PL199260B1

PL199260B1 - The new bis (pyrrolyl) fluorene derivative and the method of its preparation

Info

Publication number: PL199260B1
Application number: PL368086A
Authority: PL
Inventors: Jadwiga Soloducho; Joanna Cabaj; Krzysztof Idzik; Antoni Chyla
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2008-08-29
Also published as: PL368086A1

Abstract

Wynalazek dotyczy nowego związku o wzorze 1 i nazwie 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluoren. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania nowego 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluorenu o wzorze 1, który polega na tym, że N,N'-dialliloamid kwasu 9,9-diheksadecylofluoreno-2,7-dikarboksylowego poddaje się reakcji z 20% roztworem fosgenu w toluenie, w temperaturze pokojowej z dodatkiem dimetyloformamidu, a wytworzony nietrwały N,N'-dialliloimidochlorek kwasu 9,9-diheksadecylofluoreno-2,7-dikarboksylowego poddaje się reakcji cyklizacji z tert-butoksylanem potasu w temperaturze od minus 5 do minus 10°C w absolutnym tetrahydrofuranie.The invention relates to a new compound of formula 1 and named 9,9-dihexadecyl-2,7-bis(pyrrolyl)fluorene. The invention also provides a method for preparing the new 9,9-dihexadecyl-2,7-bis(pyrrolyl)fluorene of formula 1, which comprises reacting 9,9-dihexadecylfluorene-2,7-dicarboxylic acid N,N'-diallylamide with a 20% solution of phosgene in toluene at room temperature with the addition of dimethylformamide, and the resulting unstable 9,9-dihexadecylfluorene-2,7-dicarboxylic acid N,N'-diallylimidochloride is subjected to a cyclization reaction with potassium tert-butoxide at a temperature of minus 5 to minus 10°C in absolute tetrahydrofuran.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest nowa pochodna bis(pirolilo)fluorenu i sposób jej wytwarzania.The subject of the invention is a new bis (pyrrolyl) fluorene derivative and a method of its preparation.

Nowy związek ma określoną budowę oraz tworzy stabilne i trwałe monomolekularne warstwy Langmuira-Blodgett. Nowy związek może znaleźć zastosowanie jako materiał do budowy czujników gazowych i chemicznych.The new compound has a specific structure and forms stable and durable monomolecular Langmuir-Blodgett layers. The new compound may find application as a material for the construction of gas and chemical sensors.

Wynalazek dotyczy nowej pochodnej bis(pirolilo)fluorenu o wzorze 1 i nazwie 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluoren.The invention relates to a new bis (pyrrolyl) fluorene derivative of the formula I named 9,9-dihexadecyl-2,7-bis (pyrrolyl) fluorene.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania nowego 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluorenu o wzorze 1.The invention also relates to a process for the preparation of the novel 9,9-dihexadecyl-2,7-bis (pyrrolyl) fluorene of the formula 1.

Sposób wytwarzania nowego 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluorenu o wzorze 1, polega na tym, że N,N -dialliloamid kwasu 9,9-diheksadecylofluoreno-2,7-dikarboksylowego o wzorze 2 poddaje się reakcji z 20% roztworem fosgenu w toluenie z dodatkiem dimetyloformamidu. Reakcję tę prowadzi się w temperaturze pokojowej w ciągu 12 godzin, a otrzymany surowy N,N'- dialliloimidochlorek kwasu 9,9-diheksadecylofluoreno-2,7-dikarboksylowego o wzorze 3 natychmiast po wytworzeniu poddaje się reakcji cyklizacji z tert-butoksylanem potasu, którą prowadzi się w temperaturze (-)5-10°C w absolutnym tetrahydrofuranie.The method of producing the new 9,9-dihexadecyl-2,7-bis (pyrrolyl) fluorene of the formula 1 consists in reacting 9,9-dihexadecylfluorene-2,7-dicarboxylic acid N, N-diallylamide of the formula 2 to the reaction with a 20% solution of phosgene in toluene with the addition of dimethylformamide. This reaction is carried out at room temperature for 12 hours, and the obtained crude 9,9-dihexadecylfluorene-2,7-dicarboxylic acid N, N'-diallylimide chloride of formula III is immediately after preparation subjected to a cyclization reaction with potassium tert-butoxide, which carried out at (-) 5-10 ° C in absolute tetrahydrofuran.

Wytworzony 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluoren jest prekursorem skoniugowanego polimeru.The 9,9-dihexadecyl-2,7-bis (pyrrolyl) fluorene produced is a precursor to the conjugated polymer.

Sposób według wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania i na schemacie reakcji.The process of the invention is shown in the embodiment and in the reaction scheme.

Mieszaninę 1,0 g tj. 1.22 mmola N,N-dialliloamidu kwasu 9,9-diheksadecylofluoreno-2,7-dikarboksylowego, 15 ml 20% roztworu fosgenu w toluenie i 0.1 ml bezwodnego DMF miesza się w temperaturze pokojowej przez 12 godzin. Następnie reagenty ogrzewa się przez godzinę w temperaturze 40°C, rozpuszczalnik oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, a wytworzony nietrwały związek 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(N,N '-alliloimidochlorek)fluorenu ma następującą charakterystykę.A mixture of 1.0 g, ie 1.22 mmol of 9,9-dihexadecylfluorene-2,7-dicarboxylic acid N, N-diallylamide, 15 ml of 20% phosgene solution in toluene and 0.1 ml of anhydrous DMF is stirred at room temperature for 12 hours. The reactants are then heated for 1 hour at 40 ° C, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the resulting unstable compound 9,9-dihexadecyl-2,7-bis (N, N'-allylimido chloride) fluorene has the following characteristics.

¹HNMR (CDCl3), δ ¹HNMR (CDCl3), δ 7.7 (d, 2H, J=7.2 Hz), 7.5-7.0 (m, 4H), 6.9-6.6 (m, 2H), 5.4 (dd, 2H, J=7.1 Hz), 5.0 (dd, 2H, J=6.6 Hz), 4.0-3.7 (m, 4H), 1.98 (4H, q, J=6.7 Hz), 1.4-1.3 (m, 52H), 0.85 (t, 6H, J=7.25Hz), 0.56-0.54 (m, 4H). ¹³C NMR(CDCl3), δ 146.5, 145.3, 138.9, 129.7, 128.1, 123.2, 118.0, 54.9, 42.8, 31.5, 29.5, 29.4, 29.7, 29.7, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.0, 19.7, 20.1, 13.1. C53H80N2Cl2 obliczono: C, 77,99; H, 9.88; N, 3.43. Znaleziono: C, 77,80; H, 9.79. Natychmiast po wytworzeniu 1.0 g tj. 1.22 mmola 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(N,N -alliloimidochlorek)fluorenu wkrapla się do świeżo sublimowanego 0.81 g tj. 7.2 mmola tert-butoksylanu potasu w 30 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Reagenty miesza się w temperaturze (-) 10°- 0°C w ciągu godziny, a następnie wylewa do wody z lodem i produkt reakcji ekstrahuje trzykrotnie eterem etylowym po 25 ml. Fazę organiczną oddziela się, a warstwę wodną ekstrahuje eterem dietylowym i suszy ją MgSO4. Surowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej stosując jako eluent heksan, a następnie mieszaninę heksanu i octanu etylu w stosunku 2:1. Otrzymuje się 0.7 g. tj. 1.3 mmola brunatno-zielonkawych kryształów 9,9-diheksadecylo-2,7-bis(pirolilo)fluorenu. T.t. 204-206°C. ¹ HNMR (CDCl3), δ ¹ HNMR (CDCl3), δ 7.7 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.5-7.0 (m, 4H), 6.9-6.6 (m, 2H), 5.4 (dd, 2H, J = 7.1 Hz), 5.0 (dd, 2H, J = 6.6 Hz), 4.0-3.7 (m, 4H), 1.98 (4H, q, J = 6.7 Hz), 1.4-1.3 (m, 52H), 0.85 ( t, 6H, J = 7.25Hz), 0.56-0.54 (m, 4H). ¹³ C NMR (CDCl3), δ 146.5, 145.3, 138.9, 129.7, 128.1, 123.2, 118.0, 54.9, 42.8, 31.5, 29.5, 29.4, 29.7, 29.7, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.0, 19.7, 20.1, 13.1. C53H80N2Cl2 Calculated C, 77.99; H, 9.88; N, 3.43. Found C, 77.80; H, 9.79. Immediately after the production of 1.0 g, ie 1.22 mmol of 9,9-dihexadecyl-2,7-bis (N, N-allylimidochloride) fluorene, was added dropwise to the freshly sublimated 0.81 g, ie 7.2 mmol of potassium tert-butoxide in 30 ml of dry tetrahydrofuran. The reaction was stirred at (-) 10 ° -0 ° C for an hour, then poured into ice water and the reaction product was extracted three times with 25 ml of diethyl ether. The organic phase is separated and the aqueous layer is extracted with diethyl ether and dried with MgSO4. The crude product was purified by column chromatography using hexane as eluent, followed by a 2: 1 mixture of hexane and ethyl acetate. 0.7 g, i.e. 1.3 mmol of brownish greenish crystals of 9,9-dihexadecyl-2,7-bis (pyrrolyl) fluorene are obtained. Mp 204-206 ° C.

¹HNMR (CDCl3), δ 7.7 (s, 2H), 7.6-7.1 (m, 6H), 6.8 (s, 2H), 6.3 (s, 2H), 6,2 (s, 2H), 1.98-1.93 (m, 4H),1.3-1.0 (m, 52H), 0.85 (t, 6H, J=7.15 Hz), 0.55-0.54 (m, 4H). ¹³CNMR δ 148.1, 143.4, 133.3, 131.0, 126.3, 124.8, 123.6, 119.8, 107.1, 103.1, 55.0, 40.4, 31.3, 30.0, 29.7, 29.6, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 22.7, 14.15. Dla C37H48N2 obliczono: C, 85.65; H, 10.58; znaleziono: C, 85.50; H, 10.45. ¹ HNMR (CDCl3), δ 7.7 (s, 2H), 7.6-7.1 (m, 6H), 6.8 (s, 2H), 6.3 (s, 2H), 6.2 (s, 2H), 1.98-1.93 ( m, 4H), 1.3-1.0 (m, 52H), 0.85 (t, 6H, J = 7.15 Hz), 0.55-0.54 (m, 4H). ¹³ CNMR δ 148.1, 143.4, 133.3, 131.0, 126.3, 124.8, 123.6, 119.8, 107.1, 103.1, 55.0, 40.4, 31.3, 30.0, 29.7, 29.6, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 22.7, 14.15. Calculated for C37H48N2: C, 85.65; H, 10.58; found: C, 85.50; H, 10.45.

Claims

1. A new bis (pyrrolyl) fluorene derivative of the formula 1 and named 9,9-dihexadecyl-2,7-bis- (pyrrolyl) fluorene.

2. A method for the preparation of a new bis (pyrrolyl) fluorene derivative of the formula 1 and named 9,9-dihexadecyl-2,7-bis (pyrrolyl) fluorene. 9,9-dihexadecyl-2,7-bis (pyrrolyl) fluorene, characterized in that 9,9-dihexadecylfluorene-2,7-dicarboxylic acid N, N-diallylamide of the formula II is reacted with a 20% solution of phosgene in toluene with the addition of dimethylformamide at room temperature, and the resulting unstable 9,9-dihexadecylfluorene-2,7-dicarboxylic acid N, N-diallylimide chloride of formula 3 is cyclized with potassium tetr-butoxide at a temperature of minus 5 to minus 10 ° C C in absolute tetrahydrofuran.