PL199697B1

PL199697B1 - Sposób modyfikacji żywic epoksydowych

Info

Publication number: PL199697B1
Application number: PL352849A
Authority: PL
Inventors: Piotr Czub; Jan Pielichowski; Wojciech Mazela
Original assignee: Politechnika Krakowska
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2008-10-31
Also published as: PL352849A1

Abstract

Sposób charakteryzuje się tym, że do żywicy epoksydowej w postaci rozdrobnionej dodaje się 5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion lub jego analogi podstawione w pierścieniach aromatycznych, w ilości od 1 do 40 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, a następnie otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 180-200°C przez okres od 1 do 24 godzin. W odmianie sposobu otrzymaną mieszaninę homogenizuje się ultradźwiękami o częstotliwości drgań w zakresie od 25 do 40 Hz przez okres od 1 do 24 godzin 5-(9-karbazolilo-1,3- -oksotiolano-2-tion i jego analogi podstawione w pierścieniach aromatycznych posiadają wzór ogólny 1, w którym R1, R2, R3 i R4 są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają wodór, halogen lub grupę alkilową, allilową, alkoksylową, hydroksylową, hydroksyalkilową, halogenoalkilową, fenylową, formylową, acylową, estrową, akrylową, metakrylową, aminową, nitrową, nitrozową, diazoniową albo halogenek.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji żywic epoksydowych, umożliwiający uzyskanie jednorodnego materiału charakteryzującego się właściwościami foto- oraz elektroprzewodnictwa i luminescencji.

Od początku lat 90-tych, szerokim zainteresowaniem cieszą się materiały organiczne (głównie oligomery i polimery), wykorzystywane do otrzymywania diod świecących. Organiczne diody elektroluminescencyjne mogą być zastosowane np. do produkcji płaskich wyświetlaczy o dużej powierzchni, szerokim kącie patrzenia i krótkim czasie przełączania, pobudzanych do świecenia prądem o niskim napięciu. Jak wiadomo np. z opisu literaturowego w „European Polymer Journal”, rocznik 2000, tom 36, str. 957 oraz w „Synthetic Metals”, rocznik 1996, tom 80, str. 271 wśród wielu znanych materiałów organicznych do konstrukcji diod świecących istotną rolę odgrywają polimery zawierające w swojej strukturze grupy karbazolowe. Polimery z grupami karbazolilowymi emitują światło niebieskie, ale maksimum foto- i elektroluminescencji można regulować w szerokim zakresie światła widzialnego poprzez modyfikację chemiczną lub domieszkowane. Materiały te wykazują również właściwości fotoprzewodzące i są wykorzystywane w fotokopiarkach, drukarkach laserowych i w elektrofotografii.

W „Russian Chemical Reviews”, rocznik 1990, tom 59, str. 425 oraz w „Polymer Reviews”, rocznik 1982, tom 23, str. 1713 przedstawiono szeroki przegląd metod wytwarzania polimerów z grupami karbazolowymi. Tego typu polimery otrzymywane są na drodze homopolimeryzacji monomerów karbazolowych, polikondensacji lub kopolimeryzacji z innymi monomerami oraz chemicznej modyfikacji.

Otrzymywanie polimerów o właściwościach foto- i elektroluminescencyjnych różnymi metodami polimeryzacji, kopolimeryzacji lub modyfikacji polimerów na drodze reakcji chemicznych jest kosztowne, wymaga dodatkowych operacji wyodrębniania i oczyszczania produktów reakcji polimeryzacji lub modyfikacji. Ponadto istotnymi wadami materiałów znanych z podanych wcześniej opisów literaturowych jest ich kruchość, niska odporność termiczna oraz mała odporność na utlenianie, a także trudności w otrzymywaniu cienkich warstw. Żywice epoksydowe nie wykazują właściwości elektrooptycznych i nie były do tej pory stosowane do konstrukcji diod świecących.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu modyfikacji żywic epoksydowych, pozwalającego w prosty sposób otrzymać jednorodny materiał charakteryzujący się właściwościami foto- oraz elektroprzewodnictwa i luminescencji.

Żywice epoksydowe charakteryzują się wysoką udarnością i wytrzymałością mechaniczną, są stabilne termicznie i odporne na utlenianie, a ponadto wykazują bardzo dobrą adhezję do szerokiej grupy materiałów - mogą stanowić doskonałą matrycę dla pochodnych karbazolu.

Istota wynalazku polega na tym, że do żywicy epoksydowej w postaci rozdrobnionej dodaje się 5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion lub jego analogi podstawione w pierścieniach aromatycznych, w ilości od 1 do 40 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, następnie otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 180 - 200°C przez okres od 1 do 24 godzin. Odmiana sposobu modyfikacji żywic epoksydowych polega na tym, że do żywicy epoksydowej w postaci rozdrobnionej dodaje się 5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion lub jego analogi podstawione w pierścieniach aromatycznych w ilości od 1 do 40 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, a nastę pnie otrzymaną mieszaninę homogenizuje się ultradź więkami o czę stotliwoś ci drgań w zakresie od 25 do 40 Hz przez okres od 1 do 24 godzin. W przedstawionych sposobach związek oksotiolanowy posiada wzór ogólny 1, w którym R¹, R², R³, R⁴ są różne i niezależnie oznaczają wodór, halogen lub grupę alkilową, allilową, alkoksylową, hydroksylową, hydroksyalkilową, halogenoalkilową, fenylową, formylową, acylową, estrową, akrylową, metakrylową, aminową, nitrową, nitrozową, dianizową albo halogenek. Otrzymany produkt ma postać cieczy o wysokiej lepkości.

Sposób według wynalazku pozwala na modyfikację żywic epoksydowych oksotiolanowymi pochodnymi karbazolu i uzyskanie homogenicznej mieszaniny, nadającej się do dalszego przetwórstwa. Związki oksotiolanowe wykazują podobną do związków epoksydowych reaktywność, dzięki czemu w procesie utwardzania zmodyfikowanej ż ywicy zachodzi jednoczesne współ usieciowanie ż ywicy z dodatkiem i otrzymuje się jednorodny materiał . Jest to prosty sposób, nie wymagaj ą cy prowadzenia modyfikacji na drodze reakcji chemicznej.

Żywice epoksydowe zmodyfikowane 5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tionem oraz jego analogami podstawionymi w pierścieniach aromatycznych mogą być stosowane do produkcji: materiałów o właściwościach foto i elektroprzewodzących, foto- i elektroluminescencyjnych, a także stabilizatorów do żywic syntetycznych i polielektrolitów stałych.

PL 199 697 B1

P r z y k ł a d l.

5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion suszy się do stałej masy, następnie rozdrabnia w moź dzierzu porcelanowym i przesiewa przez sito o średnicy oczka 0,43 mm. Do kolby, zaopatrzonej w mieszadł o mechaniczne, zawierają cej 500 g mał oczą steczkowej ż ywicy epoksydowej Ruetapox 0162 wprowadza się 40 g 5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tionu. Zawartość kolby miesza się przez 20 minut, a następnie ogrzewa przez 12 godzin w temperaturze 190°C lub poddaje homogenizacji ultradźwiękami przez 20 godzin.

Produkt modyfikacji jest cieczą o wysokiej lepkości i może być usieciowany przy użyciu typowych utwardzaczy, stosowanych w przypadku żywic epoksydowych.

P r z y k ł a d II-VIl.

Postępując tak jak w przykładzie l i stosując przy tym jako rodzaj żywicy epoksydowej, ilość dodanego 5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tionu, temperaturę i czas ogrzewania lub czas homogenizacji ultradźwiękami podane w tabeli l uzyskuje się, tak jak podano w przykładzie l, zmodyfikowane żywice epoksydowe, które następnie można usieciować np. utwardzaczem Euredur 46 w ilości podanej w tabeli l.

T a b e l a I

	Żywica epoksydowa	Zawartość 5-(9-karbazolilo)metylo- 1,3-oksotiolano-2- -tionu*	Temp. ogrzewania żywicy [^oC]	Czas ogrzewania [h]	Homogenizacja ultradźwiękami [h]	Liczba epoksy- dowa	Ilość utwardzacza Euredur 46 [g]**
II	Ruetapox 0162	5	180	8	2	0,548	52,2
III	Ruetapox 0162	10	190	15	6	0,522	49,5
IV	Ruetapox 0162	15	185	10	12	0,489	46,3
V	Araldite GY 793	5	190	12	4	0,477	45,2
VI	Araldite GY 793	10	195	20	20	0,451	42,8
VII	Araldite GY 793	15	180	15	24	0,424	40,3

- zawartość podana w częściach wagowych na 100 części wagowych żywicy epoksydowej - ilość utwardzacza potrzebna do usieciowania 100 g zmodyfikowanej żywicy epoksydowej

T a b e l a II

Właściwości usieciowanych kompozycji	Ruetapox 0162	Ruetapox 0162 z dodatkiem 5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tionu	Zawartość dodatku *	Araldite GY 793	Araldite GY 793 z dodatkiem 5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tionu	Zawartość dodatku *
Wytrzymałość na rozciąganie [MPa]	67,50	69,65	5	43,58	42,91	10
Wytrzymałość na ściskanie [MPa]	71,70	76,90	15	54,20	49,84	5
Wytrzymałość na zginanie [MPa]	90,60	96,50	5	64,42	64,08	5
Twardość [N/mm²]	157,49	172,77	10	97,01	108,89	10
Chłonność wody po
14 dobach [%]	0,279	0,202	15	0,517	0,485	10
Zapalność metodą indeksu tlenowego
[%]	208	21,4	5	20,6	22,6	15
Początkowa temperatura rozkładu oraz	177	166		140	154
T10% ** [°C]	(285)	(265)	10	(219)	(270)	5

* - zawartość 5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tionu podana w częściach wagowych na 100 części wagowych ż ywicy ** - T10% - temperatura, w której obserwuje się 10-procentowy ubytek masy badanej próbki

PL 199 697 B1

Tabela II przedstawia wyniki pomiarów wybranych parametrów wytrzymałościowych, odporności termicznej, zapalności metodą indeksu tlenowego oraz chłonności wody utwardzonych materiałów, uzyskanych po dodaniu do małocząsteczkowych żywic epoksydowych Ruetapox 0162 i Araldite GY 793 różnych ilości 5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tionu (w porównaniu z usieciowanymi, niemodyfikowanymi żywicami). Do modyfikacji wybrano handlowe gatunki żywic epoksydowych: żywicę tzw. podstawową (bazową) - bez żadnych dodatków (Ruetapox 0162, produkcji Bakelite AG) oraz żywicę z dodatkiem rozcieńczalników aktywnych (Araldite GY 793, Vantico).

Na widmach absorpcyjnych kompozycji żywic epoksydowych z dodatkami 5-(9-karbazolilo)-metylo-1,3-oksotiolano-2-tionu obserwuje się występowanie charakterystycznego obszaru absorpcji poniżej 350 nm, związanego z absorpcją grupy karbazolowej. Widma emisyjne, uzyskane przez naświetlenie badanej żywicy światłem o długości fali λ = 340 nm, potwierdzają wzbudzanie grup karbazolowych, które podczas wygaszania emitują energię w obszarze 350-400 nm. Zaobserwowano również większą wydajność fotoluminescencji modyfikowanych żywic niż szeroko stosowanego poli(winylokarbazolu). Ten sam zakres emisji zaobserwowano podczas badania elektroluminescencji diod świecących typu LED wykonanych z modyfikowanych żywic epoksydowych.

Na podstawie wyników pomiarów parametrów wytrzymałościowych, przedstawionych w tabeli II, nieoczekiwanie okazało się, że niezależnie od właściwości foto- i elektroprzewodzących, dodatki 5-(9-karbazolilo)-metylo-1,3-oksotiolano-2-tionu powodują polepszenia niektórych właściwości mechanicznych, stabilności termicznej oraz obniżenie zapalności i chłonności wody żywic epoksydowych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób modyfikacji żywic epoksydowych, znamienny tym, że do żywicy epoksydowej w postaci rozdrobnionej dodaje się 5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion lub jego analogi podstawione w pierścieniach aromatycznych w ilości od 1 do 40 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, a następnie otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 180-200°C przez okres od 1 do 24 godzin.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek oksotiolanowy posiada wzór ogólny 1, w którym R¹, R², R³, R⁴ są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają wodór, halogen lub grupę alkilową, allilową, alkoksylową, hydroksylową, hydroksyalkilową, halogenoalkilową, fenylową, formylową, acylową, estrową, akrylową, metakrylową, aminową, nitrową, nitrozową, diazoniową albo halogenek.
3. Sposób modyfikacji żywic epoksydowych, znamienny tym, że do żywicy epoksydowej w postaci rozdrobnionej dodaje się 5-(9-karbazolilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion lub jego analogi podstawione w pierścieniach aromatycznych, w ilości od 1 do 40 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, a następnie otrzymaną mieszaninę homogenizuje się ultradźwiękami o częstotliwości drgań w zakresie od 25 do 40 Hz przez okres od 1 do 24 godzin.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że związek oksotiolanowy posiada wzór ogólny 1, w którym R¹, R², R³, R⁴ są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają wodór, halogen lub grupę alkilową, allilową, alkoksylową, hydroksylową, hydroksyalkilową, halogenoalkilową, fenylową, formylową, acylową, estrową, akrylową, metakrylową, aminową, nitrową, nitrozową, diazoniową albo halogenek.