PL197859B1

PL197859B1 - Method of manufacture of stable single-stage phenolic resins

Info

Publication number: PL197859B1
Application number: PL358569A
Authority: PL
Inventors: Halina Jasinka; Franciszek Pezarski; Jan Kozien; Grzegorz Orzel; Stanislaw Boron; Kazimiera Krolikowska; Barbara Ciebien; Tomasz Podulka; Jan Uzar
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr; Inst Odlewnictwa; Zaklady Tworzyw Sztucznych Erg
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2008-05-30
Also published as: PL358569A1

Abstract

Sposób wytwarzania stabilnych alkalicznych żywic fenolowych, w którym prowadzi się addycję formaldehydu do fenolu przy nadmiarze formaldehydu, wobec alkalicznego katalizatora, a następnie produkty addycji kondensuje się w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że po procesie kondesacji, który prowadzi się przy pH w zakresie 9,5-10,5 do uzyskania lepkości żywicy 100-700 mPas, korzystnie 150-450 mPas, wprowadza się czynnik alkalizujący w takiej ilości, aby końcowe pH żywicy wynosiło 11,0-13,5, korzystnie 11,5-12,5, utrzymując temperaturę poniżej 50°C, po czym, ewentualnie, dodaje się alkohol alifatyczny o liczbie węgli C1-4, w ilości 0,05-2 mole/1 mol fenolu, korzystnie 0,25-1,5 mola/1 mol fenolu.A method for producing stable alkaline phenolic resins, in which formaldehyde is added to phenol in excess of formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst, and then the addition products are condensed at an elevated temperature, characterized in that after the condensation process, which is carried out at a pH in the range of 9.5-10.5 to obtain a resin viscosity of 100-700 mPas, preferably 150-450 mPas, an alkalizing agent is added in such an amount that the final pH of the resin is 11.0-13.5, preferably 11.5-12.5, while maintaining the temperature below 50°C, and then, optionally, an aliphatic alcohol with a carbon number of C1-4 is added in an amount of 0.05-2 moles/1 mole of phenol, preferably 0.25-1.5 moles/1 mole of phenol.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilnych rezolowych żywic fenolowych o podwyższonej masie cząsteczkowej i przedłużonej trwałości w temperaturze otoczenia, przeznaczonych między innymi do produkcji sklejek, laminatów oraz w odlewnictwie do wytwarzania mas rdzeniowych.The subject of the invention is a method of producing stable resole phenolic resins with increased molecular weight and extended durability at ambient temperature, intended, inter alia, for the production of plywood, laminates and in foundry for the production of core sand.

Rezolowe żywice fenolowe są produktami znanej reakcji fenolu z formaldehydem prowadzonej w środowisku alkalicznym przy nadmiarze molowym formaldehydu w stosunku do fenolu. Reakcja przebiega dwuetapowo. W pierwszym etapie zachodzi proces addycji formaldehydu do fenolu, w wyniku którego otrzymuje się mieszaninę o-i p-hydroksymetylowych pochodnych. W drugim etapie zachodzi polikondensacja, w rezultacie której powstają wielkocząsteczkowe produkty reakcji z utworzeniem wiajzań metylenowych i dimetylenoeterowych.Resole phenolic resins are products of the known reaction of phenol with formaldehyde carried out in an alkaline medium with a molar excess of formaldehyde in relation to phenol. The reaction takes place in two stages. In the first stage, the process of formaldehyde addition to phenol takes place, as a result of which a mixture of o- and p-hydroxymethyl derivatives is obtained. In the second stage, polycondensation takes place, as a result of which macromolecular reaction products are formed with the formation of methylene and dimethylene ether bonds.

Parametry fizykochemiczne i związane z nimi właściwości użytkowe żywic zależą od sposobu prowadzenia procesu, a w szczególności od stosunku molowego reagentów, ilości katalizatora oraz od temperatury i czasu prowadzenia reakcji addycji i polikondensacji. W przypadku zastosowania do syntezy żywic katalitycznych ilości czynników alkalizujących w ilości 0,05-0,10 mola/1 mol fenolu, otrzymuje się rezole niskocząsteczkowe o średniej masie cząsteczkowej Mw = 350-400. Przy wyższym udziale molowym alkalicznych związków - w przedziale 0,5-1,5 mola/1 mol fenolu, powstają rezolowe żywice fenolowe o wyższej masie cząsteczkowej Mw = 700-200. Rezole o niższej masie cząsteczkowej utwardzają są przy użyciu silnych kwasów, np. kwasu p-toluenosulfonowego, czy siarkowego lub w wysokiej temperaturze rzędu 200-250°C.The physicochemical parameters and the associated usable properties of resins depend on the method of carrying out the process, in particular on the molar ratio of the reactants, the amount of catalyst, as well as the temperature and time of the addition and polycondensation reactions. If the amount of alkalizing agents in the amount of 0.05-0.10 mol / 1 mol of phenol is used for the synthesis of catalytic resins, low molecular weight resols with an average molecular weight Mw = 350-400 are obtained. With a higher molar fraction of alkaline compounds - in the range of 0.5-1.5 mol / 1 mol of phenol, resole phenolic resins with a higher molecular weight Mw = 700-200 are formed. Resoles with lower molecular weight are cured with strong acids, e.g. p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid, or at high temperatures of 200-250 ° C.

Zaletą rezoli wysokoalkalicznych o podwyższonej masie cząsteczkowej jest możliwość ich utwardzania w temperaturze otoczenia, z użyciem łagodnie działających związków chemicznych, np. estrów organicznych. Poważną jednak niedogodnością w zastosowaniach praktycznych jest szybki wzrost lepkości żywicy, a tym samym utrata właściwości użytkowych.The advantage of high-alkali resols with an increased molecular weight is the possibility of hardening them at ambient temperature with the use of mild chemical compounds, e.g. organic esters. However, a serious drawback in practical applications is the rapid increase in the viscosity of the resin and thus the loss of performance.

Dla rezolowych żywic fenolowych otrzymywanych zgodnie z amerykańskimi opisami patentowymi nr 4 474 904 i nr 4 468 359 okres stabilności właściwości użytkowych wynosi ok. 2 tygodnie.For resole phenolic resins prepared in accordance with US patents No. 4,474,904 and No. 4,468,359, the stability period of the functional properties is approx. 2 weeks.

Żywice otrzymywane sposobem opisanym w polskim zgłoszeniu patentowym nr P-328 298, a więc na drodze addycji formaldehydu do fenolu prowadzonej w temperaturze 70-85°C, przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu w zakresie 1:1,2-3,5 i przy zmiennej ilości alkalicznego katalizatora dozowanego do mieszaniny reakcyjnej tak, aby stosunek katalizatora do fenolu wynosił 0,25:1,2 oraz w obecności ewentualnie alifatycznego alkoholu jednowodorotlenowego, a następnie polikondensacji otrzymanego produktu w temperaturze 75-90°C do lepkości 70-600 mPas, mają okres przydatności do stosowania najwyżej 4 miesiące.Resins obtained by the method described in the Polish patent application No. P-328 298, i.e. by addition of formaldehyde to phenol carried out at a temperature of 70-85 ° C, with the molar ratio of phenol to formaldehyde in the range of 1: 1.2-3.5 and at variable amount of alkaline catalyst dosed to the reaction mixture so that the catalyst to phenol ratio is 0.25: 1.2 and in the presence of an aliphatic monohydric alcohol, and then polycondensation of the product obtained at a temperature of 75-90 ° C to a viscosity of 70-600 mPas, have a shelf life of no more than 4 months.

Okazało się, że można otrzymać rezolową żywicę fenolową o podwyższonej masie cząsteczkowej i okresie stabilności właściwości użytkowych co najmniej 6 miesięcy wytwarzając żywicę sposobem według wynalazku.It turned out that it is possible to obtain a resole phenolic resin with an increased molecular weight and a service life stability period of at least 6 months by producing the resin according to the invention.

Sposób wytwarzania stabilnych rezolowych żywic fenolowych, według wynalazku, polega zasadniczo na tym, że po zakończeniu procesu kondensacji prowadzonej do lepkości 100-700 mPas przy pH mieszaniny reakcyjnej 9,5-10,5, wprowadza się etap alkalizacji, który polega na dodaniu do żywicy czynnika alkalizującego i podwyższeniu pH żywicy do wartości 11-13,5.The process for the production of stable resole phenolic resins according to the invention consists essentially in the fact that after the completion of the condensation process leading to a viscosity of 100-700 mPas at a pH of the reaction mixture of 9.5-10.5, an alkalization step is introduced, which consists in adding to the resin an alkalizing agent and increasing the pH of the resin to a value of 11-13.5.

Jako czynniki alkalizujące mogą być stosowane: tlenki bądź wodorotlenki metali jedno- i dwuwartościowych samodzielnie lub w mieszaninie. Związki te mogą być wprowadzane do żywicy w postaci stałej lub w postaci wodnych roztworów o stężeniu 10-90%.The following alkalizing agents can be used: oxides or hydroxides of monovalent and divalent metals alone or in a mixture. These compounds can be introduced into the resin as a solid or in the form of 10-90% aqueous solutions.

Według wynalazku, żywicę otrzymuje się w trzech etapach.According to the invention, the resin is obtained in three steps.

W etapie pierwszym przeprowadza się proces addycji formaldehydu do fenolu. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu w zakresie 1:1,2 do 1:3,5 korzystnie od 1:1,6 do 1:2,5, w temperaturze 50-90°C, korzystnie 65-75°C, w obecności alkalicznego katalizatora użytego w ilości odpowiadającej jego stosunkowi molowemu do fenolu w zakresie od 1:0,25 do 1,2 korzystnie od 1:0,5 do 1:0,75. Katalizator dodaje się do mieszaniny reakcyjnej jednorazowo lub w 3 do 10 porcjach. Proces addycji prowadzi się w obecności alifatycznego alkoholu jednowodorotlenowego o ilości węgli C1-4, korzystnie metanolu, który dodaje się w ilości 0,05-2 moli/1 mol fenolu, korzystnie 0,3-0,8 mola/1 mol fenolu.In the first stage, the process of formaldehyde addition to phenol is carried out. The reaction is carried out at a molar ratio of phenol to formaldehyde in the range 1: 1.2 to 1: 3.5, preferably from 1: 1.6 to 1: 2.5, at a temperature of 50-90 ° C, preferably 65-75 ° C , in the presence of an alkaline catalyst used in an amount corresponding to its molar ratio to phenol ranging from 1: 0.25 to 1.2, preferably from 1: 0.5 to 1: 0.75. The catalyst is added to the reaction mixture all at once or in 3 to 10 portions. The addition process is carried out in the presence of a C1-4 aliphatic monohydric alcohol, preferably methanol, which is added in an amount of 0.05-2 mol / 1 mol of phenol, preferably 0.3-0.8 mol / 1 mol of phenol.

W drugim etapie prowadzi się proces polikondensacji, który polega na utrzymaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 50-90°C, korzystnie 75-85°C, do uzyskania lepkości żywicy w zakresie 100-700 mPas, korzystnie 150-450 mPas.In the second stage, the polycondensation process is carried out, which consists in maintaining the reaction mixture at a temperature of 50-90 ° C, preferably 75-85 ° C, until the viscosity of the resin is in the range of 100-700 mPas, preferably 150-450 mPas.

PL 197 859 B1PL 197 859 B1

W etapie trzecim alkalizuje się żywicę do pH 11,0-13,5 poprzez dodanie środka alkalizującego. Jako czynnik alkalizujący mogą być stosowane tlenki i wodorotlenki metali jedno- i dwuwartościowych samodzielnie lub w mieszaninie: tlenek sodowy, tlenek potasowy, tlenek wapniowy, tlenek magnezowy, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodorotlenek wapniowy, wodorotlenek magnezowy.In the third step, the resin is basified to a pH of 11.0-13.5 by adding an alkalizing agent. As the alkalizing agent, oxides and hydroxides of monovalent and divalent metals can be used alone or in a mixture: sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide.

Czynnik alkalizujący może być dodawany do żywicy w postaci stałej lub w wodnym roztworze o stężeniu od 10% do 90% wagowych w kilku porcjach lub jednorazowo.The alkalizing agent may be added to the resin in solid form or in an aqueous solution at a concentration of 10% to 90% by weight in several portions or at one time.

Temperatura alkalizowanej żywicy nie może być wyższa niż 50°C.The temperature of the alkalized resin must not exceed 50 ° C.

Korzystnym czynnikiem alkalizującym w sposobie wytwarzania żywicy według wynalazku jest 40-50% wodny roztwór wodorotlenku sodowego lub potasowego dodawany jednorazowo w temperaturze otoczenia.The preferred alkalizing agent in the inventive resin production process is a 40-50% aqueous solution of sodium or potassium hydroxide added all at once at ambient temperature.

Do otrzymanej żywicy ewentualnie dodaje się alkohol alifatyczny o liczbie węgli C1-4 w ilości 0,05-2 mole/1 mol fenolu.Optionally, an aliphatic alcohol with a carbon number of C1-4 in an amount of 0.05-2 mole / 1 mole of phenol is added to the resin obtained.

Niezależnie od powyższego, otrzymaną żywicę można poddać korzystnej, z punktu widzenia własności użytkowych, modyfikacji. W tym celu po zakończeniu procesu kondesacji lub po procesie alkalizacji do żywicy mogą być dodawane promotory adhezji zwiększające przyczepność żywicy do wypełniaczy. Jako promotory adhezji mogą być stosowane: 3-aminopropylotrietoksysilan, 3-aminopropylotrimetoksysilan, N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilan, 3-glicydoksypropylotrimetoksilan samodzielnie lub w mieszaninie, dodawane w ilości 0,05-5,0% wagowych w stosunku do żywicy. Promotory adhezji mogą być dodawane bez rozcieńczania lub w postaci roztworów o stężeniu od 5% do 90% wagowych. Jako rozcieńczalniki mogą być stosowane prostoliniowe lub rozgałęzione alkohole alifatyczne o liczbie węgli C1-4, korzystnie alkohol metylowy lub etylowy.Regardless of the above, the obtained resin can be subjected to modification advantageously in terms of handling properties. For this purpose, after the end of the condensation process or after the alkalization process, adhesion promoters can be added to the resin to increase the adhesion of the resin to the fillers. The following adhesion promoters can be used: 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxilane alone or in a mixture, added in an amount of 0.05-5.0% by weight in relation to resin. The adhesion promoters can be added neat or in the form of solutions with a concentration of 5% to 90% by weight. Linear or branched C1-4 aliphatic alcohols, preferably methyl or ethyl alcohol, can be used as diluents.

W procesie wytwarzania żywicy stosuje się formaldehyd w postaci 30-50% roztworu wodnego.In the process of producing the resin, formaldehyde in the form of a 30-50% aqueous solution is used.

Masy cząsteczkowe alkalicznych żywic fenolowych otrzymanych sposobem według wynalazku, oznaczane metodą chromatografii żelowej wynoszą MW = 700-1500. Przyrost lepkości żywic w temperaturach otoczenia następuje wolno, a stabilność właściwości wiążących i przydatność do zastosowań przemysłowych wynosi co najmniej 6 miesięcy.The molecular weights of the alkaline phenolic resins obtained by the process of the invention, determined by gel permeation chromatography, are MW = 700-1500. The increase in viscosity of resins at ambient temperatures is slow, and the stability of the bonding properties and suitability for industrial applications is at least 6 months.

Żywice wytwarzane sposobem według wynalazku stosuje się głównie w kompozycjach z organicznymi estrami w odlewnictwie jako spoiwa piasku kwarcowego do wytwarzania mas rdzeniowychThe resins according to the invention are mainly used in compositions with organic esters in foundry as a binder of quartz sand for the production of cores.

Wytrzymałość mechaniczna na zginanie masy rdzeniowej (Rgs) utwardzonej bezpośrednio po wyprodukowaniu żywicy wynosi 1,4-2,2 Mpa, a po 6 miesiącach magazynowania w temperaturze otoczenia - 1,0-1,8 Mpa.The mechanical bending strength of the core mass (Rgs), hardened immediately after resin production, is 1.4-2.2 Mpa, and after 6 months of storage at ambient temperature - 1.0-1.8 Mpa.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do kolby reakcyjnej wprowadza się 94 g fenolu (1 mol) i 147,3 cm³ (2 mole) 37% wodnego roztworu formaldehydu i 16 g metanolu (0,5 mola), ogrzewa się do temperatury 70°C. We wkraplaczu umieszcza się 60 g (45 cm³) 45% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego (0,48 mola). Po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną temperatury 65°C rozpoczyna się dodawane katalizatora, który dodaje się w porcjach po 20 g (15 cm³). Po zakończeniu procesu dozowania wodorotlenku potasowego mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 80°C i rozpoczyna proces polikondensacji, który prowadzi się do uzyskania lepkości 300 mPas w 20°C. Następnie żywicę chłodzi się do temperatury otoczenia i dodaje się 17,3 g (13,0 cm³) 45% wodorotlenku potasowego i 2,8 g 3-glicydoksypropylotrimetoksilanu. Lepkość żywicy wynosi 150 mPas, a pH - 12,3. Stabilność właściwości wiążących żywicy wynosi 6 miesięcy. Wytrzymałość mechaniczna na zginanie masy rdzeniowej (Rgs) wykonanej z żywicy zaraz po wyprodukowaniu wynosi 2,2 Mpa, a po 6 miesiącach - 1,6 Mpa.94 g of phenol (1 mol) and 147.3 cm ³ (2 mol) of 37% aqueous formaldehyde solution and 16 g of methanol (0.5 mol) are introduced into the reaction flask and the mixture is heated to 70 ° C. ^{60 g (45 cm 3} ) of a 45% aqueous potassium hydroxide solution (0.48 mol) are placed in the dropping funnel. After the reaction mixture has reached 65 ° C, the catalyst is added and added in 20 g (15 cm ³ ) portions. After the dosing of the potassium hydroxide has been completed, the reaction mixture is heated to 80 ° C and the polycondensation process is started, which leads to a viscosity of 300 mPas at 20 ° C. The resin is then cooled to ambient temperature and 17.3 g (13.0 cm ³ ) of 45% potassium hydroxide and 2.8 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxilane are added. The resin has a viscosity of 150 mPas and a pH of 12.3. The stability of the binding properties of the resin is 6 months. The mechanical bending strength of the core mass (Rgs) made of resin immediately after production is 2.2 Mpa, and after 6 months - 1.6 Mpa.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do kolby reakcyjnej wprowadza się 94 g fenolu (1 mol) i 186,4 g (2,3 mola) 37% wodnego roztworu formaldehydu i 32 g metanolu (1 mol). Całość ogrzewa się do temperatury 65°C. Następnie dodaje się 80 g (60 cm³) 45% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego (0,64 mola) w 4 porcjach w taki sposób, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie wzrosła powyżej 80°C. Następnie, w temperaturze 78-80°C prowadzi się proces kondensacji do uzyskania lepkości 150 mPas. Żywicę chłodzi się do temperatury otoczenia i dodaje 13,4 g (10 cm³) 45% roztworu wodorotlenku potasowego. Wskaźnik pH żywicy wynosi 12,5, a lepkość 80 mPas. Żywica wykazuje stabilność właściwości użytkowych przez 7 miesięcy. Wytrzymałość mechaniczna na zginanie masy rdzeniowej (Rgs) wykonanej z żywicy zaraz po wyprodukowaniu wynosi 1,6 Mpa, a po 7 miesiącach - 1,4 Mpa.94 g of phenol (1 mol) and 186.4 g (2.3 mol) of 37% aqueous formaldehyde solution and 32 g of methanol (1 mol) are introduced into the reaction flask. The whole is heated to 65 ° C. Then 80 g (60 cm ³ ) of 45% aqueous potassium hydroxide solution (0.64 mol) are added in 4 portions in such a way that the temperature of the reaction mixture does not rise above 80 ° C. Then, at the temperature of 78-80 ° C, the condensation process is carried out to obtain a viscosity of 150 mPas. The resin is cooled to ambient temperature and 13.4 g (10 cm ³ ) of a 45% potassium hydroxide solution are added. The resin has a pH of 12.5 and a viscosity of 80 mPas. The resin shows stability of use properties for 7 months. The mechanical bending strength of the core mass (Rgs) made of resin immediately after production is 1.6 Mpa, and after 7 months - 1.4 Mpa.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Do kolby reakcyjnej wprowadza się 94 g fenolu (1 mol) i 243 g (3mole) 37% wodnego roztworu formaldehydu i 24 g (0,75mola) metanolu ogrzewa się do temperatury 70°C. Następnie dodaje się 124 g94 g of phenol (1 mol) and 243 g (3 mol) of 37% aqueous formaldehyde solution and 24 g (0.75 mol) of methanol are introduced into the reaction flask and heated to 70 ° C. Then 124 g are added

PL 197 859 B1 (93 cm³) 45% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego (1 mol) w 6 porcjach w taki sposób, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie wzrosła powyżej 75°C. Proces kondensacji prowadzi się w temperaturze 75-80°C, do lepkości żywicy 600 mPas. Po ochłodzeniu żywicy do temperatury otoczenia, dodaje się 12,4 g (92 cm³) 45% roztworu wodorotlenku potasowego (0,1 mola) i 1,4 g 3-amino-propylotrimetoksysilanu. Wskaźnik pH żywicy wynosi 13,2, a stabilność właściwości użytkowych wynosi 6 miesięcy. Wytrzymałość mechaniczna na zginanie masy rdzeniowej (Rgs) wykonanej z żywicy zaraz po wyprodukowaniu wynosi 1,8 Mpa, a po 6 miesiącach - 1,0 Mpa.(93 cm ³ ) of 45% aqueous potassium hydroxide solution (1 mol) in 6 portions in such a way that the temperature of the reaction mixture does not rise above 75 ° C. The condensation process is carried out at the temperature of 75-80 ° C, to the resin viscosity of 600 mPas. After cooling the resin to ambient temperature, 12.4 g (92 cm ³ ) of 45% potassium hydroxide solution (0.1 mol) and 1.4 g of 3-amino-propyltrimethoxysilane are added. The pH of the resin is 13.2, and the stability of use properties is 6 months. The mechanical bending strength of the core mass (Rgs) made of resin immediately after production is 1.8 Mpa, and after 6 months - 1.0 Mpa.

Claims

Patent claims

CLAIMS 1. A process for the production of stable alkaline phenolic resins which is carried out; addition of formaldehyde to phenol in excess of formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst, and then the addition products are condensed at an elevated temperature, characterized in that after a condensation process, which is carried out at a pH in the range of 9.5-10.5, to obtain a resin viscosity of 100- 700 mPas, preferably 150-450 mPas, the alkalizing agent is introduced in such an amount that the final pH of the resin is 11.0-13.5, preferably 11.5-12.5, keeping the temperature below 50 ° C, and then optionally , an aliphatic alcohol having a carbon number of C1-4 is added in an amount of 0.05-2 mole / 1 mole of phenol, preferably 0.25-1.5 mole / 1 mole of phenol.

2. The method according to the substitute. f), characterized in that the active agent uses flencides or hydroxides of monovalent and divalent metals, alone or in a mixture.

3. Method according to the procedure. The method of claim 1 or 2, characterized in that the alkalizing reagent is introduced in solid form.

4. The method according to the procedure. The method of claim 1 or 2, characterized in that the alkalizing reagent is introduced in the form of an aqueous solution with a concentration of 10-90%.

5. Method according to rules. f or 2 or 4, characterized in that sodium and potassium hydroxide are introduced in the form of a 40-50% aqueous solution at room temperature.

6. The method according to p. The process of claim 1, wherein the aliphatic alcohol is methanol.

7. The method according to the steps. f, characterized by adding adhesion promoters such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane alone or in a mixture in the amount of 0.05 in a mixture -5.0% by weight with respect to the resin, preferably 0.5-3% by weight, optionally in the form of a 10-80% solution in an aliphatic alcohol with the amount of C1-4 carbons, preferably methanol.