PL199301B3

PL199301B3 - Method of producing cyclohexanone oxime

Info

Publication number: PL199301B3
Application number: PL354939A
Authority: PL
Inventors: Robert Cieślak; Jacek Dobrowolski; Andrzej Gotkowski; Irena Pabian; Stanisław Traciłowski
Original assignee: Zak & Lstrok Ady Azotowe Pu &
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2008-09-30
Also published as: PL354939A3

Abstract

Sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu w reakcji cykloheksanonu z wodnym roztworem siarczanu hydroksyloaminy, z jednoczesnym zobojętnianiem uwalniającego się kwasu siarkowego amoniakiem, stanowi udoskonalenie procesu prowadzonego zgodnie z wynalazkiem zgłoszonym pod nr P-318567. Do pierwszego stopnia oksymacji cykloheksanon wprowadza się poprzez zewnętrzny układ chłodzący, przy czym stosunek strumienia cyrkulującego w powyższym układzie do strumienia wprowadzanego cykloheksanonu wynosi od 10 do 20, korzystnie 15. W stopniu tym poddaje się przemianie do oksymu ponad 80% cykloheksanonu wprowadzanego do układu. Mieszaninę wypływającą z pierwszego stopnia rozdziela się, a fazę górną, składającą się z mieszaniny oksymu i nieprze- reagowanego cykloheksanonu, poddaje się przemianie w drugim stopniu oksydacji. W pierwszym reaktorze drugiego stopnia oksydacji poddaje się przemianie do 15% doprowadzonego do oksymacji cykloheksanonu. Pozostała ilość cykloheksanonu ulega przemianie w kolejnym/kolejnych reaktorach tego stopnia oksymacji.The method of producing cyclohexanone oxime by reacting cyclohexanone with an aqueous solution of hydroxylamine sulfate, while neutralizing the released sulfuric acid with ammonia, is an improvement of the process carried out in accordance with the invention reported under No. P-318567. Cyclohexanone is fed to the first oximation stage through an external cooling system, the ratio of the stream circulating in the above system to the cyclohexanone feed stream is from 10 to 20, preferably 15. In this stage, more than 80% of the cyclohexanone fed to the system is converted to oxime. The mixture emerging from the first stage is separated and the upper phase, consisting of a mixture of oxime and unreacted cyclohexanone, is converted in the second oxidation stage. In the first reactor of the second stage, the oxidation is converted to 15% of the cyclohexanone that has been oximated. The remaining amount of cyclohexanone is converted in the successive (s) of this oximation stage.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu przez reakcję cykloheksanonu z zatężonym roztworem siarczanu hydroksyloaminy.The present invention relates to a process for the preparation of cyclohexanone oxime by reacting cyclohexanone with a concentrated solution of hydroxylamine sulfate.

Oksym cykloheksanonu jest półproduktem w cyklu produkcyjnym, kaprolaktamu, który jest z kolei jednym z podstawowych substratów wykorzystywanych w przemyśle tworzyw sztucznych. Ten obszar rynku wymaga kaprolaktamu taniego a jednocześnie o bardzo wysokiej jakości i dlatego producenci kaprolaktamu poszukują sposobów na otrzymanie lepszego produktu przy jednoczesnym obniżeniu kosztów jego wytwarzania. Sposobem na sprostanie wymaganiom odbiorców jest zwiększenie czystości i jakości półproduktów niezbędnych do uzyskania kaprolaktamu, między innymi oksymu cykloheksanonu. W tym celu dąży się, by oksym stosowany do dalszej przeróbki na kaprolaktam w procesie przegrupowania, charakteryzował się niską zawartością zanieczyszczeń oraz niską zawartością wody. Pożądane jest też, aby zawartość nieprzereagowanego cykloheksanonu w oksymie była jak najniższa, ponieważ wysoka reaktywność cykloheksanonu sprzyja tworzeniu się wielu rozmaitych związków powstających w kolejnych etapach syntezy i oczyszczania laktamu, które stanowią zanieczyszczenia produktu końcowego.Cyclohexanone oxime is an intermediate in the production cycle of caprolactam, which in turn is one of the basic substrates used in the plastics industry. This area of the market requires cheap and, at the same time, very high-quality caprolactam, and therefore caprolactam producers are looking for ways to obtain a better product while reducing its production costs. The way to meet the customers' requirements is to increase the purity and quality of intermediates necessary to obtain caprolactam, including cyclohexanone oxime. For this purpose, it is intended that the oxime used for further processing into caprolactam in the rearrangement process should be characterized by a low content of impurities and a low water content. It is also desirable that the content of unreacted cyclohexanone in the oxime is as low as possible, since the high reactivity of cyclohexanone promotes the formation of many different compounds formed in the subsequent steps of lactam synthesis and purification, which are impurities in the final product.

Synteza oksymu cykloheksanonu, prowadzona jedną z metod stosowanych obecnie w technice przemysłowej, jest procesem złożonym, składającym się z szeregu operacji fizykochemicznych, przez co uzyskanie oksymu o wysokiej czystości i dobrej jakości nie jest proste.The synthesis of cyclohexanone oxime, carried out by one of the methods currently used in industrial technology, is a complex process, consisting of a series of physicochemical operations, which makes obtaining high purity and good quality oxime not easy.

Znany jest z polskiego patentu nr 186 748 (zgłoszenie nr P-318567) sposób ciągłego otrzymywania oksymu cykloheksanonu w reakcji cykloheksanonu z wodnym roztworem siarczanu hydroksyloaminy, z jednoczesnym zobojętnianiem uwalniającego się kwasu siarkowego dozowanym w kilku punktach układu amoniakiem. Reakcja oksymacji prowadzona jest w sposób ciągły w przeciwprądowym, wieloreaktorowym układzie, gdzie do pierwszego stopnia reakcji wprowadza się nadmiarową ilość cykloheksanonu, a w drugim stopniu nadmiarową ilość hydroksyloaminy. Po każdym stopniu reakcyjnym mieszanina poreakcyjna jest rozdzielana.A method of continuous preparation of cyclohexanone oxime by the reaction of cyclohexanone with an aqueous solution of hydroxylamine sulphate with simultaneous neutralization of the released sulfuric acid with ammonia dosed at several points in the system is known from the Polish patent No. 186 748 (application no. P-318567). The oximation reaction is carried out continuously in a countercurrent, multi-reactor system, where an excess amount of cyclohexanone and an excess amount of hydroxylamine are introduced into the first reaction stage. After each reaction step, the reaction mixture is separated.

W wyniku rozdział u mieszaniny poreakcyjnej z pierwszego stopnia reakcji otrzymuje się dwa strumienie, z których pierwszy zawiera mieszaninę oksym, cykloheksanon, a drugi wodny roztwór siarczanu amonu. Strumień oksymu wraz z cykloheksanonem kieruje się do drugiego stopnia oksymacji, zaś strumień roztworu siarczanu amonu kieruje się do dalszego przerobu, przykładowo zgodnie z polskim patentem nr 151319 do krystalizacji.As a result of the separation of the reaction mixture from the first reaction stage, two streams are obtained, the first of which contains an oxime mixture, cyclohexanone, and the second an aqueous ammonium sulfate solution. The oxime stream together with cyclohexanone is sent to the second oximation stage, and the ammonium sulphate solution stream is sent for further processing, for example according to Polish patent no. 151319 for crystallization.

Reakcja oksymacji jest reakcją silnie egzotermiczną i w przypadku stosowania substratów o dużym stężeniu tj. zatężonego roztworu siarczanu hydroksyloaminy i bezwodnego amoniaku, może wystąpić pogorszenie warunków reakcji. Zwykle występuje wówczas wzrost lepkości, a więc gorsze mieszanie i wymiana ciepła. Duże stężenia substratów sprzyjają powstawaniu lokalnych przegrzewów na skutek wydzielania dużej ilości ciepła na jednostkę masy. Dlatego wymagane jest bardzo dobre rozproszenie i wymieszanie reagentów oraz szybki i skuteczny odbiór ciepła.The oximation reaction is a highly exothermic reaction and when using high concentration of substrates, i.e. a concentrated solution of hydroxylamine sulphate and anhydrous ammonia, the reaction conditions may deteriorate. Typically, an increase in viscosity then occurs, and therefore less mixing and heat transfer. High concentrations of substrates favor local overheating due to the release of a large amount of heat per mass unit. Therefore, very good dispersion and mixing of the reactants as well as quick and effective heat removal are required.

Istota sposobu wytwarzania oksymu cykloheksanonu prowadzonego w co najmniej dwustopniowym, przeciwprądowym układzie reaktorów, za pomocą reakcji cykloheksanonu z wodnym roztworem siarczanu hydroksyloaminy, z jednoczesnym zobojętnianiem uwalniającego się kwasu siarkowego wprowadzanym w kilku punktach układu bezwodnym amoniakiem, zgodnie z patentem nr 186 748 (zgłoszenie nr P-318567), polega według wynalazku na tym, że w pierwszym stopniu oksymacji stosunek strumienia cyrkulowanego w układzie chłodzenia do strumienia wprowadzanego cykloheksanonu wynosi od 10 do 20, korzystnie 15.The essence of the method of producing cyclohexanone oxime carried out in at least two-stage, countercurrent system of reactors, by reacting cyclohexanone with an aqueous solution of hydroxylamine sulphate, with simultaneous neutralization of the released sulfuric acid introduced at several points of the system with anhydrous ammonia, in accordance with patent no. 186 748 (application no. P According to the invention, according to the invention, the ratio of the stream circulated in the cooling system to the cyclohexanone feed stream is 10 to 20, preferably 15, in the first oximation stage.

Utrzymanie wyżej wymienionego stosunku strumienia cyrkulowanego do strumienia wprowadzonego cykloheksanonu, przyczynia się do równomiernego kontaktu reagentów z obiegową mieszaniną reakcyjną. Przebieg reakcji w reaktorze nie jest wówczas gwałtowny, bowiem przebiega również w cał ym ukł adzie cyrkulacji i chł odzenia, przy jednoczesnym dobrym i natychmiastowym odbiorze ciepła reakcji. Amoniak do procesu wprowadzony jest w różnych punktach rurociągu cyrkulacyjnego, zgodnie z opisem patentowym P-318567.Maintaining the above-mentioned ratio of the recirculated stream to the cyclohexanone feed stream contributes to the even contact of the reactants with the recycle reaction mixture. The course of the reaction in the reactor is then not sudden, as it also runs in the entire circulation and cooling system, with a simultaneous good and immediate removal of the heat of reaction. Ammonia is introduced into the process at various points in the circulation pipeline as described in P-318567.

W pierwszym stopniu oksymacji, korzystnie poddaje si ę przemianie do oksymu ponad 80% cykloheksanonu wprowadzanego do układu, bez ryzyka powstawania lokalnych przegrzewów w wyniku wydzielania nadmiernej ilości ciepła w jednym miejscu. Mieszaninę reakcyjną z pierwszego stopnia poddaje się rozdziałowi, w wyniku, czego otrzymuje się dwie warstwy, z których dolną stanowi roztwór siarczanu amonu zawierający niewielkie ilości oksymu i cykloheksanonu. Górną fazą jest mieszanina oksymu i nieprzereagowanego cykloheksanonu stanowiącego niespełna 20% całego strumieniaIn the first stage of oximation, more than 80% of the cyclohexanone introduced into the system is preferably converted to oxime, without the risk of local overheating due to the release of excessive heat in one place. The first stage reaction mixture is separated to give two layers, the bottom of which is an ammonium sulfate solution containing small amounts of oxime and cyclohexanone. The upper phase is a mixture of oxime and unreacted cyclohexanone, constituting less than 20% of the total stream

PL 199 301 B1 cykloheksanonu, którą kieruje się do drugiego stopnia przemiany. Do tego stopnia podaje się również bezwodny amoniak i zatężony roztwór siarczanu hydroksyloaminy. Oksymację na drugim stopniu prowadzi się wówczas w bardzo korzystnych warunkach, to jest przy wysokim rozcieńczeniu cykloheksanonu oksymem i dużym nadmiarze siarczanu hydroksyloaminy. Dzięki temu zapobiega się występowaniu przegrzewów na tym stopniu oksymacji.Of cyclohexanone, which is passed to the second stage conversion. Anhydrous ammonia and a concentrated hydroxylamine sulfate solution are also fed to this extent. The second stage oximation is then carried out under very favorable conditions, i.e. with a high dilution of cyclohexanone with oxime and a large excess of hydroxylamine sulphate. This prevents overheating at this oximation stage.

Korzystnie, w pierwszym reaktorze drugiego stopnia oksymacji, poddaje się przemianie do 15% doprowadzonego do oksymacji cykloheksanonu, a pozostała ilość cykloheksanonu ulega przemianie w kolejnym/kolejnych reaktorach tego stopnia oksymacji. Dzię ki temu reakcja przemiany cykloheksanonu w oksym na drugim stopniu oksymacji zachodzi do końca.Preferably, in the first reactor of the second oximation stage, up to 15% of the cyclohexanone that has been oximated is converted, and the remaining amount of cyclohexanone is converted in the subsequent (s) of this oximation stage. As a result, the reaction of the cyclohexanone transformation into the oxime in the second oximation stage is completed.

Mieszaninę reakcyjną z drugiego stopnia kieruje się do separatora, w którym oddziela się oksym od roztworu siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonu. Fazę dolną którą stanowi roztwór siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonu, kieruje się do pierwszego stopnia oksymacji, a fazę górną, którą stanowi oksym podaje się do przegrupowania, albo do dalszej obróbki w celu obniżenia zawartości wody.The reaction mixture from the second stage is directed to a separator where the oxime is separated from the solution of hydroxylamine sulphate and ammonium sulphate. The lower phase, which is a solution of hydroxylamine sulphate and ammonium sulphate, is passed to the first oximation stage, and the upper phase, which is an oxime, is fed to a rearrangement or further treatment to lower the water content.

W prowadzonym zgodnie z wynalazkiem procesie oksymacji na instalacji przemysłowej uzyskuje się oksym wysokiej czystości o śladowej zawartości cykloheksanonu i innych zanieczyszczeń.In the oximation process carried out according to the invention in an industrial plant, high purity oxime is obtained with a trace content of cyclohexanone and other impurities.

Sposób prowadzenia procesu oksymacji cykloheksanonu według wynalazku przedstawiono w poniższym przykładzie wykonania.The method of carrying out the cyclohexanone oximation process according to the invention is shown in the following embodiment.

Przykład wykonania wynalazku.An embodiment of the invention.

Do pierwszego stopnia oksymacji doprowadza się 21000 kg/h roztworu siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonu z drugiego stopnia oksymacji, 7280 kg/h cykloheksanonu i 1015 kg/h amoniaku bezwodnego. Roztwór siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonu o składzie: siarczan hydroksyloaminy 23%, siarczan amonu 25%, woda 52%, cyrkulowany jest pompą o natężeniu przepływu około 150 m³/h, do której podawany jest cykloheksanon. Do rurociągu cyrkulacyjnego układu chłodzenia doprowadzony jest bezwodny amoniak w różnych punktach, przy czym 70% całego strumienia amoniaku podaje się przed chłodnicą, a pozostałą część amoniaku wprowadza się do reaktora pod mieszadło. Reakcję prowadzi się przy pH 4,4 i w temperaturze 65°C.21,000 kg / h of the hydroxylamine sulphate and ammonium sulphate solution from the second oximation stage, 7,280 kg / h of cyclohexanone and 1015 kg / h of anhydrous ammonia are fed to the first oximation stage. A solution of hydroxylamine sulfate and ammonium sulfate composed of 23% hydroxylamine sulfate, ammonium sulfate 25%, 52% water, is circulated by a pump flow rate of about 150 m ³ / h, which is fed cyclohexanone. Anhydrous ammonia is supplied to the circulation line of the cooling system at various points, with 70% of the total ammonia stream being fed upstream of the cooler and the remainder of the ammonia being fed to the reactor under the agitator. The reaction is carried out at a pH of 4.4 and a temperature of 65 ° C.

Mieszaninę poreakcyjną rozdziela się w separatorze na dwie fazy, z których dolna to siarczan amonu o składzie: siarczanu amonu 43%, woda 56,5% i organika około 0,5% (oksym i cykloheksanon). Górną fazą jest mieszanina oksymu i nieprzereagowanego cykloheksanonu w łącznej ilości 8600 kg/h, o składzie: oksym cykloheksanonu 78,5%, cykloheksanon 16,5%, i woda 5%. Górną fazę kieruje się do drugiego stopnia przemiany cykloheksanonu do oksymu. Do tego stopnia podaje się również bezwodny amoniak w ilości 246 kg/h, a także 21000 kg/h zatężonego roztworu siarczanu hydroksyloaminy, o składzie: 29% siarczanu hydroksyloaminy, 20% siarczanu amonu i 51% wody. Reakcję prowadzi się w dwóch następujących po sobie reaktorach z mieszadłami. W pierwszym reaktorze drugiego stopnia poddaje się przemianie 15% całego strumienia cykloheksanonu podawanego do oksymacji, a pozostała ilość cykloheksanonu przereagowuje do końca w drugim reaktorze tego stopnia.The post-reaction mixture is separated in a separator into two phases, the lower of which is ammonium sulphate with the following composition: ammonium sulphate 43%, water 56.5% and organic approximately 0.5% (oxime and cyclohexanone). The upper phase is a mixture of oxime and unreacted cyclohexanone in a total amount of 8600 kg / h, with the composition: cyclohexanone oxime 78.5%, cyclohexanone 16.5%, and water 5%. The upper phase goes to the second stage of cyclohexanone to oxime. To this extent, anhydrous ammonia is also administered in the amount of 246 kg / h, as well as 21,000 kg / h of a concentrated solution of hydroxylamine sulphate, composed of: 29% hydroxylamine sulphate, 20% ammonium sulphate and 51% water. The reaction is carried out in two successive stirred tank reactors. In the first reactor of the second stage, 15% of the total stream of cyclohexanone fed to the oximation is converted, and the remaining amount of cyclohexanone is reacted to the end in the second reactor of this stage.

Mieszaninę reakcyjną z drugiego reaktora, drugiego stopnia rozdziela się i w wyniku rozdziału otrzymuje się dwie fazy, z których dolną stanowi roztwór siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonu, kierowany do pierwszego stopnia oksymacji.The reaction mixture from the second, second stage reactor is separated and the separation yields two phases, the bottom of which is a solution of hydroxylamine sulphate and ammonium sulphate which is passed to the first oximation stage.

Górną fazę stanowi oksym w ilości 8817 kg/h, który kieruje się do procesu przegrupowania, a jego jakość charakteryzują niż ej podane parametry:The upper phase is the oxime in the amount of 8817 kg / h, which is directed to the rearrangement process, and its quality is characterized by the following parameters:

• Zawartość wody: 4,8% • Zawartość cykloheksanonu: 0,02% • Barwa w skali APHA: max 5 • Absorbancję 50% alkoholowego roztworu oksymu przy dł ugoś ci ś wiatł a 290 nm: poniż ej 0,05.• Water content: 4.8% • Cyclohexanone content: 0.02% • APHA color: max 5 • Absorbance of 50% alcohol oxime solution at a light length of 290 nm: less than 0.05.

Claims

Patent claims

The method of producing cyclohexanone oxime carried out in at least two-stage countercurrent reactor system by reacting cyclohexanone with an aqueous solution of hydroxylamine sulfate, with simultaneous neutralization of the released sulfuric acid with anhydrous ammonia, introduced at several points of the system in accordance with patent no.

No. P-318567), characterized in that in the first oximation stage, the ratio of the circulating stream to the cyclohexanone feed stream is from 10 to 20.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein in the first oximation stage, the ratio of the stream circulated in the external cooling circuit to the feed stream of cyclohexanone is 15.

3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that more than 80% of the cyclohexanone fed to the system is converted in the first cyclohexanone reaction stage.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein up to 15% of all cyclohexanone brought to this stage is converted to oxime in the first oximation reactor.