PL198563B1 - Sposób utleniania cykloheksanu - Google Patents
Sposób utleniania cykloheksanuInfo
- Publication number
- PL198563B1 PL198563B1 PL357583A PL35758302A PL198563B1 PL 198563 B1 PL198563 B1 PL 198563B1 PL 357583 A PL357583 A PL 357583A PL 35758302 A PL35758302 A PL 35758302A PL 198563 B1 PL198563 B1 PL 198563B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cobalt
- cyclohexane
- oxidation
- catalyst
- substituents
- Prior art date
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 29
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000004032 porphyrins Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- -1 metalloporphyrins Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydroperoxide group Chemical group [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- JYJVVHFRSFVEJM-UHFFFAOYSA-N iodosobenzene Chemical compound O=IC1=CC=CC=C1 JYJVVHFRSFVEJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N l-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Sposób utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu w fazie ciek lej, gazami zawieraj acymi tlen, w temperaturze 140-190°C, pod ci snieniem 0,5 do 5 MPa, w obecno sci katalizato- ra, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji utleniania cykloheksanu stosuje si e mieszanin e dwóch zwi azków: (1) soli organicznej kobaltu, korzystnie izooktanianu kobaltu lub naftenianu kobaltu oraz (2) metaloporfiryny, korzystnie manganu, zelaza lub kobaltu, bez podstawników w pier scieniu porfiryno- wym, zw laszcza tetrafenyloporfiryn e (TPP), lub zawieraj ac a w pier scieniach podstawniki sciagaj ace elektrony takie jak halogenki, lub z podstawnikami donoruj acymi elektrony w pier scieniu porfirynowym, zw laszcza tak a jak tetratoluiloporfiryn e (TTP), przy czym stosunek drugiego do pierwszego sk ladnika wspomnianej mieszaniny tworz acej katalizator wynosi w przeliczeniu na metal 1 lub mniej ni z 1. PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej, pod ciśnieniem, gazami zawierającymi tlen w obecności katalizatora zapewniającego uzyskiwanie dobrej selektywności procesu w reakcji utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu.
Proces utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen, najczęściej powietrzem, prowadzi się w skali przemysłowej w celu otrzymania cykloheksanolu i cykloheksanonu, które są półproduktami służącymi do otrzymywania poliamidów typu nylon 6 i nylon 66.
Znany proces utleniania cykloheksanu nie przebiega z wysoką selektywnością, ponieważ produkty pożądane: cykloheksanol i cykloheksanon łatwo ulegają dalszemu przereagowaniu do związków o wyższym stopniu utleniania, tj. kwasów jedno i dwukarboksylowych. Tworzą się również inne produkty takie jak estry, aldehydy, hydroksykwasy itp. związki. Selektywność tego procesu wynosi około 75%.
Uzyskanie możliwie wysokiej selektywności jest ważnym problemem i stosuje się różne sposoby umożliwiające jej podwyższenie na przykład przez stosowanie odpowiednich katalizatorów.
Utlenianie cykloheksanu tlenem powietrza w fazie ciekłej prowadzi się zazwyczaj w obecności katalizatorów homogenicznych. Są nimi rozpuszczalne w środowisku reakcji organiczne sole metali o zmiennej wartościowości, a zwłaszcza sole kobaltu i chromu, szczególnie ich oktaniany, nafteniany, acetyloacetoniany. Katalizatory te stosuje się w ilości 0,1 do 5 ppm wagowych w przeliczeniu na metal.
W dostępnych w literaturze tematu źródłach poświęca się wiele uwagi problemowi utleniania cykloalkanów w obecności różnych katalizatorów między innymi metaloporfiryn.
W czasopiśmie Journal of Chemical Society Chemical Communications, (1984) 279, autorzy P.Traylor, D. Dolphin, i T. Traylor, opisali użycie metaloporfiryn jako katalizatorów do utleniania węglowodorów z różnymi donorami tlenu takimi jak jodozobenzen, podchloryn sodu czy wodoronadtlenki uzyskując wysokie konwersje i selektywności.
Używanie metaloporfiryn jako katalizatorów utleniania węglowodorów tlenem molekularnym w obecności reduktorów takich jak borowodorek sodu, kwas askorbinowy lub koloidalna platyna z wodorem opisano również w artykułach D. Mansuy, M. Fontecave, J. Bartoli, opubl. w Journal of Chemical Society Chemical Communications, (1983) 253, oraz l. Tabushi, A. Yazaki, opubl. w Journal of American Chemical Society, 103 (1981) 7371. Koszty stosowania wspomnianych związków są wysokie ze względu na to, że można ich używać tylko jednokrotnie.
Z literatury patentowej znanych jest szereg zastosowań metaloporfiryn w procesach utleniania węglowodorów.
Autorzy europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0532326 ujawniają sposoby wytwarzania nitrowanych metaloporfiryn jako katalizatorów utleniania alkanów, alkenów, cykloalkanów, cykloalkenów, podstawionych alkenów i ich pochodnych. Ci sami autorzy w europejskim zgłoszeniu nr 0532327 oraz patencie US 5,118,886 opisują cyjano- oraz policyjano-metaloporfiryny jako katalizatory utleniania alkanów w szczególności metanu, etanu, propanu, butanu i ich pochodnych. Natomiast w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0636628 podają oni zastosowanie porfiryn Gable'a jako katalizatorów utleniania związków organicznych np. alkanów.
W europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0704447 oraz w patencie US 5,489,716 opisano reakcje katalizowane przez haloporfiryny, takie jak utlenianie węglowodorów lub rozkład wodoronadtlenków do związków zawierających grupy hydroksylowe.
W patencie SK 280850 podano sposób wytwarzania cykloalkanolu i cykloalkanonu przy użyciu porfiryn immobilizowanych na różnych nośnikach.
Europejskie zgłoszenie patentowe nr 0453021 wskazuje również na aktywność porfiryn osadzonych na nośnikach w procesie tworzenia cykloalkanolu i cykloalkanonu.
Według angielskiego zgłoszenia patentowego 2225963 oraz patentu US 5,004,837 metaloporfiryny osadzone na nośnikach o dużej powierzchni właściwej są aktywne np. w reakcji epoksydacji związków aromatycznych.
Przegląd patentów amerykańskich wskazuje na duże zainteresowanie zastosowaniem metaloporfiryn w procesach utleniania węglowodorów. W patencie US 4,459,427 opisano proces utleniania alkanów do alkoholi i ketonów przy użyciu wodoronadtlenków organicznych jako utleniaczy w obecności porfiryny manganowej lub żelazowej.
Z patentu US 4,568,769 znana jest metoda wytwarzania mieszaniny cykloalkanolu i cykloalkanonu poprzez utlenianie cykloalkanow tlenem molekularnym. Katalizatorem tej reakcji jest sól metaliczna MX, gdzie M = Co, Mn, Cr, Fe, a X = anionowy ligand.
PL 198 563 B1
Według patentu US 5,767,320 w procesie utleniania tlenem cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu jako katalizator stosuje się kompleks metaliczny porfiryny zawierającej grupy ściągające elektrony.
W patencie US 6,002,026 opisano katalityczne utlenianie związków organicznych takich jak olefiny, alkany, aromaty oraz alkohole w obecności kompleksów porfirynowych, a w szczególności zawierających ruten jako metal centralny.
Z powyższego przeglądu patentowego i literatury fachowej wynika, że dotychczas do utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu nie stosowano mieszaniny dwóch katalizatorów jednego w postaci soli organicznej kobaltu i drugiego jako kompleksu metalu np. metaloporfiryn.
Podczas badań w skali laboratoryjnej okazało się, że połączenie dwóch katalizatorów wyżej wymienionych typów w odpowiednich proporcjach powoduje synergetyczny efekt, w wyniku którego osiąga się podwyższenie selektywności reakcji utleniania cykloheksanu.
Katalizator taki charakteryzuje się tym, że jednym składnikiem jest sól organiczna kobaltu, korzystnie izooktanian kobaltu lub naftenian kobaltu, zaś drugim metaloporfiryna, korzystnie manganu, żelaza lub kobaltu, bez podstawników w pierścieniu porfirytowym, zwłaszcza tetrafenyloporfiryna (TPP), lub zawierająca w pierścieniach podstawniki ściągające elektrony takie jak halogenki, lub z podstawnikami donorującymi elektrony w pierścieniu porfirynowym, zwłaszcza taka jak tetratoluiloporfiryna (TTP), przy czym stosunek drugiego do pierwszego składnika wspomnianej mieszaniny tworzącej katalizator wynosi w przeliczeniu na metal 1 lub mniej niż 1.
Wyjaśnienia faktu uzyskania tak aktywnego katalizatora w procesie utleniania cykloheksanu należałoby upatrywać w tym, że jeden ze składników inicjuje reakcję utleniania, a drugi składnik uczestniczy w procesie rozkładu tworzącego się wodoronadtlenku.
Aktywność katalizatorów w procesie utleniania cykloheksanu według wynalazku, jak również katalizatorów porównawczych sprawdzono w skali laboratoryjnej (przykłady l-lll), oraz w skali wielkolaboratoryjnej (przykłady IV, V).
P r z y k ł a d l (porównawczy)
W 180 ml cykloheksanu rozpuszczono izooktanian kobaltu w ilości 0,5 ppm w przeliczeniu na kobalt. Roztwór został umieszczony w reaktorze ciśnieniowym. Następnie przez reaktor przepuszczano azot, aż do uzyskania atmosfery beztlenowej. Mieszanina reakcyjna była podgrzana do temperatury 160°C. Po uzyskaniu tej temperatury przez reaktor przepuszczano powietrze pod ciśnieniem 10 atm. Po 1 godzinie przepływ powietrza został zatrzymany a reaktor schłodzono do temperatury pokojowej. Próbkę mieszaniny poreakcyjnej poddano analizie chemicznej celem określenia ilości cykloheksanolu i cykloheksanonu oraz produktów niepożądanych, głównie kwasów i estrów.
P r z y k ł a d II (porównawczy)
W 180 ml cykloheksanu rozpuszczono porfirynę kobaltu Co(P) w ilości 0,5 ppm w przeliczeniu na kobalt. Roztwór został umieszczony w reaktorze ciśnieniowym i dalej sposób postępowania był identyczny jak w przykładzie l.
P r z y k ł a d III
W 180 ml cykloheksanu rozpuszczono izooktanian kobaltu w ilości 0,5 ppm w przeliczeniu na kobalt i porfirynę kobaltu Co(P) w ilości 0,005 ppm w przeliczeniu na kobalt. Roztwór został umieszczony w reaktorze ciśnieniowym i dalej sposób postępowania był identyczny jak w przykładzie l.
Efekty zastosowania katalizatorów wg przykładów l, II i III przedstawiono w tabeli 1, która zawiera wyniki pomiarów i obliczeń aktywności katalizatorów standardowych w porównaniu z katalizatorem według wynalazku.
T a b e l a 1
| Katalizator | Konwersja cykloheksanu | Selektywność utleniania do cykloheksanolu i cykloheksanonu | Stosunek cykloheksanonu do cykloheksanolu |
| Izooktanian kobaltu | 3,93 | 77,8 | 0,91 |
| Co(P) | 4,42 | 79,9 | 0,92 |
| Izooktanian kobaltu + Co(P) | 4,28 | 83,9 | 1,15 |
PL 198 563 B1
Przez selektywność reakcji rozumie się w niniejszym opisie stosunek ilości cykloheksanu zużytego do wytworzenia sumy cykloheksanolu i cykloheksanonu do całkowitej ilości zużytego cykloheksanu.
P r z y k ł a d IV (porównawczy, skala wielkolaboratoryjna)
Proces utleniania prowadzono w sposób ciągły, w reaktorze wielostopniowym, w którym każdy stopień zasilano gazem zawierającym tlen, cykloheksan z katalizatorem wprowadzano do pierwszego stopnia. Cykloheksan zawierał 0,5 ppm izooktanianu kobaltu w przeliczeniu na kobalt. Proces utleniania prowadzono w warunkach zbliżonych do stosowanych w przemyśle:
temperatura 165°C ciśnienie 1,0 MPa cykloheksan podawano w ilości 2100 g/godz powietrze 135 Nl/godz
Selektywność reakcji wynosiła 76,7% przy konwersji cykloheksanu 3,6% wag.
P r z y k ł a d V
Proces utleniania cykloheksanu prowadzono w identycznych warunkach jak w przykładzie IV, przy czym wprowadzany do reaktora cykloheksan zawierał 0,5 ppm izooktanianu kobaltu w przeliczeniu na kobalt i 0,001 ppm porfiryny kobaltowej w przeliczeniu na kobalt. Selektywność reakcji wynosiła 77,7% przy konwersji cykloheksanu 3,6% wag.
Claims (1)
- Sposób utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen, w temperaturze 140-190°C, pod ciśnieniem 0,5 do 5 MPa, w obecności katalizatora, znamienny tym, że jako katalizator reakcji utleniania cykloheksanu stosuje się mieszaninę dwóch związków: (1) soli organicznej kobaltu, korzystnie izooktanianu kobaltu lub naftenianu kobaltu oraz (2) metaloporfiryny, korzystnie manganu, żelaza lub kobaltu, bez podstawników w pierścieniu porfirynowym, zwłaszcza tetrafenyloporfirynę (TPP), lub zawierającą w pierścieniach podstawniki ściągające elektrony takie jak halogenki, lub z podstawnikami donorującymi elektrony w pierścieniu porfirynowym, zwłaszcza taką jak tetratoluiloporfirynę (TTP), przy czym stosunek drugiego do pierwszego składnika wspomnianej mieszaniny tworzącej katalizator wynosi w przeliczeniu na metal 1 lub mniej niż 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL357583A PL198563B1 (pl) | 2002-12-06 | 2002-12-06 | Sposób utleniania cykloheksanu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL357583A PL198563B1 (pl) | 2002-12-06 | 2002-12-06 | Sposób utleniania cykloheksanu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL357583A1 PL357583A1 (pl) | 2004-06-14 |
| PL198563B1 true PL198563B1 (pl) | 2008-06-30 |
Family
ID=32733355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL357583A PL198563B1 (pl) | 2002-12-06 | 2002-12-06 | Sposób utleniania cykloheksanu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL198563B1 (pl) |
-
2002
- 2002-12-06 PL PL357583A patent/PL198563B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL357583A1 (pl) | 2004-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fierro-Gonzalez et al. | Catalysis by gold dispersed on supports: the importance of cationic gold | |
| Sakthivel et al. | Allylic oxidation of cyclohexene over chromium containing mesoporous molecular sieves | |
| Farnetti et al. | Selective oxidation of glycerol to formic acid catalyzed by iron salts | |
| Feng et al. | Transition metal‐catalyzed oxidative transformations of methylarenes | |
| Yu et al. | Iron-catalyzed oxidative functionalization of C (sp 3)–H bonds under bromide-synergized mild conditions | |
| Matienko et al. | Selective catalytic oxidation of hydrocarbons. New prospects | |
| Dhakshinamoorthy et al. | Clay-supported ceric ammonium nitrate as an effective, viable catalyst in the oxidation of olefins, chalcones and sulfides by molecular oxygen | |
| Zhang et al. | Photochemical generation and kinetic studies of a putative porphyrin-ruthenium (V)-oxo species | |
| Sun et al. | Efficient and ecofriendly options for the chemoselective oxidation of alkenes using manganese porphyrin and dioxygen | |
| Liu et al. | Cyclohexene promoted efficient biomimetic oxidation of alcohols to carbonyl compounds catalyzed by manganese porphyrin under mild conditions | |
| Niño et al. | Olefin oxidation with dioxygen catalyzed by porphyrins and phthalocyanines intercalated in α-zirconium phosphate | |
| Reja et al. | Functional mimic for catechol oxidase and phenoxazinone synthase: structural, spectral, electrochemical and catalytic properties of mononuclear copper (II) complex | |
| Bonchio et al. | Microwave‐Assisted Fast Cyclohexane Oxygenation Catalyzed by Iron‐Substituted Polyoxotungstates | |
| Nesterov et al. | Pronounced retention of stereoconfiguration upon sp3 CH bonds hydroxylation of dimethylcyclohexanes and decahydronaphthalenes with m-CPBA oxidant and a Co-phthalocyanine catalyst | |
| Şahin et al. | Phthalocyanine vs porphyrin: Experimental and theoretical comparison of the catalytic activity of N-bridged diiron tetrapyrrolic complexes for alcohols oxidation | |
| d'Alessandro et al. | Direct synthesis of adipic acid by mono-persulfate oxidation of cyclohexane, cyclohexanone or cyclohexanol catalyzed by water-soluble transition-metal complexes | |
| CN100556900C (zh) | 金属卟啉催化氧化α-烯烃制备环氧化合物的方法 | |
| Trusau et al. | Mild oxidative functionalization of cycloalkanes catalyzed by novel dicopper (II) cores | |
| Kanjina et al. | Oxidation of cyclohexane and ethylbenzene by hydrogen peroxide over Co-substituted heteropolytungstate catalyst | |
| Jia et al. | Catalytic oxidation of alcohols to aldehydes and ketones with ferric nitrate nonahydrate/trifluoroacetic acid via mechanochemical reaction | |
| Castro et al. | Activation of nitrite ion by iron (III) porphyrins. Stoichiometric oxygen transfer to carbon, nitrogen, phosphorus, and sulfur | |
| PL198563B1 (pl) | Sposób utleniania cykloheksanu | |
| Idrissou et al. | Cyclohexanone oxidation over H3PMo12O40 heteropolyacid via two activation modes microwave irradiation and conventional method | |
| Alekar et al. | Molybdovanadophosphoric acid catalyzed oxidation of hydrocarbons by H2O2 to oxygenates | |
| Fish et al. | Carbon–hydrogen activation chemistry: hydroxylation of C 2, C 3, and cyclo-C 6 hydrocarbons by manganese cluster catalysts with a mono-oxygen transfer reagent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20101206 |