2,59
Stabilizator piany	Stanfax™ 318	35	3,50	10,00
Zagęstnik	Methocel™ E4M	2,5	0,33	13,20
Zasada	NH4OH	28	--- (do pH 9) ---
Współreaktywny materiał: epoksyd	Eter diglicydylowy glikolu etylenowego	100	6,00	6,00

a. DL595 i gatunek zagęstnika Methocel™ E4M otrzymano z The Dow Chemical Company. Gatunek przeciwutleniacza Aquamix™ 494 otrzymano z Harwick Chemical Corporation. Gatunek stabilizatora piany Stanfax™ 318 otrzymano z Standard Adhesive & Chemical Company, Inc. Eter diglicydylowy glikolu etylenowego (EGDGE) otrzymano z Aldrich Chemical Company.

Kompozycję lateksu spieniono, ukształtowano w arkusz o grubości 6 mm (0,25 cala) i przeprowadzono wiązanie w sposób opisany w przykładzie 1. Piankę jedynie nieznacznie ściśnięto ręcznie do około 20% wyjściowej grubości. Ściśnięta pianka pozostała cienka aż do zwilżenia.

Pomiary zasysania w pionie ściśniętej pianki wykonano w sposób opisany w procedurach pomiarów, stosując próbkę o długości 15 cm zamiast próbki o typowej długości 30 cm. Ściśnięta pianka zassała wodny roztwór soli o stężeniu 0,9% wag. na wysokość 12 cm w ciągu 10 minut. Roztwór soli osiągnął szczyt paska o długości 15 cm w ciągu 60 minut. Pianka wykazywała ponadto swobodną pojemność absorpcyjną 18 g/g.

P r z y k ł a d 7

Pianki lateksowe wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym że systematycznie zmieniano stosunek DL532 do DL313. Zwiększenie udziału polimeru o wyższej temperaturze zeszklenia powoduje wzrost stopnia sprasowania po usunięciu siły ściskającej. Stosunki DL532/DL313 wynosiły 68/32, 50/50, 25/75 i 0/100, a wszystkie pozostałe składniki utrzymywano na stałym poziomie. Mierzono wysokość pianek. Pianki sprasowywano w sposób opisany w przykładzie 1. Siłę zwalniano i piankę pozostawiono do powrotu do normalnego stanu. Zmierzoną wysokość pianki przedstawiano jako procent wysokości wyjściowej, niesprasowanej pianki.

T a b e l a 10.

Stopień sprasowania (% grubości nie sprasowanej pianki)

Stosunek DL 532/DL3 13	68/32	50/50	25/75	0/100
Wysokość pianki (po sprasowaniu & powrocie do normalnego stanu)	29%	27%	22%	13%

Wyniki te wskazują na możliwość regulacji grubości gotowej sprasowanej pianki. Stopień sprasowania podano jako procent wysokości wyjściowej, nie sprasowanej pianki.

Claims (23)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Trwała, dopasowującasię, hydrofitowa, pollmerowa pianka lateksowa, zdolna do przejmowania i rozprowadzania wodnych płynów, znamienna tym, że jest zdolna do zasysania w pionie wodnego roztworu soli o stężeniu 0,9% wagowych na wysokość ponad 5 cm.
2. 2. Pianka według zastrz. 1, tym, że pollmer lateksowy jest wytworzony z jednego lub większej liczby etylenowo nienasyconych monomerów, wybranych z klasy monomerów styrenowych i monomerów kopolimeryzujących z monomerem styrenowym.
3. 3. Pianka według zasSrz. 1 albo 2, tym, że przed komórki o wielkości w zakresie od powyżej 50 ąm do mniej niż 2 mm.

   PL 201 224 B1
4. 4. Piankawedługz astrz.1 a0)o2,znamiennatym, ż e c harakteiyzujes ięswobodnąpojemnością nOsbrohzjoą w-nomg- rbatworg soli o stężeniu 0,9% wagowych ooond 10 g wodoego roatworu soli on grnm suchej oinoki.
5. 5. Piakkawedług zasSrz.1 albo2, znnmiiennntym. że j ejggsrodś,przudssrakswekiem i bom wzodłoincan, wykosi ooosn 0,02 g/cm³ i oooieej 0,20 g/cm³.
6. 6. Piak0awedług gantrz.1 a Ibo2, znnmiiennntymi. że cl^araktedyzujed ięsraniedtem wielkaóśi komórek oomisdaz jedoą oowieracaoią i oraeciwległą oowieracaoią.
7. 7. Pianoa wweług zasSrz.1 albo2, z nnmiiennntymi. że po s srakswekiupooadrareciedOaandn awileeoin.
8. 8. Pinokn według anstra. 1 nloo 2, nnmminnnm tym, ee skgtecaon Tg oinoki wzoosi oooieej 40°C.
9. 9. Piak0aweeług zasSz. 1 albo2, znnrniiennntym. że przaezwilżeeiem w/ekknujecc normniej jedoą a onstsoujączch włnściwości:

   (n) nonręSediep rzazaer/ekiuprzaeu gytkaweikapodon 344 kPp© psSi (o) prc>ocdtoweweZługedieprzazaer/ekiuprzaeu getkaweikapodon1 55%; luU (c) oonomoóśn ooOnastarccdiad nnomiccuopodon 668 kPpn 150 poiS
10. 10. Pinokn według anstra. 1 nloo 2, nnmminnnm tym, ee w wnrgoknca oełoej oojemoości nosoroczjoej wodoego roatworu o stseeoiu 0,9% wngowzca, wzknauje co onjmoiej jedoą a onstęoujączch włnściwości:

    (n) onorseeoie oraz aerwnoiu oraea ueytkowoikn ooond 34,5 kPn (5 osi);

    (o) oroceotowe wzdłueeoie oraz aerwnoiu oraea ueytkowoikn ooond 100%; luo (c) odooroość on odksatnłceoin dzonmicaoe ooond 137,9 kPn (20 osi).
11. 11. Pinokn według anstra. 1 nloo 2, nnmminnnm tym, ee aostnłn wztworaoon oea wulknoiancji.
12. 12. Soosóo wztwnranoin oinoki określooej w anstra. 1, nnmminnny tym, ee ooejmuje:

    (n) soieoieoie komooazcji anwiernjącej lnteks renktzwoego oolimeru, którn to komooazcjn oraeaoncaoon jest do wztwnranoin trwnłej, doonsowującej sis, azdrofilowej, oolimerowej oinoki lnteksowej, adoloej do oraejmownoin i roaorowndanoin wodozch otyoów orna adoloej do anszsnoin w oiooie wodoego roatworu soli o stseeoiu 0,9% wngowzca on wzsokość ooond 5 cm;

    (o) roaciągoiscie soieoiooej komooazcji lnteksu do eądnoego ksatnłtu;

    (c) aestnleoie uksatnłtownoej komooazcji lnteksowej w wnruoknca wzstnrcanjączca do wztworaeoin trwnłej, doonsowującej sis, azdrofilowej, oolimerowej oinoki lnteksowej; i (d) eweotunloie sornsownoie oinoki w wnruoknca wzstnrcanjączca do wztworaeoin oinoki „cieokiej ne do awileeoin”.
13. 13. SsooSó weeług zasSrz. 1 12 znnm^ienna tyrn, ż ezawekodć ccaści sSatyzli reeStyweoeg pslimnmι lnteksowego wzoosi ooond 20 i moiej oie 80% wngowzca, w stosuoku do cnłkowitej mnsz komooazcji.
14. 14. SsooSó we^e^łL^g zasSz. 11 albo 11, tym, że kamnooazja zawieea podonto co onjmoiej jedeo a onstsoujączca skłndoików:

    (n) środek wsoomngnjącz soieoinoie;

    (o) stnoiliantor oinoki;

    (c) śczOddzakpeksarącc I uu alkklizującc, przaZdrnodd ddorowendakia pH kamnooazji dd wertości 7 - 13;

    (d) angsstoik;

    (e) wezojnianc weZozko z gragooOojmującojtalk,weslakwensiaιdniedodtytako,ssnda, , aleek ulegnjącz oooowoemu dzsoergownoiu, oigmeotz do tworazw satucaozca, kraemiooks koloidnloą, ouste mikrokulki cernmicaoe i ouste mikrokulki saklnoe;

    (f) oraeciwutleoinca;

    (g) środek eelującz; luo (a) skłndoik amiskcanjącz.
15. 15. SsooSóweedłuzasSz. Uattio 11, znamiennatym, że kamnooazja l ateeks zawieeawesółrenktywoz mnterinł, roaousacanloz luo dzsoergownloz w wodaie luo w ciecaz miesanjącej sis a wodą, który anwiern co onjmoiej jedeo ntom wsgln i anwiern co onjmoiej dwn oodstnwoiki wsoółrenktywoe a renktzwozmi gruonmi w oolimerae lnteksowzm.
16. 16. SsooSó weeług zasSz. H, annmienna tym, że kamnooazją zawieez podonło co normniej jedeo a onstsoujączca skłndoików:

    (n) środek wsoomngnjącz soieoinoie;

    (o) stnoiliantor oinoki;

    PL 201 224 B1 (c) środek zakwaszający lut) alkalizujący, przydatny do doprowadzania pH kompozycji do wartości 7 - 13;

    (0) angęztyiO;

    (k) wacoknianc wadrony z grzpo ddejmpjąccjtalk,waęlanwanoia|ditiekyktydany,sznoy, I ateka ulegając, ozyd^wykmp Oczok-gdwdyiP| oigmkytc 0o tao-aca zattcancchi O-ykmidyOę aolojOslyąi ouztk mia-dOulOi ck-smicank i ouztk mia-dOulOi zaOlsyk;

    (f) o-akciwutlkyisca;

    (g) ś-oOkO żklutccc; lu) (h) zOłsOyiO amięOcastccc.
17. 17. SpooZb wakłuu daktno. Z2, znamienny tym, zż kozUnSowakie zzieniopyk l atekzoakt zzicgn zię o-aka (i) wclsyin lu) -dao-dwsOasyin w fo-mschi (ii) -dao-dwsOanyin yn ołszOikt tncc lu) tsśmik| (iii) odwlkOsnik lu) lsmindwsnik yn tkeycm lu) więcką ozOłożnchi lu) (iv) nsws-ztwisnik lu) mikzasnik Owbch lu) więcką oinykO.
18. 18. Spoozb wakaiu zusz·-:. k2, znamienny tym, zż dodotlnowa o0)jmpją powlekanie l uu l aminowsnik 00^^! wn-znac mstk-isłu zuok-s)zo-occtnkgo yn zoiknionej Oomooaccti IstkOzoakt lu) yn Oisnck IstkOzoakt.
19. 19. Sposób według zastnz. 12, znamienny tym, że ukszUałłowaną konfigurację zestala się a tkmok-stu-ak odicżką 90°C i ooniżej 200°C.
20. 20. SpooZbwakłup zanZ^. Halt» Z1, alb) Z1, z namiennytym. żż po za^alemu ziania rooains zię o-dztdosOlk Oo tk ozi g-u)ości i ot-acmujk zię oim-ę o g-sOikncik aiklOości Oomb-kO aaOłuż ozi g-u)ości| oomięOac tkayc ooaik-achnis i o-akcialkgłs ooaik-achnic.
21. 21. SpooZb wokOiu zanZrz. H, z namiennytym. żż zapalony koztaS szronzwojąsię pod kaSoiśniknikm a asO-kzik oO oowcżaj 193 OPs (28 ozig) Oo ooniżej 4826 OPs (700 ozig).
22. 22. SpooZb wakłup zasZ·-. 11, znamienny tym, żż podłodż ϊ/lub z atek- poddają sźę mikronaOłuadniu o-akO lu) oo utad-Oakniu.
23. 23. Wyrób. waCrorιy spo0r0d pielauzuk, wO-aSOw dla ooZb dcpoptycy z niejnoamprιiem πίροζό, msttkO Ols ozb) Oo-oztych a nikt-acmdnikm mocaui ac-o)ba higiknicancch Ols Oo)ikt| -ęcaylObai gc)kO Oo accik-sniS| oost-unOba ys -syci gc)kO chi-u-gicaycchi ιΙιρ^^ο u)-sń| oosOoasnis Oo żcaności| oaijkO Os)li i tsśm ao0ozacaklncch| asaik-stccc oisy-ę oO-kślonc a aszt-a. 1.

    Dkosrtsmknt WcOsaniyta UP RP