PL197080B1 - Method of manufacturing oxide monocrystals, particularly lual03 scintillating monocrystals - Google Patents
Method of manufacturing oxide monocrystals, particularly lual03 scintillating monocrystalsInfo
- Publication number
- PL197080B1 PL197080B1 PL353626A PL35362602A PL197080B1 PL 197080 B1 PL197080 B1 PL 197080B1 PL 353626 A PL353626 A PL 353626A PL 35362602 A PL35362602 A PL 35362602A PL 197080 B1 PL197080 B1 PL 197080B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- starting material
- temperature
- liquid phase
- crystallization
- seed
- Prior art date
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania monokryształów tlenkowych, zwłaszcza monokryształów scyntylacyjnych LuAlO3, polegający na umieszczeniu w metalowym tyglu układu cieplnego materiału wyjściowego zawierającego aktywator, poddaniu materiału wyjściowego grzaniu do momentu stopienia oraz ewentualnie przegrzaniu uzyskanej fazy ciekłej, obniżeniu temperatury fazy ciekłej do temperatury umożliwiającej krystalizację, krystalizacji fazy ciekłej na zarodzi przy jednoczesnej kontroli temperatury na froncie krystalizacji, do momentu uzyskania monokryształu o założonych wymiarach oraz wystudzeniu układu cieplnego wraz z kryształem do temperatury pokojowej, znamienny tym, że po stopieniu w metalowym tyglu materiału wyjściowego, ale przed rozpoczęciem krystalizacji na zarodzi, obniża się powoli temperaturę fazy ciekłej materiału wyjściowego do wartości co najmniej o 15% niższej od temperatury stopienia materiału wyjściowego.1. The method of producing oxide single crystals, especially LuAlO3 scintillation single crystals, consisting in placing the starting material containing the activator in a metal crucible, heating the starting material until melting and possibly overheating the liquid phase obtained, lowering the temperature of the liquid phase to a temperature that allows crystallization, phase crystallization liquid at the seed with simultaneous control of the temperature at the crystallization front, until a single crystal of the assumed dimensions is obtained and the thermal system with the crystal cooled down to room temperature, characterized in that after melting the starting material in a metal crucible, but before the crystallization begins at the seed, it decreases slowly the temperature of the liquid phase of the starting material to a value at least 15% lower than the melting temperature of the starting material.
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197080 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 353626 (51) Int.Cl.(12) PATENT DESCRIPTION (19) PL (11) 197080 (13) B1 (21) Application Number: 353626 (51) Int.Cl.
C01F 17/00 (2006.01) G01T 1/202 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 25.04.2002C01F 17/00 (2006.01) G01T 1/202 (2006.01) (22) Filed on: 04/25/2002
Sposób wytwarzania monokryształów tlenkowych, zwłaszcza monokryształów scyntylacyjnych LuAlO3A method of producing oxide single crystals, especially LuAlO3 scintillation single crystals
(57) 1. Sposób wytwarzania monokryształów tlenkowych, zwłaszcza monokryształów scyntylacyjnych LuAlO3, polegający na umieszczeniu w metalowym tyglu układu cieplnego materiału wyjściowego zawierającego aktywator, poddaniu materiału wyjściowego grzaniu do momentu stopienia oraz ewentualnie przegrzaniu uzyskanej fazy ciekłej, obniżeniu temperatury fazy ciekłej do temperatury umożliwiającej krystalizację, krystalizacji fazy ciekłej na zarodzi przy jednoczesnej kontroli temperatury na froncie krystalizacji, do momentu uzyskania monokryształu o założonych wymiarach oraz wystudzeniu układu cieplnego wraz z kryształem do temperatury pokojowej, znamienny tym, że po stopieniu w metalowym tyglu materiału wyjściowego, ale przed rozpoczęciem krystalizacji na zarodzi, obniża się powoli temperaturę fazy ciekłej materiału wyjściowego do wartości co najmniej o 15% niższej od temperatury stopienia materiału wyjściowego. (57) 1. A method for the production of oxide single crystals, especially LuAlO3 scintillation single crystals, consisting in placing the starting material containing the activator in a metal crucible, heating the starting material until melting and possibly overheating the liquid phase obtained, lowering the temperature of the liquid phase to a temperature that allows crystallization , crystallization of the liquid phase at the seed with simultaneous control of the temperature at the crystallization front until obtaining a single crystal of the assumed dimensions and cooling the thermal system together with the crystal to room temperature, characterized in that after melting the starting material in a metal crucible, but before starting the crystallization at the seed , the temperature of the liquid phase of the starting material is slowly lowered to a value at least 15% lower than the melting temperature of the starting material.
**
PL 197 080 B1PL 197 080 B1
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania monokryształów tlenkowych, zwłaszcza monokryształów scyntylacyjnych LuAlO3.The present invention relates to a method of producing oxide single crystals, in particular LuAlO3 scintillation single crystals.
Znany jest sposób wytwarzania monokryształów tlenkowych, w tym monokryształów scyntylacyjnych LuAlO3, który polega na umieszczeniu w metalowym tyglu układu cieplnego materiału wyjściowego zawierającego aktywator, poddaniu materiału wyjściowego grzaniu do momentu stopienia oraz ewentualnie przegrzaniu uzyskanej fazy ciekłej, obniżeniu temperatury fazy ciekłej do temperatury umożliwiającej krystalizację, krystalizacji fazy ciekłej na zarodzi przy jednoczesnej kontroli temperatury na froncie krystalizacji, do momentu uzyskania monokryształu o założonych wymiarach oraz wystudzeniu układu cieplnego wraz z kryształem do temperatury pokojowej.There is a known method of producing oxide single crystals, including LuAlO3 scintillation single crystals, which consists in placing the starting material containing the activator in a metal crucible of the thermal system, subjecting the starting material to heating until melting and possibly overheating the liquid phase obtained, lowering the temperature of the liquid phase to a temperature enabling crystallization, the crystallization of the liquid phase at the seed, with the simultaneous control of the temperature at the crystallization front, until a single crystal of the assumed dimensions is obtained, and the thermal system with the crystal is cooled down to room temperature.
Zjawisko scyntylacji polega na transformacji promieniowania jonizującego X lub γ w łatwe do detekcji światło widzialne. Najważniejsze parametry scyntylatora to: wydajność scyntylacji, długość drogi absorpcji, stała zaniku, rozdzielczość czasowa i energetyczna oraz długość emitowanej fali.The scintillation phenomenon is the transformation of X or γ ionizing radiation into visible light that is easy to detect. The most important parameters of the scintillator are: scintillation efficiency, absorption path length, decay constant, time and energy resolution, and the emitted wavelength.
Scyntylatory są stosowane w fizyce wysokich energii i medycynie jądrowej, na przykład w radiografii dentystycznej i tomografach komputerowych, do detekcji wybuchów, w badaniach geologicznych, w systemach kontroli cargo i bagażu w transporcie oraz komunikacji lotniczej, a także w systemach kontroli jakości elementów fabrykowanych. Do detekcji promieniowania y są stosowane monokryształy, których najpowszechniej stosowanym przedstawicielem jest Bi4Ge3O12 (BGO). Chociaż technologia wytwarzania tego materiału jest dobrze opanowania, to jednak jego parametry scyntylacyjne, zwłaszcza niezbyt duża wydajność scyntylacji i niska rozdzielczość czasowa nie są zadawalające w nowoczesnej technice detekcji promieniowania y.Scintillators are used in high energy physics and nuclear medicine, for example in dental radiography and computed tomographs, for detecting explosions, in geological research, in cargo and baggage inspection systems for transport and air communication, as well as in fabrication quality control systems. Single crystals are used for the detection of y-radiation, the most commonly used representative of which is Bi4Ge3O12 (BGO). Although the production technology of this material is well mastered, its scintillation parameters, especially not very high scintillation efficiency and low temporal resolution, are not satisfactory in modern y-ray detection technique.
Inne nowoczesne scyntylatory monokrystaliczne to: glinian itrowy o strukturze perowskitu aktywowany cerem - YAlO3:Ce (YAP:Ce), krzemian lutetowy aktywowany cerem - Lu2SiO5:Ce (LSO:Ce) oraz glinian lutetowy o strukturze perowskitu aktywowany cerem - LuAlO3:Ce (LuAP:Ce). YAP:Ce ma stosunkowo korzystne parametry scyntylacyjne, ale zbyt małą gęstość (5.55 g/cm3), która obniża skuteczność detekcji promieniowania y, natomiast LSO:Ce o gęstości 7,4 g/cm3 - sporą stałą zaniku oraz dużą zależność wydajności scyntylacji od temperatury.Other modern monocrystalline scintillators are: perovskite yttrium aluminate activated ceremony - YAlO3: Ce (YAP: Ce), Lutetium silicate activated ceremony - Lu2SiO5: Ce (LSO: Ce) and perovskite-based lutetium aluminate activated ceremony - LuAlO3: Ce (LuAP : Ce). YAP: Ce has relatively favorable scintillation parameters, but too low density (5.55 g / cm 3 ), which reduces the efficiency of y-radiation detection, while LSO: Ce with a density of 7.4 g / cm 3 - considerable decay constant and high dependence of scintillation efficiency on temperature.
Monokryształy LuAP:Ce charakteryzują się dużą gęstością 8,34 g/cm3, a zatem dużą skutecznością detekcji promieniowania γ, krótkim czasem zaniku, czyli dużą szybkością scyntylacji, długością fali emisji bliską 400 nm, która zapewnia dobre dopasowanie do widm czułości fotopowielaczy, bardzo dobrą rozdzielczością energetyczną i czasową oraz dobrymi własnościami mechanicznymi, umożliwiającymi uzyskanie elementów o małych wymiarach. Te korzystne właściwości scyntylacyjne czynią LuAP:Ce bardzo atrakcyjnym do szerokiego stosowania w detekcji promieniowania jądrowego, na przykład w medycynie jądrowej, zwłaszcza w tomografach komputerowych - CT, nowoczesnych tomografach pozytonowych - PET, czy też w badaniach geologicznych, na przykład w poszukiwaniu ropy naftowej. Otrzymywanie tego materiału w postaci monokryształów okazało się jednak bardzo trudne, co sprawia, że materiał ten nie jest dostępny handlowo.LuAP: Ce single crystals are characterized by a high density of 8.34 g / cm 3 , and therefore a high detection efficiency of γ radiation, a short decay time, i.e. high scintillation rate, emission wavelength close to 400 nm, which ensures a good match to the photomultiplier sensitivity spectra, very good energy and time resolution as well as good mechanical properties, enabling the production of small dimensions. These favorable scintillation properties make LuAP: Ce very attractive for wide application in the detection of nuclear radiation, for example in nuclear medicine, especially in computer tomographs - CT, modern positron tomographs - PET, or in geological research, for example in search of crude oil. However, it has proved very difficult to obtain this material in the form of single crystals, which makes the material not commercially available.
Jedną z najpowszechniej stosowanych metod do wytwarzania objętościowych monokryształów tlenkowych, w tym LuAP'u, jest metoda Czochralskiego, zwana od imienia polskiego twórcy tej metody Jana Czochralskiego, polegająca na stopieniu materiału w tyglu o najwyższej czystości: irydowym lub platynowym, rzadziej molibdenowym, zanurzeniu zarodzi w stopionym materiale, powolnym jej podnoszeniu i obracaniu oraz kontrolowaniu temperatury na froncie krystalizacji z dokładnością poniżej 1°C. Proces krystalizacji zachodzi w specjalnie zaprojektowanym dla danego materiału układzie cieplnym, w którym muszą być uzyskane ściśle okreś lone gradienty temperatury. Chociaż idea tej metody jest prosta, to jednak występujące w układzie wzrostu zjawiska fizyko-chemiczne czynią proces krystalizacji jednym najbardziej skomplikowanych. Wynika to z faktu, że w układzie wzrostu występują wszystkie trzy stany skupienia materii, wszystkie mechanizmy transportu ciepła i masy: konwekcja, przewodnictwo, promieniowanie i dyfuzja, przemiany fazowe, termodynamika: reakcje chemiczne, segregacja, przechłodzenie stężeniowe, kinetyka wzrostu w skali mikro oraz mechanika: naprężenia cieplne i strukturalne. Wszystkie te zjawiska są nieliniowe i wzajemnie zależ ne. Ze wzglę du na powyż sze, opracowanie procesu wzrostu monokryształów tlenkowych odbywa się na drodze eksperymentalnej, gdyż nie jest możliwe dokonanie pełnych symulacji ani analitycznych, ani numerycznych.One of the most commonly used methods for the production of bulk oxide single crystals, including LuAP, is the Czochralski method, named after the Polish creator of this method, Jan Czochralski, consisting in melting the material in a crucible of the highest purity: iridium or platinum, less often molybdenum, in the molten material, slowly raising and rotating it, and controlling the temperature at the crystallization front with an accuracy of less than 1 ° C. The crystallization process takes place in a thermal system specially designed for a given material, in which strictly defined temperature gradients must be obtained. Although the idea behind this method is simple, the physico-chemical phenomena occurring in the growth system make the crystallization process one of the most complicated. This is due to the fact that there are all three states of matter in the growth system, all heat and mass transport mechanisms: convection, conductivity, radiation and diffusion, phase transitions, thermodynamics: chemical reactions, segregation, concentration supercooling, micro-scale growth kinetics and mechanics: thermal and structural stresses. All these phenomena are nonlinear and interdependent. Due to the above, the development of the growth process of oxide single crystals is carried out experimentally, as it is not possible to perform full analytical or numerical simulations.
Pierwsze informacje o uzyskaniu monokryształów LuAP'u aktywowanych cerem są znane z publikacji A. Lempicki i in.; Conference Record IEEE Nucl. Sci. Symp. & Med. Imag. Conf., Narfolk VA, USA (1994), str. 307-311. Monokryształy LuAP były uzyskane metodą Czochralskiego z tygla irydowePL 197 080 B1 go i na drucie irydowym jako zarodzi. Kryształy te były jednak bardzo zdefektowane, co znacznie obniżało właściwości scyntylacyjne.The first information on obtaining ceremony-activated LuAP monocrystals is known from the publication of A. Lempicki et al .; Conference Record IEEE Nucl. Sci. Symp. & Med. Imag. Conf., Narfolk VA, USA (1994), pp. 307-311. LuAP single crystals were obtained by the Czochralski method from the iridium crucible PL 197 080 B1 and on the iridium wire as a seed. However, these crystals were very defective, which significantly lowered the scintillation properties.
W publikacji W. W. Moses i in..; IEEE Trans. Nucl. Sci. NS-42 (1995), str. 275-279 monokryształy LuAP były również uzyskane metodą Czochralskiego, ale z tygla molibdenowego. Wszystkie uzyskane kryształy miały bardzo małe wymiary, były silnie zdefektowane oraz zawierały obcą fazę granatu: Lu3Al5O12. Faza granatu jest bardzo szkodliwa dla procesu scyntylacji, gdyż absorbuje światło emitowane przez właściwą fazę perowskitu. Dopiero późniejsze prace nad tym materiałem pozwoliły wyeliminować z kryształów LuAP obcą fazę, ale ich jakość i wymiary nadal pozostawiały wiele do życzenia.In the publication of W. W. Moses et al.; IEEE Trans. Nucl. Sci. NS-42 (1995), pp. 275-279 LuAP single crystals were also obtained by the Czochralski method, but from a molybdenum crucible. All the obtained crystals were very small in size, strongly damaged and contained the foreign garnet phase: Lu3Al5O12. The pomegranate phase is very detrimental to the scintillation process as it absorbs the light emitted by the actual perovskite phase. Only later work on this material allowed to eliminate the foreign phase from LuAP crystals, but their quality and dimensions still left much to be desired.
Wzrost monokryształów LuAP był również realizowany metodą Bridgmana, znaną z publikacji A. G. Petrosyan i in.; Cryst. Res. Techn. 33 (1998), str. 241-248 z tygla molibdenowego. Badania strukturalne uzyskanych kryształów ujawniły mikronowe wtrącenia molibdenowe i cerowe, wynikające odpowiednio z utleniania tygla i przechłodzenia stężeniowego, a także dyslokacje, niskokątowe granice ziaren, zbliźniaczenia oraz pęknięcia. Zmierzona wydajność scyntylacji była jednak stosunkowo niska. Ta sama grupa badawcza realizowała również wzrost kryształów LuAP metodą Czochralskiego z tygla irydowego, znaną z publikacji A. G. Petrosyan i in.; J. Cryst. Growth 211 (2000), str. 252-256 oraz wzrost kryształów mieszanych (Lu,Y)AlO3:Ce, metodą Czochralskiego i Bridgmana, znaną z publikacji A. G. Petrosyan i in.; J. Cryst. Growth 198/199 (1999), str. 492-496. W tych trzech ostatnich pracach zwrócono uwagę na przemiany fazowe, które znacznie komplikują możliwość powtarzalnego otrzymywania kryształów LuAP o dobrej jakości optycznej.The growth of LuAP single crystals was also carried out by the Bridgman method known from the publication of A. G. Petrosyan et al .; Cryst. Res. Techn. 33 (1998), pp. 241-248 from a molybdenum crucible. Structural investigations of the obtained crystals revealed micron molybdenum and cerium inclusions resulting from oxidation of the crucible and concentration supercooling, respectively, as well as dislocations, low-angle grain boundaries, twins and cracks. However, the measured scintillation yield was relatively low. The same research group also performed the growth of LuAP crystals by the Czochralski method from the iridium crucible, known from the publication of A. G. Petrosyan et al .; J. Cryst. Growth 211 (2000), pp. 252-256 and mixed crystal growth (Lu, Y) AlO3: Ce by the Czochralski and Bridgman method of A. G. Petrosyan et al .; J. Cryst. Growth 198/199 (1999), pp. 492-496. In the last three works, attention was paid to phase transitions, which significantly complicate the possibility of repeatedly obtaining LuAP crystals of good optical quality.
Sposób i urządzenie do wytwarzania monokryształów LuAP'u metodą Czochralskiego znane są z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych A. P. nr US 5 961 714. Istotą tego wynalazku jest przegrzewanie stopionego materiału wyjściowego oraz wzrost monokryształów LuAP na płaskim froncie krystalizacji. Z teoretycznego punktu widzenia, płaski front krystalizacji gwarantuje stosunkowo jednorodny radialny rozkład domieszki oraz mniejsze naprężenia. Należy jednak podkreślić, że płaski front krystalizacji jest bardzo niestabilny, zwłaszcza w przypadku materiałów tlenkowych o dużej temperaturze topnienia, do których zalicza się niewątpliwie LuAP o temperaturze topnienia około 1900°C, a jego utrzymywanie w czasie wzrostu jest w zasadzie niemożliwe, ze względu na gwałtowną inwersję do frontu wklęsłego przy nawet niewielkim odchyleniu od krytycznych warunków wzrostu, co generuje bardzo dużą gęstość dyslokacji, zbliźniaczeń i mikropęknięć. Kryształy rosnące na wklęsłym froncie nie nadają się do zastosowań optycznych.The method and device for the production of LuAP single crystals by the Czochralski method are known from the US patent description A. P. US 5,961,714. The essence of this invention is the overheating of the melt starting material and the growth of LuAP single crystals on the flat crystallization front. From a theoretical point of view, the flat crystallization front guarantees a relatively uniform radial distribution of the dopant and lower stresses. It should be emphasized, however, that the flat crystallization front is very unstable, especially in the case of oxide materials with a high melting point, which undoubtedly include LuAP with a melting point of about 1900 ° C, and its maintenance during growth is virtually impossible due to the fact that rapid inversion to the concave front with even a slight deviation from the critical growth conditions, which generates a very high density of dislocations, twins and microcracks. The crystals growing on the concave front are not suitable for optical applications.
Problem inwersji frontu krystalizacji jest w praktyce dobrze znany, na przykład z publikacji Z. Gałązka, S. Ganschow, P. Reiche, R. Uecker; Cryst. Res. Techn. 37 (2002), str. 407-413. Front krystalizacji zbliżony do płaskiego może być uzyskany tylko w dużych gradientach temperatury i/lub przy małych długościach i średnicach kryształu. Duże gradienty temperatury powodują jednak generację dyslokacji, zbliźniaczeń i pęknięć, co znacznie pogarsza jakość, bądź eliminuje z zastosowania uzyskane monokryształy.The problem of inversion of the crystallization front is well known in practice, for example from the publications of Z. Gałązka, S. Ganschow, P. Reiche, R. Uecker; Cryst. Res. Techn. 37 (2002) pp. 407-413. A near-flat crystallization front can only be obtained with large temperature gradients and / or with small crystal lengths and diameters. However, large temperature gradients cause the generation of dislocations, twins and cracks, which significantly worsens the quality or eliminates the use of the obtained single crystals.
Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu wytwarzania monokryształów tlenkowych, zwłaszcza monokryształów scyntylacyjnych LuAlO3, który umożliwi powtarzalne uzyskiwanie kryształów o dużych wymiarach i wysokiej jakości optycznej, a przy tym pozbawionych obcych faz oraz defektów strukturalnych obniżających właściwości scyntylacyjne.The aim of the invention is to develop such a method for the production of oxide single crystals, especially LuAlO3 scintillation single crystals, which will allow for the reproducible obtaining of large size and high optical quality crystals, and at the same time free of foreign phases and structural defects that reduce scintillation properties.
Sposób wytwarzania monokryształów tlenkowych, zwłaszcza monokryształów scyntylacyjnych LuAlO3 według wynalazku, polegający na umieszczeniu w metalowym tyglu układu cieplnego materiału wyjściowego zawierającego aktywator, poddaniu materiału wyjściowego grzaniu do momentu stopienia oraz ewentualnie przegrzaniu uzyskanej fazy ciekłej, obniżeniu temperatury fazy ciekłej do temperatury umożliwiającej krystalizację, krystalizacji fazy ciekłej na zarodzi przy jednoczesnej kontroli temperatury na froncie krystalizacji, do momentu uzyskania monokryształu o założonych wymiarach oraz wystudzeniu układu cieplnego wraz z kryształem do temperatury pokojowej, charakteryzuje się tym, że po stopieniu w metalowym tyglu materiału wyjściowego, ale przed rozpoczęciem krystalizacji na zarodzi, obniża się powoli temperaturę fazy ciekłej materiału wyjściowego do wartości co najmniej o 15% niższej od temperatury stopienia materiału wyjś ciowego.The method of producing oxide single crystals, especially LuAlO3 scintillation single crystals, according to the invention, consisting in placing the starting material containing the activator in a metal crucible, heating the starting material until melting and possibly overheating the liquid phase obtained, lowering the temperature of the liquid phase to a temperature that allows crystallization, phase crystallization liquid at the seed with simultaneous control of the temperature at the front of the crystallization until a single crystal of the assumed dimensions is obtained and the thermal system with the crystal cooled down to room temperature, it is characterized by the fact that after melting the starting material in a metal crucible, but before starting crystallization at the seed, it lowers the temperature of the liquid phase of the starting material is slowly brought to a value at least 15% below the melting temperature of the starting material.
Po stopieniu w metalowym tyglu materiału wyjściowego, ale przed rozpoczęciem krystalizacji na zarodzi, korzystnie obniża się powoli temperaturę fazy ciekłej materiału wyjściowego do momentu jej zakrzepnięcia, a następnie podnosi powoli do momentu ponownego stopienia materiału wyjściowego.After the starting material has been melted in a metal crucible, but before the seed crystallization begins, it is preferable to slowly lower the temperature of the liquid phase of the starting material until it solidifies and then increase it slowly until the starting material has melted again.
Temperaturę fazy ciekłej obniża się korzystnie w ciągu co najmniej 10 godzin, jeszcze korzystniej - w ciągu co najmniej 15 godzin, najkorzystniej - w ciągu co najmniej 20 godzin.The temperature of the liquid phase is preferably lowered over at least 10 hours, even more preferably - over at least 15 hours, most preferably - over at least 20 hours.
PL 197 080 B1PL 197 080 B1
Szczególne korzyści ze sposobu według wynalazku uzyskuje się wówczas, gdy temperaturę fazy ciekłej materiału wyjściowego obniża się do wartości co najmniej o 20% niższej od temperatury stopienia materiału wyjściowego.Particular advantages of the method according to the invention are obtained when the temperature of the liquid phase of the starting material is lowered to a value at least 20% lower than the melting temperature of the starting material.
Krystalizację fazy ciekłej materiału wyjściowego przeprowadza się najkorzystniej na zarodzi wykonanej z monokryształu YAlO3.The crystallization of the liquid phase of the starting material is most preferably carried out on a seed made of YAlO3 single crystal.
Po rozpoczęciu krystalizacji fazy ciekłej materiału wyjściowego na zarodzi, zaródź tę obraca się korzystnie z szybkością kształtującą wypukły front krystalizacji, korzystnie z szybkością od 5 obr/min do 30 obr/min.After the liquid phase of the seed starting material has started to crystallize on the seed, the seed is preferably rotated at a rate that forms a convex crystallization front, preferably at a speed of 5 rpm to 30 rpm.
Sposób według wynalazku umożliwia powtarzalne uzyskiwanie kryształów o wysokiej jakości optycznej i dużych wymiarach, które są pozbawione obcych faz obniżających właściwości scyntylacyjne.The method according to the invention makes it possible to reproducibly obtain crystals of high optical quality and large dimensions, which are free of foreign phases that reduce scintillation properties.
Sposób według wynalazku ma zastosowanie do różnych metod monokrystalizacji, zwłaszcza do metody Czochralskiego i do metody Bridgmana, do wytwarzania innych poza LuAlO3 monokryształów tlenkowych, których właściwa faza znajduje się znacznie poniżej punktu topnienia materiałów wyjściowych, na przykład do kryształu nieliniowego e-BaB2O4(e-BBO).The process according to the invention is applicable to various monocrystallization methods, in particular to the Czochralski method and the Bridgman method, for the production of oxide monocrystals other than LuAlO3, the appropriate phase of which is well below the melting point of the starting materials, for example to the nonlinear crystal e-BaB 2 O 4 (e-BBO).
Sposób według wynalazku jest przykładowo omówiony w odniesieniu do urządzenia do monokrystalizacji metodą Czochralskiego oraz układu cieplnego, stanowiącego kluczową część składową urządzenia, uwidocznionych na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat blokowy tego urządzenia, fig. 2 - układ cieplny tego urządzenia w osiowym przekroju podłużnym, a fig. 3 - przykładową zależność temperatury od czasu podczas przygotowania fazy ciekłej do otrzymywania kryształów LuAlO3 metodą Czochralskiego.The method according to the invention is discussed, for example, with reference to the device for monocrystallization by the Czochralski method and the thermal system, which is a key component of the device, shown in the drawing, in which fig. 1 shows a block diagram of this device, fig. 3 shows an example of the dependence of temperature on time during the preparation of the liquid phase for obtaining LuAlO3 crystals by the Czochralski method.
Urządzenie do monokrystalizacji metodą Czochralskiego, przedstawione na rysunku, składa się z komory wzrostu 1, wewnątrz której znajduje się układ cieplny, z generatora 2 zasilającego układ grzewczy układu cieplnego, z wagi 3 rejestrującej przyrosty wagi kryształu, z mechanizmu 4 obrotowego i wyciągania rosnącego kryształu oraz z jednostki sterującej 5 połączonej z komputerem 6.The device for monocrystallization by the Czochralski method, shown in the figure, consists of a growth chamber 1 inside which there is a thermal system, a generator 2 supplying the heating system of the thermal system, a weight 3 recording the crystal weight gain, a rotating mechanism 4 and pulling the growing crystal, and from the control unit 5 connected to the computer 6.
Układ cieplny, w którym zachodzi proces monokrystalizacji LuAlO3 zgodnie ze sposobem według wynalazku składa się z metalowego tygla 11, z otaczających go ze wszystkich stron osłon cieplnych 12, 13 oraz z cewki indukcyjnej 14 grzejącej za pomocą generatora 2 metalowy tygiel 11. Nad tyglem 11 znajduje się metalowy dogrzewacz 15 oraz metalowy ekran 16. Przez osiowocentryczny otwór w górnej osłonie cieplnej przechodzi rurka ceramiczna 17 sprzężona z mechanizmem 4 obrotowym i wyciągania. U dołu rurki 17 jest zamocowany uchwyt 18, w którym jest osadzona zaródź 19. Zaródź 19 może być również osadzona bezpośrednio w ceramicznej rurce 17. Konstrukcja układu cieplnego ma na celu uzyskanie ściśle określonych pionowych i poziomych gradientów temperatury zapewniających właściwy wzrost monokryształu. Konstrukcja układu cieplnego zapewnia uzyskanie tak zwanych średnich lub małych gradientów temperatury, które zapobiegają tworzeniu się dużych naprężeń cieplnych w kryształach o dużych wymiarach.The thermal system in which the LuAlO3 monocrystallization process takes place according to the method of the invention consists of a metal crucible 11, heat shields 12, 13 surrounding it on all sides, and an induction coil 14 heating a metal crucible 11 by means of a generator 2. a metal auxiliary heater 15 and a metal shield 16. A ceramic tube 17 coupled to the turning and extraction mechanism 4 passes through an axially centered opening in the upper heat shield. At the bottom of the tube 17 there is a handle 18, in which the bulb 19 is embedded. The bulb 19 can also be embedded directly in the ceramic tube 17. The design of the thermal system aims to obtain precisely defined vertical and horizontal temperature gradients ensuring proper growth of the single crystal. The design of the thermal system provides so-called medium or low temperature gradients that prevent the formation of high thermal stresses in large-size crystals.
Otrzymywanie monokryształów metodą Czochralskiego jest następujące. Najpierw w tyglu 11 umieszcza się materiał wsadowy w stanie stałym, z którego ma być uzyskany monokryształ, potem za pomocą generatora 2 i cewki indukcyjnej 14 doprowadza się materiał wsadowy do fazy ciekłej 21, a następnie, po ustaleniu warunków równowagi, zanurza się do fazy ciekłej 21 zaródź 19, którą podnosi się do góry z małą prędkością, wynoszącą od 0,3 do 5 mm/h. W wyniku powolnego podnoszenia do góry zarodzi 19 oraz istniejących gradientów temperatury następuje tworzenie się na froncie krystalizacji 22 struktury krystalicznej. Sterowanie procesem monokrystalizacji zachodzi za pomocą jednostki sterującej 5, generatora 2 oraz cewki indukcyjnej 14, które umożliwiają kontrolę temperatury na froncie krystalizacji 22 z dokładnością większą niż 0,5°C. Po rozszerzeniu monokryształu 20 do założonej średnicy i uzyskaniu odpowiedniej długości, następuje oderwanie monokryształu 20 od fazy ciekłej 21 oraz wystudzenie całego układu cieplnego do temperatury pokojowej, również za pomocą jednostki sterującej 5, generatora 2 oraz cewki indukcyjnej 14.Obtaining single crystals by the Czochralski method is as follows. First, the solid charge material from which the single crystal is to be obtained is placed in the crucible 11, then the charge material is fed to the liquid phase 21 by means of the generator 2 and induction coil 14, and then, after stabilization of the equilibrium conditions, it is immersed into the liquid phase 21 boom 19, which rises at a low speed, ranging from 0.3 to 5 mm / h. As a result of the slow raising of the seed 19 and the existing temperature gradients, a crystalline structure 22 is formed at the crystallization front. The monocrystallization process is controlled by a control unit 5, a generator 2 and an induction coil 14, which enable the temperature control at the crystallization front 22 with an accuracy greater than 0.5 ° C. After expanding the single crystal 20 to the assumed diameter and obtaining the appropriate length, the single crystal 20 is detached from the liquid phase 21 and the entire thermal system is cooled down to room temperature, also by means of the control unit 5, generator 2 and induction coil 14.
Niżej podane przykłady ilustrują sposób według wynalazku w konkretnych przypadkach wykonania, nie ograniczając zakresu jego stosowania, przy czym w przykładzie I - dla porównania - podano otrzymywanie monokryształów LuAP znanym sposobem.The following examples illustrate the process of the invention in specific embodiments, without limiting its scope of application, in which Example 1 gives, for comparison, the preparation of LuAP single crystals by a known method.
P r z y k ł a d IP r z k ł a d I
Sproszkowane i wygrzane tlenki glinu Al2O3 i lutetu Lu2O3 o wysokiej czystości 4N zostały poddane wymieszaniu w składzie stechiometrycznym oraz sprasowaniu. Sprasowane tlenki łącznie z aktywatorem w postaci tlenku ceru, stanowiące łącznie materiał wyjściowy, umieszczono w tyglu irydowym o średnicy i wysokości 50 mm znajdującym się w układzie cieplnym oraz poddano powolnemu grzaniu do momentu stopienia. Stopiony materiał wyjściowy poddano następnie przegrzaniu o 2% doPowdered and heated aluminum oxides Al2O3 and Lu2O3 lutetium with high purity 4N were mixed in a stoichiometric composition and pressed. The compressed oxides together with the cerium oxide activator, which together constitute the starting material, were placed in an iridium crucible with a diameter and height of 50 mm in the thermal system and subjected to slow heating until melted. The molten starting material was then superheated by 2% to
PL 197 080 B1PL 197 080 B1
11% względem temperatury stopienia przez czas od 2 do 5 godzin. W następnej kolejności w celu przechłodzenia obniżono temperaturę fazy ciekłej do wartości mniejszej o 3% do 11% względem temperatury stopienia, która była podyktowana rozpoczęciem zarodkowania. Do przechłodzonej fazy ciekłej zanurzono zaródź stanowiącą drut irydowy oraz rozpoczęto proces krystalizacji. Szybkość wzrostu wynosiła 2,2 mm/h, natomiast szybkość obrotowa - od 10 do 15 obr/min, co gwarantowało mocno wypukły front krystalizacji. Po oderwaniu monokryształu od fazy ciekłej nastąpiło jego wystudzenie do temperatury pokojowej. Różne wartości przegrzewania i przechłodzenia były realizowane w oddzielnych procesach technologicznych. W każdym przypadku uzyskano polikryształ złożony z fazy perowskitu i granatu, który nie nadawał się do zastosowania. Obecność obcych faz została stwierdzona w badaniach rentgenowskich.11% relative to the melting point for 2 to 5 hours. Next, for supercooling, the temperature of the liquid phase was lowered to a value lower by 3% to 11% in relation to the melting temperature, which was dictated by the initiation of nucleation. The iridium wire plant was immersed in the supercooled liquid phase and the crystallization process was started. The growth rate was 2.2 mm / h, while the rotational speed - from 10 to 15 rpm, which guaranteed a strongly convex crystallization front. After the single crystal was detached from the liquid phase, it cooled down to room temperature. Different values of superheating and subcooling were realized in separate technological processes. In each case, a polycrystalline consisting of the perovskite and garnet phases was obtained, which was not suitable for use. The presence of foreign phases has been identified by X-ray examinations.
P r z y k ł a d IIP r z x l a d II
Sproszkowane i wygrzane tlenki glinu Al2O3 i lutetu Lu2O3 o wysokiej czystości 4N zostały poddane wymieszaniu w składzie stechiometrycznym oraz sprasowaniu. Sprasowane tlenki łącznie z aktywatorem w postaci tlenku ceru, stanowiące łącznie materiał wyjściowy, umieszczono w tyglu irydowym o średnicy i wysokości 50 mm znajdującym się w układzie cieplnym oraz poddano powolnemu grzaniu do momentu stopienia. Przedstawione poniżej różne wartości przegrzewania i przechłodzenia były realizowane w oddzielnych procesach technologicznych. Stopiony materiał wyjściowy poddano następnie przegrzaniu o 2% do 8% względem temperatury stopienia przez czas od 2 do 5 godzin. W nastę pnej kolejnoś ci w celu silnego przechł odzenia bardzo powoli obniż ono temperaturę fazy ciekłej do wartości mniejszej o 15% do 25% względem temperatury stopienia, do momentu zakrzepnięcia fazy ciekłej. Czas obniżania temperatury wynosił od 15 do 20 godzin. Zakrzepnięty materiał wyjściowy poddano ponownemu stopieniu, przy czym temperatura drugiego stopienia była niższa od temperatury pierwszego stopienia o więcej niż 10%. Do uzyskanej ponownie fazy ciekłej zanurzono zaródź stanowiącą drut irydowy i rozpoczęto proces krystalizacji. Szybkość wzrostu wynosiła 2,2 mm/h, natomiast szybkość obrotowa - od 10 do 15 obr/min, co gwarantowało mocno wypukły front krystalizacji. Po oderwaniu monokryształu od fazy ciekłej nastąpiło jego wy studzenie do temperatury pokojowej.Powdered and heated aluminum oxides Al2O3 and Lu2O3 lutetium with high purity 4N were mixed in a stoichiometric composition and pressed. The compressed oxides together with the cerium oxide activator, which together constitute the starting material, were placed in an iridium crucible with a diameter and height of 50 mm in the thermal system and subjected to slow heating until melted. The different values of superheating and subcooling presented below were realized in separate technological processes. The molten starting material was then subjected to 2% to 8% superheat relative to the melt temperature for 2 to 5 hours. Then, in order to undercool strongly, it very slowly lowers the temperature of the liquid phase to a value 15% to 25% less than the melting point until the liquid phase solidifies. The temperature dropping time ranged from 15 to 20 hours. The solidified starting material was re-melted, the second melt temperature being lower than the first melt temperature by more than 10%. The iridium wire bushes were dipped into the recovered liquid phase and the crystallization process was started. The growth rate was 2.2 mm / h, while the rotational speed - from 10 to 15 rpm, which guaranteed a strongly convex crystallization front. After the single crystal was detached from the liquid phase, it cooled down to room temperature.
W celu uzyskania wł a ś ciwoś ci scyntylacyjnych LuAP'u, do tlenków Al2O3 i Lu2O3 umieszczanych w tyglu dodaje się aktywator w postaci tlenku ceru na drodze domieszkowania w iloś ci dającej w uzyskanym monokrysztale koncentrację ceru w ilości od 0,1% do 2% atomowych. Przy obliczaniu koncentracji tlenku ceru w materiale wyjściowym należy uwzględnić współczynnik segregacji, który jest mniejszy od 0,4 i zależy od stosowanej atmosfery w komorze wzrostu. Zamiast tlenku ceru, jako aktywator może być zastosowany tlenek prazeodymu, który umożliwia uzyskanie szybszej scyntylacji. Należy zaznaczyć, że dodanie do materiału wyjściowego aktywatora powoduje zmianę składu tlenków głównych (Al2O3 i Lu2O3), stosownie do koncentracji aktywatora, który w procesie wzrostu podstawia się (na trzecim stopniu utlenienia) głównie za lutet. Stosowny skład materiałów wyjściowych ustala się przed przygotowaniem i umieszczeniem go w tyglu.In order to obtain the scintillation properties of LuAP, an activator in the form of cerium oxide is added to the Al2O3 and Lu2O3 oxides placed in the crucible by doping in an amount giving the obtained single crystal a cerium concentration of 0.1% to 2% atomic. When calculating the concentration of cerium oxide in the starting material, a segregation coefficient should be taken into account, which is less than 0.4 and depends on the atmosphere used in the growth chamber. Instead of cerium oxide, praseodymium oxide can be used as an activator, which allows faster scintillation to be obtained. It should be noted that adding an activator to the starting material causes a change in the composition of the main oxides (Al2O3 and Lu2O3), according to the concentration of the activator, which in the process of growth substitutes (in the third oxidation stage) mainly for lutetium. The appropriate composition of the starting materials is determined prior to its preparation and placing in the crucible.
Przeprowadzone procesy technologiczne pozwoliły uzyskać monokryształy LuAP o wysokiej jakości optycznej, które zawierały wyłącznie pożądaną fazę perowskitu, bez jakiejkolwiek domieszki szkodliwej dla scyntylacji fazy granatu, co zostało stwierdzone w badaniach rentgenowskich. Monokryształy LuAP miały mocno wypukły front krystalizacji.The conducted technological processes allowed to obtain LuAP single crystals of high optical quality, which contained only the desired perovskite phase, without any admixture harmful to scintillation of the pomegranate phase, which was found in X-ray examinations. LuAP single crystals had a strongly convex crystallization front.
Opisany sposób przygotowania fazy ciekłej do monokrystalizacji, który jest integralną częścią składową procesu wzrostu kryształów dowodzi, że do uzyskania właściwej fazy perowskitu monokryształów LuAP konieczne jest nie tyle przegrzanie fazy ciekłej, lecz silne jej przechłodzenie, zakrzepnięcie oraz ponowne stopienie. Jest to prawdopodobnie związane z przemianami fazowymi w wysokich temperaturach.The described method of preparing the liquid phase for monocrystallization, which is an integral part of the crystal growth process, proves that in order to obtain the proper perovskite phase of LuAP single crystals, it is not necessary to overheat the liquid phase, but its strong supercooling, solidification and re-melting. This is probably related to phase changes at high temperatures.
Warunki i parametry monokrystalizacji metodą Czochralskiego zależą od wymiarów tygla, kryształu i układu cieplnego. Na przykład, wzrost monokryształów LuAP z większego tygla będzie wymagał dłuższego minimalnego czasu przechłodzenia, co jest związane z większą pojemnością cieplną fazy ciekłej i układu cieplnego, natomiast z mniejszego tygla - mniejszego czasu przechłodzenia, wynoszącego przynajmniej 10 godzin. To samo dotyczy szybkości wzrostu i obrotowej: im większa jest średnica kryształu, tym mniejsza winna być szybkość wzrostu i szybkość obrotowa kształtująca wypukły front krystalizacji. Ze względu na mały współczynnik segregacji ceru, szybkość wzrostu monokryształu winna być tym mniejsza, im większy jest poziom domieszkowania cerem. Uwzględniając różne geometrie tygla, kryształu, układu cieplnego oraz poziom domieszkowania można stwierdzić, że szybkość wzrostu winna się mieścić w granicach od około 0,4 mm/h do około 4 mm/h, natomiast szybkość obrotowa kryształu - od około 5 obr/min do około 30 obr/min.The conditions and parameters of monocrystallization by the Czochralski method depend on the dimensions of the crucible, crystal and the thermal system. For example, growing LuAP single crystals from a larger crucible will require a longer minimum subcooling time due to the greater heat capacity of the liquid phase and the thermal system, and from a smaller crucible, a lower subcooling time of at least 10 hours. The same applies to the growth rate and rotation speed: the larger the crystal diameter, the lower should be the growth rate and rotational speed shaping the convex crystallization front. Due to the low cerium segregation coefficient, the single crystal growth rate should be the slower, the higher the level of ceremonial doping. Taking into account the different geometries of the crucible, crystal, thermal system and the doping level, it can be concluded that the growth rate should be within the range from about 0.4 mm / h to about 4 mm / h, while the rotation speed of the crystal - from about 5 rpm to about 30 rpm.
PL 197 080 B1PL 197 080 B1
Ze względu na brak na rynku kryształów LuAP, do procesów monokrostalizacji LuAP'u zastosowano drut irydowy jako zaródź. Uzyskane monokryształy LuAP sposobem według wynalazku umożliwiły wycięcie macierzystej zarodzi i użycie jej do procesów monokrystalizacji. Podczas przeprowadzania procesów monokrystalizacji na zarodziach LuAP okazało się, że przechodzą one dekompozycję fazową, to znaczy rozkładają się na tlenki Al2O3 i Lu2O3 oraz granat Lu3Al5O12. Z tego powodu, wzrost monokryształów LuAP na macierzystej zarodzi jest niezwykłe trudny albo nawet niemożliwy. Realizacja procesu wzrostu kryształów LuAP sposobem według wynalazku powoduje, dzięki silnemu przechłodzeniu, znaczne obniżenie temperatury ΔΤ fazy ciekłej po zakrzepnięciu i ponownym stopieniu, które pozwala na użycie zarodka monokryształu YAP (YAlO3) mającego niższą temperaturę topnienia, o około 50-80°C niż materiał wyjściowy złożony z tlenków Al2O3 i Lu2O3 o temperaturze topnienia około 1900-1950°C. Korzyści stosowania monokryształu YAP jako zarodzi wynikają z faktu, że YAP jest izostrukturalny względem monokryształu LuAP i nie przechodzi przemian fazowych w podwyższonych temperaturach. Przeprowadzone procesy technologiczne na zarodziach YAP umożliwiły uzyskanie monokryształów LuAP o wysokiej jakości optycznej.Due to the lack of LuAP crystals on the market, an iridium wire was used for the LuAP monocrostization processes as a germ. The obtained LuAP single crystals by the method according to the invention made it possible to excise the mother stem and use it for monocrystallization processes. During monocrystallization processes on LuAP plants, it turned out that they undergo phase decomposition, that is, they decompose into Al2O3 and Lu2O3 oxides and Lu3Al5O12 garnet. For this reason, growth of LuAP single crystals on the parent seed is extremely difficult or even impossible. The implementation of the LuAP crystal growth process according to the invention causes, thanks to strong supercooling, a significant reduction in the temperature ΔΤ of the liquid phase after solidification and re-melting, which allows the use of a YAP single crystal seed (YAlO3) having a lower melting point, by about 50-80 ° C than the material starting material composed of oxides Al2O3 and Lu2O3 with a melting point of about 1900-1950 ° C. The benefits of using the YAP single crystal as a seed result from the fact that YAP is isostructural to the LuAP single crystal and does not undergo phase transitions at elevated temperatures. The technological processes carried out on YAP seedlings made it possible to obtain LuAP single crystals of high optical quality.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL353626A PL197080B1 (en) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | Method of manufacturing oxide monocrystals, particularly lual03 scintillating monocrystals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL353626A PL197080B1 (en) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | Method of manufacturing oxide monocrystals, particularly lual03 scintillating monocrystals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL353626A1 PL353626A1 (en) | 2003-11-03 |
| PL197080B1 true PL197080B1 (en) | 2008-02-29 |
Family
ID=29776294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL353626A PL197080B1 (en) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | Method of manufacturing oxide monocrystals, particularly lual03 scintillating monocrystals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL197080B1 (en) |
-
2002
- 2002-04-25 PL PL353626A patent/PL197080B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL353626A1 (en) | 2003-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6449851B2 (en) | Manufacture of elpasolite scintillator materials | |
| Yoshikawa et al. | Challenge and study for developing of novel single crystalline optical materials using micro-pulling-down method | |
| JP5594799B2 (en) | Scintillator | |
| US8778225B2 (en) | Iodide single crystal, production process thereof, and scintillator comprising iodide single crystal | |
| EP4170002A1 (en) | Low-dimensional perovskite-structured metal halide, preparation method therefor, and application thereof | |
| JPWO2004086089A1 (en) | Fluoride single crystal material for thermofluorescence dosimeter and thermofluorescence dosimeter | |
| CN113529168A (en) | Li+Zero-dimensional perovskite structure doped metal halide scintillation crystal and preparation method and application thereof | |
| Pan et al. | Optimized crystal growth and luminescence properties of Ce3+ ions doped Li6Gd (BO3) 3, Li6Y (BO3) 3 and their mixed crystals | |
| JP6011835B1 (en) | Scintillator | |
| Galenin et al. | Growth and characterization of SrI 2: Eu crystals fabricated by the Czochralski method | |
| US8496851B2 (en) | Scintillation materials in single crystalline, polycrystalline and ceramic form | |
| Wu et al. | A homogeneity study on (Ce, Gd) 3 Ga 2 Al 3 O 12 crystal scintillators grown by an optical floating zone method and a traveling solvent floating zone method | |
| JP5293602B2 (en) | Single crystal scintillator material and manufacturing method thereof | |
| PL197080B1 (en) | Method of manufacturing oxide monocrystals, particularly lual03 scintillating monocrystals | |
| JP5055910B2 (en) | Single crystal heat treatment method | |
| Sarukura et al. | Czochralski growth of oxides and fluorides | |
| Yoshikawa et al. | Development and melt growth of novel scintillating halide crystals | |
| Schmid et al. | Growth of bismuth germanate crystals by the heat exchanger method | |
| JP4389689B2 (en) | Inorganic scintillator and method for producing the same | |
| CN113846379B (en) | Compound bismuth cadmium phosphate and bismuth cadmium phosphate scintillation crystal, and preparation method and application thereof | |
| JP4839634B2 (en) | Scintillator manufacturing method and scintillator | |
| JP7178043B2 (en) | LSO-based scintillator crystal | |
| Lindsey et al. | Growth of CsCe 2 Cl 7 and Cs 3 CeCl 6 utilizing the Bridgman method | |
| JP4682718B2 (en) | Inorganic scintillator | |
| Lindsey | The crystal growth of cesium cerium chloride scintillator for X-ray and Gamma-ray spectroscopy applications |