PL200584B1

PL200584B1 - Method for manufacture of light coloured polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers

Info

Publication number: PL200584B1
Application number: PL368695A
Authority: PL
Inventors: Marek Marciński; Stanisław Pabiasz; Krzysztof Waszczyk; Antoni Żółtański; Krzysztof Strzelczyk; Józef Ziółkowski; Helmut Matyschok; Witold Rybak; Andrzej Czubak; Wacław Styrna
Original assignee: Icso Chemical Production Spo &
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2004-06-22
Publication date: 2009-01-30
Also published as: PL368695A1

Abstract

Sposób wytwarzania eterów dialkilowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin, zawierających grupy oksyetylenowe i/lub oksypropylenowe, o jasnej barwie, polegający na reakcji eteryfikacji glikoli polioksyetylenowych lub polioksypropylenowych lub eterów monoalkilowych glikoli polioksyetylenowych lub polioksypropylenowych za pomocą chlorku metylu, w obecności przesyconego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej i odsączeniu powstałego osadu a następnie oddzieleniu warstwy organicznej jako produktu, z zawrotem warstwy wodnej do reakcji eteryfikacji prowadzonej w następnej syntezie, znamienny tym, że glikole polioksyalkilenowe lub etery monoalkilowe glikoli polioksyalkilenowych, zawierające w cząsteczce nie więcej niż siedem grup oksyetylenowych i/lub oksypropylenowych, poddaje się procesowi odwodnienia do uzyskania zawartości wody nie wyższej niż 0,2% wagowych, a następnie prowadzi się reakcję eteryfikacji oksyalkilenowych glikoli lub monoeterów glikoli oksyalkilenowych otrzymując etery dialkilowe glikoli polioksyalkilenowych o ogólnym wzorze: R-O(CH2CH2O)n(C3H7O)m-CH3, gdzie R oznacza CH3, C2H5, (CH3)2CH albo C4H9, n oznacza liczbę grup oksyetylenowych i zawiera się w przedziale 0 < n < 7, a m oznacza liczbę grup oksypropylenowych i zawiera się w przedziale 0 < m < 4 i n + m < 7, a powstałe produkty reakcji wydziela się.Process for the preparation of polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers and / or mixtures thereof containing light-colored oxyethylene and / or oxypropylene groups, consisting of an etherification reaction polyoxyethylene or polyoxypropylene glycols or polyoxyethylene glycol monoalkyl ethers or polyoxypropylene with methyl chloride in the presence of a supersaturated solution alkali metal hydroxide, cooling the reaction mixture and filtering the resulting mixture the precipitate followed by separation of the organic layer as a product, with recycle of the aqueous layer for an etherification reaction carried out in the next synthesis, characterized in that polyoxyalkylene glycols or polyoxyalkylene glycol monoalkyl ethers containing no more than seven per molecule oxyethylene and / or oxypropylene groups are subjected to a dehydration process until obtained a water content of not more than 0.2% by weight, followed by an etherification reaction oxyalkylene glycols or monoethers of oxyalkylene glycols to give dialkyl ethers of glycols polyoxyalkylene compounds of the general formula: R-O (CH2CH2O) n (C3H7O) m-CH3, where R is CH3, C2H5, (CH3) 2CH or C4H9, n is the number of oxyethylene groups and is in the range 0 <n <7, and m is the number of oxypropylene groups and ranges between 0 < m < 4 and n + m < 7, and the resulting reaction products are isolated.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów dialkilowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin o jasnej barwie.The present invention relates to a process for the preparation of polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers and / or light-colored mixtures thereof.

Etery dialkilowe znajdują zastosowanie jako czynnik termodynamiczny w pompach ciepła typu absorpcyjnego, w charakterze rozpuszczalników, jako składniki transferujące układów katalitycznych w katalizie z przeniesieniem międzyfazowym, a powszechnie używa się ich do oczyszczania gazów kwaśnych jako absorbenty.Dialkyl ethers are used as a thermodynamic agent in absorption type heat pumps, as solvents, as transfer components of catalytic systems in phase transfer catalysis, and they are commonly used as absorbents for acid gas purification.

To ostatnie zastosowanie wymusza specyficzne wymagania jakościowe związane z czystością absorbenta. Specyfika procesu oczyszczania gazów a głównie wysoce agresywne środowisko, powodują że użyty produkt nie powinien zawierać nie przereagowanych substratów - głównie posiadających wolne grupy hydroksylowe. Ich obecność powoduje bardzo szybkie reakcje uboczne i praktycznie natychmiastową dezaktywację produktu. Jednym ze sposobów oceny eterów pod kątem ich zastosowania w procesie absorpcji jest pomiar ich barwy.The latter application imposes specific quality requirements related to the purity of the absorbent. The specificity of the gas purification process, and mainly the highly aggressive environment, mean that the product used should not contain unreacted substrates - mainly with free hydroxyl groups. Their presence causes very quick side reactions and virtually immediate inactivation of the product. One way to evaluate ethers in terms of their use in the absorption process is to measure their color.

Z niemieckiego opisu patentowego o numerze 28 00 710 znany jest sposób wytwarzania eteryfikowanych pochodnych różnych związków chemicznych. Między innymi przedstawiony jest sposób otrzymywania eterów alkilowo-metylowych glikoli polioksyalkilenowych, zawierających co najwyżej cztery grupy oksyalkilenowe w cząsteczce. Sposób polega na reakcji glikoli polioksyalkilenowych lub ich monoeterów alkilowych z chlorkiem metylu w obecności wodnych roztworów wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego, o stężeniu od 30 do 75% wagowych wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego w roztworze. Według wynalazku można otrzymywać etery glikoli polioksyalkilenowych, zawierające zarówno grupy oksyetylenowe jak i oksypropylenowe a także ich mieszaniny.The German patent description No. 28 00 710 describes a method of producing etherified derivatives of various chemical compounds. Among other things, a method for the preparation of polyoxyalkylene glycol alkyl methyl ethers containing at most four oxyalkylene groups per molecule is presented. The method consists in reacting polyoxyalkylene glycols or their alkyl monoethers with methyl chloride in the presence of aqueous solutions of sodium hydroxide or potassium hydroxide, with a concentration of 30 to 75% by weight of sodium hydroxide or potassium hydroxide in the solution. According to the invention, polyoxyalkylene glycol ethers containing both oxyethylene and oxypropylene groups as well as mixtures thereof can be obtained.

Podstawową wadą opisanego sposobu wytwarzania eterów alkilowo-metylowych glikoli polioksyalkilenowych jest niepełne przereagowanie grup hydroksylowych pochodnych polioksyalkilenowych, zawierających nie więcej niż cztery grupy oksyalkilenowe w cząsteczce - na poziomie około 60% żądanych produktów.The main disadvantage of the described process for the preparation of polyoxyalkylene glycol alkyl methyl ethers is the incomplete conversion of the hydroxyl groups of polyoxyalkylene derivatives containing no more than four oxyalkylene groups in the molecule - at the level of about 60% of the desired products.

Stopień konwersji ma istotny wpływ na jakość produktów końcowych, otrzymywanych opisanym sposobem, zwłaszcza na ich własności sorpcyjne. Innym ograniczeniem technicznym omawianego sposobu wytwarzania eterów alkilowo-metylowych glikoli polioksyalkilenowych jest konieczność zapewnienia odpowiedniego, wyjściowego stężenia roztworu wodnego wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego, stosowanego w procesie wytwarzania wymienionych eterów, ze względu na nieprawidłowy przebieg procesu wytwarzania w/w eterów, jeśli stężenie ługu jest mniejsze niż 30% wagowych., tj. na zbyt niską konwersję.The degree of conversion has a significant impact on the quality of the end products obtained by the described method, especially their sorption properties. Another technical limitation of the discussed method for the production of polyoxyalkylene glycol alkyl methyl ethers is the need to ensure an appropriate, initial concentration of the aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide used in the production of these ethers, due to the incorrect course of the process of producing the above-mentioned ethers, if the lye concentration is less than 30 wt%, ie too low conversion.

Z niemieckiego opisu patentowego nr 3416285 znany jest sposób wytwarzania eterów dimetylowych glikoli polioksyalkilenowych, który polega na reakcji eterów monometylowych tych glikoli z chlorkiem metylu w obecności stałego, bezwodnego wodorotlenku sodowego. W sposobie wytwarzania eterów dialkilowych glikoli polioksyalkilenowych przedstawionym w niemieckim opisie patentowym wykorzystuje się pozostałość z reakcji tlenku etylenu lub tlenku propylenu z nadmiarowym alkanolem zawierającym w łańcuchu węglowym od 1 do 4 atomów węgla lub alkanodiolem o wzorze: HO-(CH2-CH2-O)n - H, gdzie n wynosi od 1 do 7.The German patent specification No. 3,416,285 discloses a process for the preparation of polyoxyalkylene glycol dimethyl ethers, which consists in reacting monomethyl ethers of these glycols with methyl chloride in the presence of solid, anhydrous sodium hydroxide. The process for the production of polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers described in the German patent specification uses the residue from the reaction of ethylene oxide or propylene oxide with an excess alkanol containing from 1 to 4 carbon atoms in the carbon chain or with an alkanediol of the formula: HO- (CH2-CH2-O) n - H, where n is from 1 to 7.

Po oddzieleniu głównej części nie przereagowanego alkanolu lub alkanodiolu, pozostałość oczyszcza się przez destylację prowadzoną pod ciśnieniem 0,1 - 100 kPa w temperaturze 120 - 300°C. Następnie pozostałość kontaktuje się ją z taką ilością bezwodnego wodorotlenku metalu alkalicznego, że na każdy mol związanych z węglem grup OH przypada 1 do 2 moli kationów metalu alkalicznego w postaci wodorotlenku i/lub alkoholanu a później poddaje reakcji, przy ciśnieniu 0,04 - 0,4 mPa, z 1,1 do 2 molami, przypadającymi na każdy mol grup OH, C1 - C4 alkilochlorków lub bromków w czasie 1 do 20 godzin, w temperaturze 40 - 150°C. Mieszaninę reakcyjną ochładza się, redukuje ciśnienie i filtruje po czym z filtratu wyodrębnia się otrzymane etery dwualkilowe i oczyszcza je.After the major part of unreacted alkanol or alkanediol has been separated off, the residue is purified by distillation carried out at a pressure of 0.1-100 kPa and a temperature of 120-300 ° C. The residue is then contacted with such an amount of anhydrous alkali metal hydroxide that for each mole of carbon-bonded OH groups there are 1 to 2 moles of alkali metal cations in the form of hydroxide and / or alkoxide, and then reacted at a pressure of 0.04-0. 4 mPa, with 1.1 to 2 moles for each mole of OH, C1 - C4 alkyl chloride or bromide groups during 1 to 20 hours at 40-150 ° C. The reaction mixture is cooled, the pressure is reduced and the filtrate is filtered, and the dialkyl ethers obtained are separated from the filtrate and purified.

Opisanym sposobem otrzymuje się mieszaninę eterów dialkilowych, gdzie każda z grup alkilowych może zawierać od jednego do czterech atomów węgla. Ilość cząsteczek oksyalkilenowych w produkcie wynosi od 1 do 7. Produkt końcowy wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej na drodze destylacji.The described process produces a mixture of dialkyl ethers where each of the alkyl groups may contain from one to four carbon atoms. The amount of oxyalkylene molecules in the product is from 1 to 7. The final product is separated from the reaction mixture by distillation.

Podstawowym problemem w technicznej realizacji tego sposobu są trudności w prawidłowym prowadzeniu samego procesu eteryfikacji, wynikające z zastosowania stałego, bezwodnego wodorotlenku sodowego. Obecność stałych tabletek, okruchów, kawałków katalizatora utrudniaj mieszanie i wzajemny kontakt substratów - należy pamiętać, że mamy do czynienia z pozostałością o znacznejThe basic problem in the technical implementation of this method are difficulties in the proper conduct of the etherification process itself, resulting from the use of solid, anhydrous sodium hydroxide. The presence of solid tablets, crumbs, pieces of the catalyst hinder mixing and mutual contact of the substrates - it should be remembered that we are dealing with a residue with a significant

PL 200 584 B1 lepkości - rzędu 16 mPa przy 120°C. W konsekwencji powoduje to zbrylanie się mieszaniny reakcyjnej co prowadzić może do miejscowego przegrzewania i przebiegu niepożądanych reakcji ubocznych. Pogarsza się jakość produktu końcowego. Dla uzyskania produktu o określonych parametrach użytkowych należy użyć zaawansowanych technik oczyszczania, co nadmiernie podnosi koszty produkcji.Viscosity - in the order of 16 mPa at 120 ° C. As a consequence, this causes agglomeration of the reaction mixture, which can lead to local overheating and the course of undesirable side reactions. The quality of the end product deteriorates. In order to obtain a product with specific functional parameters, advanced purification techniques should be used, which excessively increases the production costs.

Według polskiego opisu patentowego P 322 346 etery alkilowo-metylowe wytwarza się w obecności przesyconego roztworu wodorotlenku sodowego jako katalizatora, w reakcji glikoli polioksyetylenowych lub eterów monoalkilowych glikoli polioksyetylenowych z chlorkiem metylu. Z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się osad, a przesącz rozdziela. Warstwa organiczna jest produktem końcowym, warstwa wodna jest zawracana do procesu jako roztwór nasycony.According to the Polish patent P 322 346, alkyl methyl ethers are prepared in the presence of a supersaturated sodium hydroxide solution as a catalyst by reacting polyoxyethylene glycols or polyoxyethylene glycol monoalkyl ethers with methyl chloride. A precipitate is separated from the reaction mixture, and the filtrate is separated. The organic layer is the end product, the water layer is returned to the process as a saturated solution.

Sposobem tym otrzymuje się jedynie etery glikoli oksyetylenowych. Charakteryzują się one ciemną barwą, pochodzącą jak się wydaje od niepożądanych produktów ubocznych, co zdecydowanie ogranicza obszar ich stosowania.Only oxyethylene glycol ethers are obtained by this method. They are characterized by a dark color, which seems to come from undesirable by-products, which significantly limits the area of their application.

Techniczna realizacja sposobu według wynalazku wskazuje na niemożliwość prowadzenia procesu w skali przemysłowej w sposób opłacalny. Niedostateczna wydajność procesu a także straty surowców związane z procesem oczyszczaniem produktu końcowego przesądzają o niskiej efektywności ekonomicznej. Ciemna barwa praktycznie eliminuje taki produkt końcowy z zastosowania go w charakterze czynnika termodynamicznego w układach pomp cieplnych.The technical implementation of the method according to the invention shows that it is impossible to carry out the process on an industrial scale in a cost-effective manner. Insufficient process efficiency as well as losses of raw materials related to the final product purification process determine the low economic efficiency. The dark color virtually eliminates such an end product from being used as a thermodynamic medium in heat pump systems.

Znane z niemieckich opisów patentowych rozwiązania prowadzą do produktu, który zawiera etery glikoli oksyetylenowych i/lub oksypropylenowych o maksymalnej liczbie grup oksyalkilenowych wynoszącej 4. Cząsteczki dieteru otrzymanego sposobem przedstawionym w polskim zgłoszeniu patentowym, posiadają jedynie grupy oksyetylenowe.The solutions known from German patents lead to a product that contains oxyethylene and / or oxypropylene glycol ethers with a maximum number of oxyalkylene groups of 4. The diether particles obtained by the method presented in the Polish patent application have only oxyethylene groups.

Wymienione niedogodności prowadzenia samego procesu eteryfikacji polioksyalkilenowych glikoli eliminuje sposób według wynalazku.The above-mentioned disadvantages of carrying out the polyoxyalkylene glycol etherification process itself are eliminated by the process according to the invention.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania eterów dialkilowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin o większej ilości grup polioksyalkilenowych w cząsteczce, charakteryzujących się jasną barwą.The aim of the invention was to develop a process for the preparation of polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers and / or mixtures thereof with a greater number of polyoxyalkylene groups in the molecule, characterized by a light color.

Otrzymanie jasnych eterów alkilowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin z glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin lub eterów monoalkilowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin, zawierających do siedmiu grup oksyetylenowych jest możliwe dzięki poddaniu ich przed reakcją eteryfikacji procesowi odwodnienia. Zawartość wody w surowcu powinna wynosić nie więcej niż 0,2% wagowych.Obtaining bright alkyl ethers of polyoxyalkylene glycols and / or their mixtures from polyoxyalkylene glycols and / or mixtures thereof or monoalkyl ethers of polyoxyalkylene glycols and / or mixtures thereof, containing up to seven oxyethylene groups, is possible by subjecting them to a dehydration process prior to the etherification reaction. The water content in the raw material should be no more than 0.2% by weight.

Istota wynalazku polega na tym, że w procesie odwodnienia wraz z wodą separuje się z substratów substancje odpowiedzialne za ciemną barwę produktu końcowego. W trakcie reakcji eteryfikacji, w silnie zasadowym środowisku, ulegałyby one równolegle zachodzącym reakcjom ubocznym, zarówno miedzy sobą jak i z substratami reakcji głównej, tworząc związki barwne, których usuwanie jest nieopłacalne.The essence of the invention consists in the fact that in the dehydration process, together with the water, substances responsible for the dark color of the final product are separated from the substrates. During the etherification reaction, in a strongly alkaline environment, they would undergo parallel side reactions, both with each other and with the main reaction substrates, creating color compounds, the removal of which is unprofitable.

Surowiec przygotowany w ten sposób poddaje się reakcji eteryfikacji z chlorkiem metylu w środowisku przesyconego, wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakończeniu reakcji mieszaninę poreakcyjną pozostawia się bez mieszania do ustalenia równowagi, po czym oddziela jasną warstwę organiczną, którą w odrębnym procesie pozbawia zanieczyszczeń nieorganicznych. Warstwę wodną poddaje się odwirowaniu z użyciem wirówki mechanicznej, lub filtra oddzielając wydzielony stały chlorek sodowy. Filtrat zawraca się do reaktora w celu ponownego wykorzystania przy wytwarzaniu kolejnej szarży produktu po uzupełnieniu zawartości wodorotlenku sodowego do wymaganego stężenia.The raw material prepared in this way is subjected to etherification reaction with methyl chloride in a medium of supersaturated, aqueous sodium hydroxide solution. After completion of the reaction, the reaction mixture is allowed to equilibrate without stirring, and then the light organic layer is separated, which in a separate process removes inorganic impurities. The aqueous layer is subjected to centrifugation using a mechanical centrifuge or a filter to separate the separated solid sodium chloride. The filtrate is returned to the reactor for reuse in the preparation of the next batch of product after the sodium hydroxide content has been adjusted to the required concentration.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się etery dialkilowe glikoli polioksyalkilenowych o ogólnym wzorzeThe process of the invention gives polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers of the general formula

R-O(CH2CH2O)n(C3H₇O)_m-CH3, gdzie R oznacza CH3, C2H5, (CH)₂CH albo C4H9, n oznacza liczbę grup oksyetylenowych i zawiera się w przedziale 0 < n < 7, a m oznacza liczbę grup oksypropylenowych i zawiera się w przedziale 0 < m < 4 i n + m < 7.RO (CH2CH2O) n (C 3 H ₇ O) _m -CH 3, wherein R is CH3, C2H5, (CH) ₂ CH or C4H9, n represents the number of oxyethylene groups and is in the range of 0 <n <7, and m is the number of oxypropylene groups and is in the range 0 <m <4 and n + m <7.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

W reaktorze, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 185 kg przesyconego roztworu zawierającego 133 kg (3,32 kmola) wodorotlenku sodowego i wprowadza 200 kg (0,923 kmola) (uprzednio odwodnionego do zawartości 0,1% wagowych wody), glikolu polioksyetylenowego o średniej Mn = 216. Następnie ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do reaktora 160 kg (3,6 kmola) chlorku metylu z taka szybkością, aby ciśnienie w autoklawie nie przekroczyło 0,2 MPa, a temperatura mieszaniny reakcyjnej 40°C. Po wprowadzeniu całej185 kg of a supersaturated solution containing 133 kg (3.32 kmol) of sodium hydroxide are placed in a reactor equipped with an anchor stirrer and a heating / cooling jacket and charged with 200 kg (0.923 kmol) (previously dehydrated to 0.1% by weight of water) of polyoxyethylene glycol with an average Mn = 216. Next, 160 kg (3.6 kmol) of methyl chloride are introduced into the reactor from the pressure vessel with methyl chloride at such a rate that the pressure in the autoclave does not exceed 0.2 MPa, and the temperature of the reaction mixture does not exceed 40 ° C. After you have entered the entire

PL 200 584 B1 ilości chlorku metylu zawartość reaktora miesza się w temperaturze 50 - 60°C przez 2 godziny, po czym wyłącza mieszadło i pozostawia mieszaninę poreakcyjną na okres około 8 godzin. Po tym czasie odciąga się warstwę górną a warstwę dolną poddaje odwirowaniu, oddzielając stały chlorek sodowy. Przesącz po analizie zawartości wodorotlenku zawraca się do kolejnej szarży Otrzymuje się 187,5 kg eteru dimetylowego glikolu polioksyetylenowego, który nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monometylowych glikoli polioksyetylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu wynosi 5 w skali jodowej. Zawartość chlorków wynosi 36 ppm.After the amount of methyl chloride, the reactor contents are stirred at 50-60 ° C for 2 hours, then the stirrer is turned off and the reaction mixture is left for about 8 hours. After this time, the top layer is pulled off and the bottom layer is centrifuged to separate the solid sodium chloride. After analyzing the hydroxide content, the filtrate is recycled to the next batch. 187.5 kg of polyoxyethylene glycol dimethyl ether are obtained, which shows no presence of either glycols or polyoxyethylene glycol monomethyl ethers when analyzed by gas chromatography. The color of the product is 5 on the iodine scale. The chloride content is 36 ppm.

P r z y k ł a d 1a ( porównawczy)P r z k ł a d 1a (comparative)

W reaktorze, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 200 kg (0,923 kmola) glikolu polioksyetylenowego o średniej Mn = 216 i 185 kg przesyconego roztworu zawierającego 133 kg (3,32 kmola) wodorotlenku sodowego. Po zamknięciu reaktora jego zawartość dokładnie miesza się i usuwa powietrze z wnętrza autoklawu przez przedmuchiwanie azotem. Temperatura wsadu reaktora wzrasta bez ogrzewania do około 30°C. Następnie ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do reaktora 160 kg (3,6 kmola) chlorku metylu z taką szybkością, aby ciśnienie w autoklawie nie przekroczyło 0,2 MPa, a temperatura mieszaniny reakcyjnej 40°C. Po wprowadzeniu całej ilości chlorku metylu zawartość autoklawu miesza się w temperaturze 50-60°C przez 2 godziny, przy czym ciśnienie nie powinno obniżyć się poniżej 0,02 MPa. Następnie, po ochłodzeniu zawartości autoklawu do temperatury około 20°C-30°C, z produktu reakcji odsącza się wydzielony chlorek sodowy, z przesączu oddziela się górną warstwę organiczną, stanowiącą eter dimetylowy glikolu polioksyetylenowego, a dolną warstwę, stanowiącą nasycony roztwór wodny wodorotlenku sodowego, przeznacza się do wykorzystania przy wykonaniu kolejnej szarży produktu. Otrzymuje się 188 kg eteru dimetylowego glikolu polioksyetylenowego, który nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monometylowych glikoli polioksyetylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu wynosi 50 w skali jodowej. Zawartość chlorków wynosi 320 ppm.200 kg (0.923 kmol) of polyoxyethylene glycol with an average Mn = 216 and 185 kg of a supersaturated solution containing 133 kg (3.32 kmol) of sodium hydroxide are placed in the reactor, equipped with an anchor stirrer and a heating and cooling jacket. After the reactor is closed, its contents are thoroughly mixed and air is removed from the interior of the autoclave by a nitrogen purge. The temperature of the reactor batch rises to about 30 ° C without heating. Then 160 kg (3.6 kmol) of methyl chloride are introduced into the reactor from the pressure vessel with methyl chloride at such a rate that the pressure in the autoclave does not exceed 0.2 MPa and the temperature of the reaction mixture does not exceed 40 ° C. After all the methyl chloride has been introduced, the autoclave contents are stirred at 50-60 ° C for 2 hours, the pressure not falling below 0.02 MPa. Then, after cooling the contents of the autoclave to a temperature of about 20 ° C-30 ° C, the separated sodium chloride is filtered off from the reaction product, the upper organic layer, which is polyoxyethylene glycol dimethyl ether, is separated from the filtrate, and the lower layer is a saturated aqueous solution of sodium hydroxide , intended for use in the next batch of the product. 188 kg of polyoxyethylene glycol dimethyl ether are obtained, which does not exhibit both glycols and polyoxyethylene glycol monomethyl ethers when analyzed by gas chromatography. The color of the product is 50 on the iodine scale. The chloride content is 320 ppm.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

W reaktorze, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 185 kg przesyconego roztworu zawierającego 133 kg (3,32 kmola) wodorotlenku sodowego i wprowadza 200 kg (1,05 kmola) (uprzednio odwodnionej do zawartości 0,1% wagowych wody), mieszaniny eteru metylowego glikoli polioksyetylenowych o średniej Mn = 190,5. Następnie ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do reaktora 80 kg (1,9 kmola) chlorku metylu z taka szybkością, aby ciśnienie w autoklawie nie przekroczyło 0.2 MPa, a temperatura mieszaniny reakcyjnej 40°C. Po wprowadzeniu całej ilości chlorku metylu zawartość autoklawu miesza się w temperaturze 50 - 60°C przez 2 godziny, po czym wyłącza mieszadło i pozostawia mieszaninę poreakcyjną na okres ok. 8 godzin. Po tym czasie odciąga się warstwę górną a warstwę dolną poddaje odwirowaniu oddzielając stały chlorek sodowy. Przesącz po analizie zawartości wodorotlenku zawraca się do kolejnej szarży Otrzymuje się 177,5 kg mieszaniny eterów dimetylowych glikoli polioksyetylenowych, która nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monometylowych glikoli polioksyetylehowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu wynosi 4 w skali jodowej. Zawartość chlorków wynosi 35 ppm.185 kg of a supersaturated solution containing 133 kg (3.32 kmol) of sodium hydroxide are placed in a reactor equipped with an anchor stirrer and a heating / cooling jacket and charged with 200 kg (1.05 kmol) (previously dehydrated to 0.1% by weight). water), polyoxyethylene glycol methyl ether mixtures with an average Mn = 190.5. Then 80 kg (1.9 kmol) of methyl chloride are introduced into the reactor from the pressure vessel with methyl chloride at such a rate that the pressure in the autoclave does not exceed 0.2 MPa and the temperature of the reaction mixture does not exceed 40 ° C. After the total amount of methyl chloride has been introduced, the autoclave contents are stirred at 50-60 ° C for 2 hours, then the stirrer is turned off and the reaction mixture is left for about 8 hours. After this time, the top layer is pulled off and the bottom layer is centrifuged to separate solid sodium chloride. After the analysis of the hydroxide content, the filtrate is recycled to the next batch. 177.5 kg of a mixture of polyoxyethylene glycol dimethyl ethers are obtained, which shows no presence of both glycols and polyoxyethylene glycol monomethyl ethers when analyzed by gas chromatography. The color of the product is 4 on an iodine scale. The chloride content is 35 ppm.

P r z y k ł a d 2a ( porównawczy)P r z k ł a d 2a (comparative)

W reaktorze, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 200 kg (1,05 kmola) mieszaniny eteru metylowego glikoli polioksyetylenowych o średniej Mn = 190,5 i 185 kg przesyconego roztworu zawierającego 133 kg (3,32 kmola) wodorotlenku sodowego. Po zamknięciu reaktora jego zawartość dokładnie miesza się i usuwa powietrze z wnętrza reaktora przez przedmuchiwanie azotem. Temperatura wsadu reaktora wzrasta bez ogrzewania do około 30°C. Następnie ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do reaktora 80 kg (1,9 kmola) chlorku metylu z taka szybkością, aby ciśnienie w autoklawie nie przekroczyło 0,2 MPa, a temperatura mieszaniny reakcyjnej 40°C. Po wprowadzeniu całej ilości chlorku metylu zawartość autoklawu miesza się w temperaturze 50-60°C przez 2 godziny, przy czym ciśnienie nie powinno obniżyć się poniżej 0,02 MPa. Następnie, po ochłodzeniu zawartości autoklawu do temperatury około 20°C - 30°C, z produktu reakcji odsącza się wydzielony chlorek sodowy, z przesączu oddziela się górną warstwę organiczną, stanowiącą mieszaninę eterów dimetylowych glikoli polioksyetylenowych, a dolną warstwę, stanowiącą nasycony roztwór wodny wodorotlenku sodowego, przeznacza się do wykorzystania przy wykonaniu kolejnej szarży produktu. Otrzymuje się 178 kg mieszaniny eterów dimetylowych glikoli polioksyetylenowych, który nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monometylowych glikoli polioksyPL 200 584 B1 etylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu w skali jodowej wynosi 58. Zawartość chlorków wynosi 360 ppm.200 kg (1.05 kmol) of a mixture of polyoxyethylene glycols methyl ether with an average Mn = 190.5 and 185 kg of a supersaturated solution containing 133 kg (3.32 kmol) of hydroxide are placed in the reactor, equipped with an anchor stirrer and a heating and cooling jacket. soda. After the reactor is closed, its contents are thoroughly mixed and air is removed from the inside of the reactor by a nitrogen purge. The temperature of the reactor batch rises to about 30 ° C without heating. Then 80 kg (1.9 kmol) of methyl chloride are introduced into the reactor from the pressure vessel with methyl chloride at such a rate that the pressure in the autoclave does not exceed 0.2 MPa and the temperature of the reaction mixture does not exceed 40 ° C. After all the methyl chloride has been introduced, the autoclave contents are stirred at 50-60 ° C for 2 hours, the pressure not falling below 0.02 MPa. Then, after cooling the contents of the autoclave to a temperature of about 20 ° C - 30 ° C, the separated sodium chloride is filtered off from the reaction product, the upper organic layer is separated from the filtrate, which is a mixture of polyoxyethylene glycol dimethyl ethers, and the lower layer is a saturated aqueous solution of hydroxide sodium, intended for use in the execution of the next batch of the product. 178 kg of a mixture of polyoxyethylene glycol dimethyl ethers are obtained which does not show both glycols and polyoxyethylene glycol monomethyl ethers when analyzed by gas chromatography. The color of the product on the iodine scale is 58. The chloride content is 360 ppm.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Postępując jak w przykładzie 2, z tym że użyto 200 kg (0,98 kmola) (uprzednio odwodnionej do zawartości 0,1% wagowych wody), mieszaniny eteru etylowego glikoli polioksyetylenowych o średniej Mn = 204,5, otrzymuje się 180 kg mieszaniny eteru metylowo-etylowego glikoli polioksyetylenowych, która nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monoetylowych glikoli polioksyetylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu w skali jodowej wynosi 5. Zawartość chlorków wynosi 32 ppm.Proceeding as in Example 2, except that 200 kg (0.98 kmol) (previously dehydrated to 0.1% by weight of water) of a polyoxyethylene glycol diethyl ether mixture with an average Mn = 204.5 were used, 180 kg of an ether mixture were obtained. polyoxyethylene glycol methyl ethyl ether, which does not show both glycols and polyoxyethylene glycol monoethyl ethers when analyzed by gas chromatography. The color of the product is 5 on the iodine scale. The chloride content is 32 ppm.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Postępując jak w przykładzie 2, z tym że użyto 200 kg (0,86 kmola) (uprzednio odwodnionej do zawartości 0,1% wagowych wody), mieszaniny eteru butylowego glikoli polioksyetylenowych o średniej Mn = 232, otrzymuje się 180 kg mieszaniny eteru metylowo-butylowego glikoli polioksyetylenowych, która nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monobutylowych glikoli polioksyetylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu w skali jodowej wynosi 7. Zawartość chlorków wynosi 38 ppm.Proceeding as in Example 2, except that 200 kg (0.86 kmol) (previously dehydrated to 0.1% by weight of water) of a polyoxyethylene glycol butyl ether mixture with an average Mn = 232 were used, 180 kg of a methyl ether mixture were obtained. of polyoxyethylene glycols, which does not contain both glycols and monobutyl ethers of polyoxyethylene glycols when analyzed by gas chromatography. The color of the product on the iodine scale is 7. The chloride content is 38 ppm.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Postępując jak w przykładzie 2, z tym że użyto 200 kg (0,86 kmola) (uprzednio odwodnionej do zawartości 0,1% wagowych wody), mieszaniny eteru izobutylowego glikoli polioksyetylenowych o średniej Mn = 232, otrzymuje się 178 kg mieszaniny eteru metylowo-izobutylowego glikoli polioksyetylenowych, która nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów izobutylowych glikoli polioksyetylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu w skali jodowej wynosi 7. Zawartość chlorków wynosi 38 ppm.Proceeding as in Example 2, except that 200 kg (0.86 kmol) (previously dehydrated to 0.1% by weight of water) of a polyoxyethylene glycol isobutyl ether mixture with an average Mn = 232, 178 kg of a methyl ether mixture were obtained. of isobutyl polyoxyethylene glycols, which does not contain both glycols and polyoxyethylene glycol isobutyl ethers when analyzed by gas chromatography. The color of the product on the iodine scale is 7. The chloride content is 38 ppm.

P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6

Postępując jak w przykładzie 1, z tym że użyto 200 kg (0,9 kmola) (uprzednio odwodnionej do zawartości 0,1% wagowych wody), mieszaniny glikoli polioksypropylenowych o średniej Mn = 221, otrzymuje się 175 kg mieszaniny eteru dimetylowego glikoli polioksypropylenowych, która nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monometylowych glikoli polioksypropylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu w skali jodowej wynosi 8. Zawartość chlorków wynosi 35 ppm.Proceeding as in Example 1, except that 200 kg (0.9 kmol) (previously dehydrated to 0.1% by weight of water) of a polyoxypropylene glycol mixture with an average Mn = 221 were used, 175 kg of a polyoxypropylene glycol dimethyl ether mixture was obtained, which does not contain both glycols and polyoxypropylene glycol monomethyl ethers when analyzed by gas chromatography. The product has an iodine color of 8. The chloride content is 35 ppm.

P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7

Postępując jak w przykładzie 2, z tym że użyto 200 kg (0,85 kmola) (uprzednio odwodnionej do zawartości 0,1% wagowych wody), mieszaniny eteru metylowego glikoli polioksypropylenowych o średniej Mn = 235, otrzymuje się 176 kg mieszaniny eteru dimetylowego glikoli polioksypropylenowych, która nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monometylowych glikoli polioksypropylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu w skali jodowej wynosi 6. Zawartość chlorków wynosi 30 ppm.Proceeding as in Example 2, except that 200 kg (0.85 kmol) (previously dehydrated to 0.1% by weight of water) of a polyoxypropylene glycol methyl ether mixture with an average Mn = 235 were used, 176 kg of a glycol dimethyl ether mixture were obtained. polyoxypropylene glycols and monomethyl ethers of polyoxypropylene glycols absent when analyzed by gas chromatography. The color of the product on the iodine scale is 6. The chloride content is 30 ppm.

P r z y k ł a d 8P r z k ł a d 8

Postępując jak w przykładzie 2, z tym że użyto 200 kg (0,79 kmola) (uprzednio odwodnionej do zawartości 0,1% wagowych wody), mieszaniny eteru etylowego glikoli polioksypropylenowych o średniej Mn = 253, otrzymuje się 180 kg mieszaniny eteru metylowego-etylowego glikoli polioksypropylenowych, która nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monoetylowych glikoli polioksypropylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu w skali jodowej wynosi 8. Zawartość chlorków wynosi 34 ppm.Proceeding as in Example 2, except that 200 kg (0.79 kmol) (previously dehydrated to 0.1% by weight of water) of a polyoxypropylene glycol diethyl ether mixture with an average Mn = 253 were used, 180 kg of a methyl ether mixture were obtained - of polyoxypropylene glycols, which does not contain both glycols and monoethyl ethers of polyoxypropylene glycols when analyzed by gas chromatography. The product has an iodine color of 8. The chloride content is 34 ppm.

P r z y k ł a d 9P r z k ł a d 9

Postępując jak w przykładzie 2, z tym że użyto 200 kg (0,79 kmola) (uprzednio odwodnionej do zawartości 0,1% wagowych wody), mieszaniny eteru butylowego glikoli polioksypropylenowych o średniej Mn = 277, otrzymuje się 178 kg mieszaniny eteru metylowego-butylowego glikoli polioksypropylenowych, która nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monobutylowych glikoli polioksypropylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu w skali jodowej wynosi 8. Zawartość chlorków 37 wynosi ppm.Proceeding as in Example 2, except that 200 kg (0.79 kmol) (previously dehydrated to 0.1% by weight of water) of a polyoxypropylene glycol butyl ether mixture with an average Mn = 277 were used, 178 kg of a methyl ether mixture were obtained - butyl polyoxypropylene glycols, which does not contain both polyoxypropylene glycols and monobutyl ethers of polyoxypropylene glycols when analyzed by gas chromatography. The product has an iodine color of 8. The chloride content of 37 is ppm.

P r z y k ł a d 10P r z k ł a d 10

Postępując jak w przykładzie 1, z tym że użyto 200 kg (1,12 kmola) (uprzednio odwodnionej do zawartości 0,1% wagowych wody), mieszaniny glikoli polioksyetylenopropylenowych o średniej Mn = 178, otrzymuje się 172 kg mieszaniny eteru dimetylowego glikoli polioksyetylenopropylenowych, która nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monometylowych glikoli polioksyetylenopro6Proceeding as in Example 1, except that 200 kg (1.12 kmol) (previously dehydrated to 0.1% by weight of water) of a mixture of polyoxyethylene propylene glycols with an average Mn = 178 were used, 172 kg of a polyoxyethylene propylene glycol dimethyl ether mixture was obtained, which does not contain both glycols and polyoxyethylene prop6 monomethyl ethers

PL 200 584 B1 pylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu w skali jodowej wynosi 7. Zawartość chlorków wynosi 30 ppm.PL 200 584 B1 gas chromatography analysis. The color of the product on the iodine scale is 7. The chloride content is 30 ppm.

P r z y k ł a d 11P r x l a d 11

Postępując jak w przykładzie 1, z tym że użyto 200 kg (0,96 kmola) (uprzednio odwodnionej do zawartości 0,1% wagowych wody), mieszaniny glikoli polioksyetylenopropylenowych o średniej Mn = 208, otrzymuje się 177 kg mieszaniny eteru dimetylowego glikoli polioksyetylenopropylenowych, która nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monometylowych glikoli polioksyetylenopropylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej.Proceeding as in Example 1, except that 200 kg (0.96 kmol) of a mixture of polyoxyethylene propylene glycols with an average Mn = 208 (previously dehydrated to 0.1% by weight of water) were used, 177 kg of polyoxyethylene propylene glycol dimethyl ether mixture was obtained, which does not contain both glycols and monomethyl ethers of polyoxyethylene propylene glycols when analyzed by gas chromatography.

Barwa produktu w skali jodowej wynosi 7. Zawartość chlorków wynosi 38 ppm.The color of the product on the iodine scale is 7. The chloride content is 38 ppm.

P r z y k ł a d 12P r z k ł a d 12

Postępując jak w przykładzie 2, z tym że użyto 200 kg (0,90 kmola) (uprzednio odwodnionej do zawartości 0,1% wagowych wody), mieszaniny eteru metylowego glikoli polioksyetylenopropylenowych o średniej Mn = 221, otrzymuje się 179 kg mieszaniny eteru dimetylowego glikoli polioksyetylenopropylenowych, która nie wykazuje obecności zarówno glikoli jak i eterów monometylowych glikoli polioksyetylenopropylenowych przy analizie metodą chromatografii gazowej. Barwa produktu w skali jodowej wynosi 6. Zawartość chlorków wynosi 35 ppm.Proceeding as in Example 2, except that 200 kg (0.90 kmol) (previously dehydrated to 0.1% by weight of water) of a polyoxyethylene propylene glycol methyl ether mixture with an average Mn = 221, 179 kg of a glycol dimethyl ether mixture were obtained. polyoxyethylene propylene, which does not contain both glycols and polyoxyethylene propylene glycol monomethyl ethers when analyzed by gas chromatography. The color of the product on the iodine scale is 6. The chloride content is 35 ppm.

Claims

A process for the production of polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers and / or mixtures thereof, containing oxyethylene and / or oxypropylene groups, with a light color, consisting in the etherification of polyoxyethylene or polyoxypropylene glycols or polyoxyethylene or polyoxypropylene glycol monoalkyl ethers with a methyl chloride solution in the presence of a super-methyl chloride alkaline, cooling the reaction mixture and filtering the resulting precipitate, and then separating the organic layer as a product, with the return of the aqueous layer to the etherification reaction carried out in the next synthesis, characterized in that polyoxyalkylene glycols or monoalkyl ethers of polyoxyalkylene glycols containing no more than seven oxyethylene groups in the molecule and / or oxypropylene, is subjected to a dehydration process to obtain a water content of no more than 0.2% by weight, followed by an etherification reaction of oxyalkylene glycols or mono oxyalkylene glycol ethers to obtain polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers having the general formula:

RO (CH2CH2O) n (C3H7O) _m -CH3, where R is CH3, C2H5, (CH3) 2CH or C4H9, n is the number of oxyethylene groups and is in the range 0 <n <7, m is the number of oxypropylene groups and includes in the range of 0 < m < 4 and n + m < 7, and the resulting reaction products are isolated.