PL200439B1

PL200439B1 - Sposób wytwarzania nanostruktur w membranach i membrana z asymetrycznymi porami

Info

Publication number: PL200439B1
Application number: PL358849A
Authority: PL
Inventors: Zuzanna Siwy; Dobri D. Dobrev; Reinhard Neumann; Christina Trautmann; Kai-Obbe Voss
Original assignee: Schwerionenforsch Gmbh
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2009-01-30
Also published as: DK1338329T3; DE10208023A1; PL358849A1; EP1338329B1; EP1338329A1; ATE374072T1; DE50210972D1

Abstract

1. Sposób wytwarzania nanostruktur w mem- branach, w którym membran e z materia lu poli- merowego napromieniowuje si e na ladowanymi cz asteczkami, zw laszcza jonami, dla wytworze- nia sladów cz astek, slady cz astek membrany wytrawia si e za pomoc a cieczy do wytrawiania, proces wytrawiania zatrzymuje si e za pomoc a cieczy hamuj acej, w ten sposób, ze tworzy si e struktury asymetryczne, znamienny tym, ze jako materia l membrany stosuje si e poliimid. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanostruktur w membranach, w którym membranę z materiału polimerowego napromieniowuje się naładowanymi cząsteczkami, zwłaszcza jonami, dla wytworzenia śladów cząstek, ślady cząstek membrany wytrawia się z zastosowaniem cieczy do wytrawiania, proces wytrawiania hamuje się z zastosowaniem cieczy hamującej, w ten sposób, że tworzy się struktury asymetryczne.

Stosowanie porowatych membran jest dziedziną technologii, która coraz bardziej zyskuje na znaczeniu. W celu wytworzenia porowatych membran, są one napromieniowane cząstkami energetycznymi, a następnie wytrawione chemicznie, co powoduje powstanie kanałów porów. Pory mogą posiadać średnicę kilkudziesięciu nm i w zakresie mikrometra i są bardzo jednorodne. W przypadku porów o średnicach w zakresie nm istnieje ograniczenie zastosowania z tego względu, że przez transport masowy małe pory jest niekorzystny. Polietylenotereftalan (PET) jest stosowany w wielu dziedzinach. Sposób wytrawiania śladów jonów w membranach PET opisano w publikacji P. Apel, Y.E. Korchev, Z. Siwy, R. Spohr, M. Yoshida, Diode-like single-ion track membrane prepared by electro-stopping, Nucl. Instrum. Meth. B 184, 337 (2001).

Okazało się jednak, że strumień jonów przepływający przez nanopory nie daje stabilnego sygnału, lecz że ulega on silnym odchyleniom, przy czym amplituda odchyleń może osiągać nawet 100% sygnału. Małe pory o średnicach około 2 nm mają skłonność do zamykania się. Wynika to z właściwości chemicznych tego rodzaju materiałów i zasad techniki wytrawiania śladów. Przyczyną tego może być to, że po napromieniowaniu ciężkimi jonami i następującym potem wytrawianiu chemicznym, wytworzone zostają poprzerywane części łańcuchów polimerowych, tak zwane luźne końce („dangling ends”), które stale poruszają się w sposób przypadkowy, zgodnie z teorią polimerów, znajdujących się w roztworze, nawet bez przyłożenia pola elektrycznego. Wydaje się również, że przyczyniają się one do utworzenia warstwy żelowej, która powoduje, że przenoszenie przez pory jest jeszcze bardziej nieokreślone (Schmidt-Rohr, K., Hu, W. & Zumdulyadis, N., Elucidation of the Chain Conformation in a Glassy Polyester, PET, by Two-Dimensional NMR, Science, 280, 714-717 (1989); D. Baur, Y. Korchev, C. Muller, Z. Siwy, H. Spohr, R. Spohr, Surface gel in ion track etching Observation and consequences, GSI Sprawozdanie roczne, 2001). Dalszym problemem, który pojawia się podczas transportu przez porowate membrany, jest ich grubość. Ma ona znaczny wpływ na mierzony przepływ, przykładowo strumienia jonów. W celu rozwiązania problemu, zaproponowano stożkowe pory w PET. Jednak posiadają one niewielki kąt otwarcia, wynoszący kilka stopni (jedynie najwyżej do 4°), co nie prowadzi do wystarczającego powiększenia strumienia jonów (P. Apel, Y.E. Korchev, Z. Siwy, R. Spohr, M. Yoshida, a.a.O.). Asymetryczne pory nie przyczyniają się do powstania stabilnego w czasie sygnału strumienia jonów. Dla membran ze śladami cząstek stosowano dotychczas w różnych dziedzinach poliimid kapton. Wyboru tego poliimidu dokonano ze względu na jego bardzo dobrą wytrzymałość mechaniczną i elektryczną w szerokim zakresie temperatur. Właściwości te wynikają ze struktury chemicznej polimeru, która polega głównie na istnieniu pierścieni aromatycznych. W przypadku zastosowania kaptonu, istotne kazało się dokładne sterowanie wartością pH czynnika trawiącego, dzięki czemu uzyskuje się celowe rozmieszczenie wielkości porów (Trautmann, C., Bruechle, W., Spohr, R., Vetter J. Angert, N., Porę geometry of etched ion tracks in polyimide, Nuci. Instrum. Meth. B, 111 (1996) 70-74).

Zadaniem wynalazku jest opracowanie porowatej membrany, która umożliwia stabilny transport masy, zwłaszcza jonów, a tym samym wytwarza stabilny sygnał i szybsze właściwości rozruchu.

Sposób wytwarzania nanostruktur w membranach, w którym membranę z materiału polimerowego napromieniowuje się naładowanymi cząsteczkami, zwłaszcza jonami, dla wytworzenia śladów cząstek, ślady cząstek membrany wytrawia się za pomocą cieczy do wytrawiania, proces wytrawiania zatrzymuje się za pomocą cieczy hamującej, w ten sposób, że tworzy się struktury asymetryczne. Jako materiał membrany stosuje się poliimid.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się doborem techniki wytrawiania śladów i materiału polimerowego, w celu wytworzenia porów asymetrycznych.

Jako materiał membrany wybrano poliimid, a mianowicie korzystnie kapton typu H, dostarczony przez DuPont. Struktura chemiczna materiału membrany zapewnia gładkość ścianek porów, przy czym przerwanie łańcuchów polimerowych kaptonu i wytrawianie prowadzi do powstania grup karboksylowych, które są przyłączone do pierścienia aromatycznego. Przy tym cała struktura pozostaje sztywna.

PL 200 439 B1

Geometria śladów wytrawiania jest określona przez dwa procesy wytrawiania; pierwszy, który następuje wzdłuż śladu jonów i dalszy, polegający na wytrawianiu samego materiału, a tym samym przez szybkość zmian wytrawienia śladów i szybkość zmian wytrawiania materiału. Stosunek tych szybkości zmian wytrawiania określa kąt otwarcia otrzymanych porów. Wartość pH wpływa zwłaszcza na szybkość zmian wytrawiania materiału. W przypadku kaptonu wartość ta jest wysoka, co powoduje powstanie większego kąta otwarcia, jak zostało to przedstawione w opisie DE 4210 486 C1.

W przypadku wytwarzania porów asymetrycznych w porowatej membranie według wynalazku, istotne jest, że pory posiadają ostre wierzchołki stożka. Dlatego konieczne jest natychmiastowe zatrzymanie procesu wytrawiania po osiągnięciu momentu przebicia. Jeśli jako środek do wytrawiania stosuje się NaOCl, w którym jako substancję czynną stosuje się jony OCl^-, wówczas należy zastosować roztwory hamujące typu redoks. Dlatego w korzystnym wariancie sposobu stosuje się 1M roztwór jodku potasu, co w momencie przebicia powoduje powstanie następującej reakcji chemicznej:

OCl^- + 2H+ + 2I^- I2 + Cl^- + H2O

Z powodu obecności I2 roztwór zabarwia się na ż ółto, dzięki czemu dodatkowo uzyskuje się barwną kontrolę reakcji. Zamiast jonu OCl^- można stosować również inne środki redukujące, przykładowo NO^-2, S₂O₃ ², Mn^2-.

Asymetryczny kształt porów, które przenoszą ładunki na ściany, zapewnia wrażliwość na naprężenia porów dzięki asymetrii pola elektrycznego na obu wejściach. Tym samym por prostuje strumień jonów.

Dzięki silnej asymetrii nanoporów porowatej membrany według wynalazku uzyskuje się gładkie ściany i bardzo ostre wierzchołki stożka (średnica nm).

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia przepływ strumienia podczas procesu wytrawiania, przy czym moment przebicia jest oznaczony strzałką, fig. 2 a) do c) przebieg asymetrycznego wytrawiania w celu wytworzenia porów o podwójnym stożku, fig. 3 - asymetrię własną strumień-napięcie membrany włączającej, tylko z jednym porem stożkowym, w symetrycznym otoczeniu pH i stężenia, fig. 4 - gładkość próbki po przeprowadzonym procesie wytrawiania, fig. 5 - widok powiększonego poru z próbki według fig. 4, a fig. 6 - widok porównawczy krzywej charakterystycznej strumień-czas asymetrycznego nanoporu w PET i w kaptonie.

Poniżej opisany jest przykład wytwarzania włączalnej elektrycznie membrany jednoporowej.

Tarczę kołową z poliimidu (kapton, DuPont), o grubości 12 μm i średnicy 30 mm napromieniowano pośrodku za pomocą energii właściwej jonów uranu o wartości 11,4 MeV/nukleon i wytrawiano po jednej stronie w NaOCl (wartość pH 12,5, 13% aktywnej części chloru) w temperaturze 50°C. W tym celu membranę umieszczono w ogniwie elektrolitycznym, które składa się z dwóch połówek z Kel-F (nazwa handlowa = polichlorotrifluoroetylen, CClF3), odpornego na ług sodowy i jest hermetycznie zamknięta poprzez wprowadzenie ciśnienia do obu połówek ogniwa (porównaj P. Apel, Y.E. Korchev, Z. Siwy, R. Spohr, M. Yoshida i inni).

Podczas procesu wytrawiania, każdą połówkę ogniwa wyposażono w elektrodę platynową, a podczas pomiaru elektrycznej krzywej charakterystycznej strumień-napięcie wyposażono w elektrodę ze srebra/chlorku srebra. Jedna połówka zawierała środek do wytrawiania, a druga połówka - środek hamujący. Na membranę zadziałano różnicą potencjałów. Różnica potencjałów wynosząca 1 V umożliwia szybkie oznaczenie prądu przebicia i nie powoduje elektrycznego zniszczenia folii polimerowej. Środek hamujący stanowił wodny 1 M roztwór KI. Podczas procesu wytrawiania regulowano przepływ prądu elektrycznego przez membranę. Po przebiciu, roztwór hamujący zabarwił się na żółto pod wpływem utworzenia I2. Jeśli przekroczono wstępnie ustaloną wartość mierzonego prądu, proces wytrawiania przerwano poprzez wypłukanie środka do wytrawiania wodą i KI.

Proces ten prowadził do wytworzenia zwartej pod względem mechanicznym, trwałej membrany o asymetrycznym porze o wąskim otworze w zakresie nanometra. Na fig. 1 jest uwidoczniony na rysunku prąd przebicia. Moment przebicia rozpoznaje się po podwyższeniu prądu (patrz strzałka). W celu umożliwienia obserwacji pora, próbkę wytrawiano przez dłuższy okres czasu.

Za pomocą elektronowej mikroskopii skaningowej (przy użyciu próbek zawierających 10⁶ porów ₂ (cm²) oznaczono średnicę dużego otworu poru. Szybkość zmian wytrawiania materiału, którą zmierzono w naczyniu miarowym przewodności w temperaturze 50°, była równa 0,004 μm/min. Po upływie 4,5 godzin, jakie były potrzebne w środku do wytrawiania folii kaptonowej o grubości 12 μm, średnica dużego otworu wynosiła około 2 um.

Średnicę małego otworu wytrawiano na bazie pomiarów prądu przy zastosowaniu standardowego roztworu KCl. Przy założeniu idealnego kształtu stożka powstałego poru, jego przewodność elektryczną G z otworami porów D, d połączono następującą relacją:

PL 200 439 B1

G = I/U = Π · D · d κ/4 · L, stąd d = 4 · L · I/Π · D · κ · U, gdzie L oznacza długość poru, κ oznacza przewodność elektrolitów, U oznacza przyłożone napięcie, a I oznacza zmierzony strumień jonów, przy czym d miało wielkość wynoszącą 2 nm, natomiast kąt otwarcia wynosił w przybliżeniu 12°.

Proces asymetrycznego wytrawiania można zastosować również do wytrawiania porów o podwójnym stożku, jak jest to uwidocznione na fig. 2. Na fig. 2a) przedstawione jest wstępne wytrawianie folii polimerowej po obu stronach jako środek do wytrawiania dla kaptonu zastosowano NaOCl). Prowadzi to do utworzenia dwóch małych stożków. Na fig. 2b) uwidoczniona jest kontynuacja wytrawiania asymetrycznego, przy czym w lewej połówce ogniwa znajdował się środek do wytrawiania, a w prawej połówce ogniwa znajdował się środek hamujący. Jednostronne, asymetryczne wytrawianie powoduje powiększenie jednego stożka, natomiast drugi stożek jest chroniony przez środek hamujący. Wytworzony por jest uwidoczniony schematycznie na fig. 2c).

Na fig. 3 jest pokazana krzywa charakterystyczna strumień-napięcie membrany kaptonowej tylko z jednym porem stożkowym w symetrycznym pH i stężenia. Wartość pH po obu stronach membrany wynosiła 7. Prąd elektryczny zależy od biegunowości przyłożonego napięcia. Dla tej samej wartości absolutnej napięcia otrzymuje się różne prądy elektryczne. Dane otrzymano dla 1M i 0,1 MKCl po obu stronach membrany.

Na fig. 4 przedstawiona jest gładkość próbki, po potwierdzeniu wytrawiania przez badania AFM (antyferromagnetyczne) folii kaptonowej, wykonane w wodzie. Pokazana jest strona wytrawiona (A). Na fig. 5 jest pokazany w powiększeniu jeden por (B). Wytrawiona folia kaptonowa jest przedstawiona pod wodą i napromieniowano ją jonami XE (10⁴ jonów/cm³, 11,4 MeV/nukleon) i wytrawiono po jednej stronie w temperaturze 50°C.

Gładkość ścian prowadzi do powstania „czystego” narysowanego sygnału strumienia jonów, który jest uwidoczniony na fig. 6. Na fig. 6 porównano strumień jonów dla asymetrycznego nanoporu w PET i kaptonie (0,1 M KCl, pH 7).

Przeprowadzone doświadczenie wykazują przewagę właściwości krzywej charakterystycznej strumienia jonów folii kaptonowej w porównaniu do folii poliestrowych. Asymetryczne nanopory w kaptonie prostują strumień i zapewniają powstanie stabilnego sygnału strumienia jonów.

Jak wynika z powyższego, por membrany według wynalazku wykazuje asymetrię geometryczną o bardzo ostrym wierzchołku stożka w zakresie nanometrów. Transport jonów przez membranę prowadzi do stabilnego sygnału, a zwłaszcza strumień jonów przepływający przez pory jest scharakteryzowany przez asymetryczną krzywą charakterystyczną strumień-napięcie. Pory reagują szybko na stymulatory zewnętrzne, przykładowo napięcie.

Możliwymi dziedzinami zastosowania membrany według wynalazku są szczególne procesy filtracyjne, szybkie procesy sterowania ze stałymi czasowymi o wielkości ułamków sekund, nanoukłady sterowania napięciem, które wytwarzają stabilne sygnały. Tego rodzaju zastosowania, jak i dalsze, mają miejsce w dziedzinie przemysły medycznego, farmakologicznego i w dziedzinie ochrony środowiska.

Claims

1. Sposób wytwarzania nanostruktur w membranach, w którym membranę z materiału polimerowego napromieniowuje się naładowanymi cząsteczkami, zwłaszcza jonami, dla wytworzenia śladów cząstek, ślady cząstek membrany wytrawia się za pomocą cieczy do wytrawiania, proces wytrawiania zatrzymuje się za pomocą cieczy hamującej, w ten sposób, że tworzy się struktury asymetryczne, znamienny tym, że jako materiał membrany stosuje się poliimid.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako poliimid stosuje się kapton.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako ciecz do wytrawiania stosuje się roztwór NaOCl.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako ciecz hamującą stosuje się środek redukujący, taki jak roztwór typu redox z KI, NO^-2, S2O3² lub Mn²⁺.

5. Membrana z asymetrycznymi porami, wykonana z poliimidu i wytworzona sposobem według jednego z zastrz. 1-4.